Применение спектроскопических методов при исследовании материалов из археологических раскопов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Литература

1. Лазебник К. А., Лазебник Ю. Д. Редкие силикаты - майзерит, канасит и федорит в чароитовых породах // Минералогия и геохимия ультраосновных и базитовых пород Якутии / Под ред. В. В. Ковальского. Якутск, 1981.

2. Конев А. А., Воробьев Е. И., Лазебник К. А Минералогия Мурунского щелочного массива. Новосибирск, 1996.

3. Франк-Каменецкая О. В., Рождественская И. В. Атомарные дефекты и кристаллическая структура минералов // Кристаллохимия / Под ред. О. Е. Горчаковой. Т. 33. М., 2001. 4. Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л., 1990.

О. В. Озаровская

ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ МАТЕРИАЛОВ ИЗ АРХЕОЛОГИЧЕСКИХ РАСКОПОВ

(руководитель проф. В. В. Гавриленко)

Данная работа является частью комплексного исследования материалов археологических раскопок: рыхлых отложений и костных останков в рамках археогеохимического направления общей геохимии. Образцы в виде рыхлых отложений и костных останков человека и животных были отобраны во время прохождения практики в составе Северо-Западной экспедиции Государственного Эрмитажа на неолитической стоянке Сертея XIV Смоленской обл. Их возраст определен радиоуглеродным методом и варьирует в" пределах 3700-5600 лет. Голоценовые отложения представлены 8-метровыми толщами сапропелей в центральной части озера и метровой толщей песков и алеврита в прибрежной части.

Известно, что присутствие элементов-индикаторов в костных останках позволяет судить о диете человека в разные временные периоды и оценивать его жизнедеятельность. С этой целью изучено около 100 образцов костной ткани, представленных костями и зубами человека и животных в широком временном периоде, отобранными в различных регионах России и ближнего зарубежья.

Минеральный состав рыхлых отложений оценен методом ИК-спектроскопии и представлен кварцем, полевым шпатом и глинистой составляющей (иллит). Преобладающим можно назвать кварц: на протяжении всего разреза он составляет от 55 до 85% от общего количества. Содержание полевого шпата варьирует в пределах от 9 до 21% Остальное приходится на глинистую составляющую: 1-35%.

Элементный состав рыхлых отложений определен эмиссионным спектральным анализом. Основными элементами-примесями, содержащимися в них, являются ( в %): Ti - 0,1-0,2; Ва - 0,03; Мп - 0,02-0,2; Sr - 0,01-0.1: Zr -0,01-0,07, Zn - 0,002; Си - 0,001-0,002.

Характеристикой диеты служит наличие в костной ткани ряда элементов-индикаторов, к которым относятся медь, цинк и стронций1. Их количество было определено рентгеноспектральным флуоресцентным методом. Наиболее высокое содержание и в рыхлых отложениях, и в костных тканях получено нами для стронция. Таким образом, можно предполагать преобладание растительной диеты человека в этом временном периоде на данной территории.

Естественно было бы предположить, что способ питания должен влиять на состояние самой костной ткани. Это отмечают медики у современного человека.

Костная ткань состоит из минеральной и органической составляющих. Настоящая работа посвящена исследованию ее минеральной составляющей: карбонатапатита.

В ИК-спеклрах поглощения карбонатапатитов присутствуют следующие полосы поглощения: валентные и деформационные трижды вырожденные колебания связей Р-0 в тетраэдре Р04 (1000-1150 см"' - v3F и дублет 575— 610 см"' -v4F соответственно); полносимметричные колебания этой связи (975 см"' - viAi) и разностные колебания (480 см"' - V3-V4); колебания С-О-связей в виде полосы поглощения в области 1350-1500 см"1 (v3E) и 885 см"1 (v2Ai). Колебанию диполя ОН соответствует полоса поглощения либрационных колебаний 640 см"1. Наличие молекулярной воды проявляется в виде полосы поглощения деформационных колебаний у 1650 см"1.

В кристаллической решетке ион [С03]2" может занимать позицию [Р04]3" - тип В или позицию [ОН]" - тип А. Карбонатапатит костных тканей представлен обычно типом либо В, либо А + В (смешанным). ИК-спектроскопия позволяет идентифицировать каждый из этих типов: наличие полосы 1460-1420 см"1 отвечает типу В; полосы 1550 см"' - типу А; смешанный тип характеризуется присутствием обеих полос.

Изучение ИК-спектров поглощения минеральной части разнообразных образцов костных тканей человека и животных показало существенное различие в интенсивности полос поглощения СОз-иона в них. Для оценки содержания СОз-иона в карбонатапатитах была разработана количественная методика по ИК-спектрам поглощения в

1 Burton J. H., Price T. D., Canue L. The use of barium and strontium abundances in human skeletal tissues to deter-

mine their geographic origins // Intern. J. Osteoarchaeology. 2003. Vol. 13.

интервале от 1 до 10 масс.% С03, который был выбран по литературным данным. Эталоны готовились на основе природного апатита и ВаСОз. Расчет производился от суммарного количества навески в 1 г и требуемого процентного значения количества СО, в получаемой смеси. Были рассчитаны множественные парные корреляции содержания карбонат-иона в зависимости от различных параметров спектра. В результате было выбрано уравнение регрессии с максимальным коэффициентом корреляции 0,98, где содержание СОз оценивается как функция интенсивности полосы поглощения СОз-иона:

ССОз = 0,26 + ОД 5 • /СОз, ± 0,3%, где I- интенсивность полосы поглощения: / = (£>- £>(|) • Дуу2- Д Д - оптическая плотность полосы поглощения в ее максимуме и минимуме: Д = Г (Г- пропускание ИК-лучей); Ду,л - полуширина полосы поглощения.

Эта методика дает возможность оценить общее содержание карбонат-иона и соотношение его в разных позициях.

Нами показано, что концентрация карбонат-иона уменьшается с геологическим возрастом в плотных тканях костей человека. Кроме того, при сравнении ИК-спектров поглощения плотной и губчатой тканей костей черепа человека, локтевой и пяточной костей скелета лошади и других наблюдаются большие количества карбонат-иона и меньшие содержания воды в губчатой ткани по сравнению с плотной тканью соответствующих частей скелета.

Вода полностью отсутствует в эмалях зубов. Содержание ее в остальных частях зубов несколько выше, чем в костных тканях.

Все эмали и большинство плотных тканей костей с более молодым геологическим возрастом характеризуются типом карбонатапатита В. Дентины являются карбонатапатитами смешанного типа.

Черепная коспъ человека имеет типичный ИК-спектр карбонат-гидроксил-апатита типа В с большим содержанием ОН-групп (полосы 640 и 3600 см"1). Молекулярная вода полностью отсутствует: нет полос ни у 1650 см"1, ни в области 3300-3500 см"1. Можно судить о некотором дефиците Са по полосе НР04 у 2000 см"1. Колебания С03-иона проявлены сильной полосой. Содержание СОз составляет 5,8 масс.%. Можно отметить некоторое смещение всех полос поглощения в коротковолновую область, что может свидетельствовать о более жесткой структуре карбонатапатита (более высокая упорядоченность), в результате чего происходит усиление связей между ионами в кристаллической решетке^

ИК-спектры бедра и фаланги человека существенно отличаются от предыдущего. Наблюдается диффузность всех полос поглощения, свидетельствующая о некоторой неупорядоченности решетки; в них присутствует полоса Н20 у 1650 см"1, а в спектре бедра - слабая полоса у 1550 см"', что говорит о смешанном типе карбонатапатита.

При изучении различных частей фаланги кабана отмечены следующие закономерности: в центральной части содержится большее количество ОН-групп, практическое отсутствие ЬЬО и наименьшее содержание СОз (0,8 масс.%) по отношению к крайней и переходной частям кости.

По результатам проделанной работы получены следующие выводы:

1) различие ИК-спектров костных тканей разных частей скелета показывает различие структуры и состава их минеральной составляющей - карбонатапатита;

2) состав карбонатапатита можно оценить по интенсивности полос поглощения СОз, ОН", Н20, НРО>2"

3) количество карбонатапатита и его соотношение в позициях ОН-группы и Р04-тетраэдра рассчитывается по предложенной методике определения СОз-иона по интенсивности его полосы поглощения; по преобладанию среди других элементов-индикаторов стронция можно судить о растительной диете человека на территории Смоленской обл. примерно 4 тыс. лет назад.

Автор благодарит за содействие в организации и проведении работы М. Л. Зорину.

В. В. Сластников

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ РАЗНЫХ ТИПОВ СЛОИСТОСТИ В АГАТАХ

(руководитель проф. Ю. О. Пунин)

Исследовались агаты из миндалин базальтоидов Бразилии и Тиманского кряжа. Агаты характеризуются текстурной слоистостью, определяющей их декоративные свойства, и структурной слоистостью, выявляющейся в проходящем поляризованном свете. Структурная слоистость иерархична, ее подразделяют на несколько порядков: 1) смена агрегатов разной генерации; 2) изменение морфологии или минерального состава агрегата; 3) тонкозональное дискретное изменение показателя преломления в пределах одного кристалла/волокна. Период повторяемости - 1-20 мкм.

На основе изучения более 60 шлифов и приполировок агатов проведена систематизация проявлений слоистости третьего порядка. Выяснилось, что чем резче проявлена текстурная слоистость и чем больше количество слоев разных генераций, тем выше вероятность образования слоистости третьего порядка в образце. Это может свидетельствовать о связи механизма образования слоистости третьего порядка с крупномасштабными колебаниями условий кристаллизации. Возникновение слоистости третьего порядка также коррелируете» с составом и строени-