CC BY
168
УДК 548.32+548.5+549.753.11
Е. В. Россеева, О. В. Франк-Каменецкая, У Шварц, Р. Книп
изоморфные замещения в структуре карбонатсодержащих фторапатитов, полученных при биомиметическом синтезе
введение. Карбонатсодержащий фторапатит (КФА) встречается в природе в изверженных, метаморфических и осадочных породах и является основным компонентом осадочных фосфоритов, образование которых протекает при участии микроорганизмов [1—5]. Для обозначения природных КФА с содержание фторид-ионов не менее 1 мас. % широко используется название франколит, которое было введено в 1939 г. Е. Санделлом [1], но до настоящего времени не утверждено Комиссией по новым минералам международной минералогической ассоциации (КНМ ММА). Являющийся основным минеральным компонентом твердых тканей человека и многих живых организмов различной таксономической принадлежности карбонатосодержащий гидроксилапатит в процессе фоссилизации превращается во фторапатит [4, 6, 7]. Известно также, что увеличение содержания фторид-ионов в гидроксилапатите эмали зубов повышает ее антикариесную стабильность [8, 9]. При этом содержание фторид-ионов в апатите зубов и костей современных животных может возрастать с возрастом организма [4, 9, 10].
В редких случаях фторапатит является основным минеральным компонентом твердых тканей живых организмов, например, поверхностной эмалеподобной ткани зубов некоторых современных рыб (акулы, рыбы-кабана) [8, 10, 11].
Содержание карбонат-ионов в природном фторапатите обычно составляет 5,59,5 мас. % [5], максимальное значение может достигать 12 мас. % (месторождение фосфоритов в Марроко [3]), а в синтетических образцах — 22 мас. % [12]. Среднее содержание карбонат-ионов в составе фторапатита эмалеподобной ткани современных акул несколько ниже, чем в гидроксилапатите эмали современного человека [4, 8-13].
Надежно показано, что в природном фторапатите карбонат-анион замещает группы [РО4]3- (В-тип замещения) [2, 4, 5, 12]. При высоких давлении и температуре получены КФА, в которых карбонат-ионы замещают не только [РО4]3--анионы, но и (в небольших количествах) фторид-ионы в каналах структуры (А-тип замещения) [14]. Данные о присутствии в каналах структуры природных КФА карбонат-ионов (А-типа) немногочисленны [15, 16] и обоснованы недостаточно надежно. Все исследователи отмечают, что компенсация дисбаланса заряда, возникающего при замещении [С03]2-^[Р04]3-, в природных фторапатитах осуществляется при участии одновалентных катионов, входящих в позиции кальция [3-6]. Обсуждается также возможность компенсации дисбаланса зарядов при данном замещении за счет возникновения вакансий в позициях кальция [17]. По данным химических анализов, вакансии в позиции кальция обнаружены в апатитах эмалеподобной ткани зубов современной акулы [8], а также в ряде апатитов фоссилий [6, 7]. Наличие вакансий в позициях кальция в структуре КФА подтверждено на основании монокристальных рентгеноструктурных данных при уточнении кристаллической структуры синтетических
© Е. В. Россеева, О. В. Франк-Каменецкая, У Шварц, Р. Книп, 2009
апатитов АВ-типа (содержание [С03]2- от 1,7 до 3,8 мас. %), полученных при высоких давлениях и температуре [14]. В этих образцах вклад в компенсацию зарядов схем с образованием вакансий и вхождением ионов натрия практически одинаков.
Содержание фторид-ионов в природных и синтетических КФА является переменным и связано с количеством карбонат-ионов [2, 4, 5, 12, 14]. В геологических КФА, в первую очередь в апатитах фосфоритов, с увеличением содержания карбонат-иона зафиксировано увеличение фторид-ионов [2, 4, 5]. Присутствие более двух ионов F- на элементарную ячейку (эл. яч.) обычно объясняют формированием в структуре апатита анионных комплексов [СО^]3- за счет замещения по схеме: [С0^]3-^[Р04]3- [2, 5, 18]. Однако надежные доказательства присутствия этих группировок в структуре апатита отсутствуют. Данные по избыточному количеству фторид-ионов в геологических КФА могут быть также объяснены присутствием в исследуемых образцах следов флюорита (не обнаруженного РФА) [5, 19] и сорбцией фторид-ионов на поверхности кристаллов апатита или органической составляющей органоминеральных агрегатов на его основе [10]. В синтетических КФА, полученных методом осаждения, установлена обратная зависимость между содержанием карбонат- и фторид-ионов [12]. Существуют данные о заполнении вакантных позиций ионов фтора в каналах структуры апатитов фоссилий и синтетических КФА молекулами воды [4, 9, 12]. Данные о присутствии в природных КФА [НР04]2--ионов отсутствуют, однако их наличие в карбонатсодержащих гидрок-силапатитах биологического происхождения (кости, зубы) [4, 9] дает основание предположить, что они могут входить в состав КФА, образующихся в живых организмах и апатитов фоссилий.
В целом, результаты исследований замещений в природных и синтетических КФА являются часто противоречивыми и не объясняют их сложный химический состав. Кроме того, имеющиеся результаты, в основном, получены для апатитов фосфоритов; данные по КФА, образующимся в живых организмах, и апатиту фоссилизованных твердых тканей ископаемых организмов немногочисленны. Трудности в изучении кристаллохимических особенностей природных КФА обусловлены в первую очередь тем, что они представлены тонкодисперсными, плохо окристаллизованными образованиями и характеризуются сложным переменным составом.
Поэтому выявление особенностей замещения в структуре фторапатитов твердых тканей живых и ископаемых организмов целесообразно проводить на их синтетических аналогах.
В задачи настоящей работы входило:
• провести синтез фторапатитов с различным содержанием карбонат-ионов в условиях, имитирующих биологическую минерализацию (далее — биомиметический синтез [20-23]);
• изучить закономерности изоморфных замещений в кристаллической структуре биомиметических КФА;
• сравнить химический состав и параметры элементарной ячейки (п. э. я.) биомиметических и природных КФА.
Методы синтеза и исследования. Биомиметический синтез КФА проводили в течение 21 дня при температуре 25 °С в гелевой среде (10 мас. % желатина) методом встречной диффузии по ранее разработанной методике, подробно описанной в [20-23]. В качестве исходных реагентов использовали буферизованные растворы СаС12 (0,1333 М)
и Na2HPO4/Na2CO3/NaF. Начальное мольное соотношение Ca: P: C: F = 5: 5: x:1, где x = 0-9 (шаг 0,5 или 1). Величина рН исходных растворов составляла 7,40(2), а желатинового геля — 3,0(2). По истечению нескольких дней в геле наблюдалось образование колец Лизеганга (М, С и Р на рис.1), в которых происходило кристаллизация продуктов реакции. Ниже приведены результаты исследования продуктов синтеза из М-колец, так как количество материала полученного из С- и р-колец было не достаточно для проведения детальных исследований.
Количественное определение содержания в продуктах синтеза кальция, фосфора и натрия проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП, Inductively Coupled Plasma—Optical Emission Spectrometry, ICP-OES; спектрометр Varian Vista RL). Содержание фторид-ионов определяли потенциометрическим методом с использованием F-селективного электрода (Mettler Toledo Inc., Wilmington, MA, USA). Анализ содержания углерода и азота в образцах проводили на CHNS-анализаторе 932 (LECO, USA). При этом количество желатина и карбонат-иона в образцах рассчитывали на основании данных о соотношении С и N в чистом желатине и в исследуемом образце.
Для выявления в структуре апатита положения [COj^-ионов, наличия [HPO4]2--, [ОН]-ионов, а также молекул воды и желатина использовали методы колебательной спектроскопии: инфракрасной (ИК) и комбинационного рассеяния (КР). ИК-спектры регистрировали при комнатной температуре в диапазоне 4000-400 см-1 на ИК-Фурье-спектрометре Bruker (IFS 66v/S; Globar (MIR), KBr, DTGS-Detector; Program Opus/lR 3.0.3). Пробы для анализа готовили в виде прессованных таблеток, содержащих 1,0 мг исследуемого образца и 150 мг KBr. Обработку ИК-спектров осуществляли с помощью пакетов программ Opus/IR 3.0.3 и Origin 7.0 (OriginLab Corporation, MA, USA). КР-спектры регистрировали на спектрометре Chlobin Yron Lubran с использованием He-Ne-лазероного излучения (632,817 нм) в диапазоне 150-1600 см-1. Для калибровки прибора в качестве стандарта
использовали Si. Для разделения перекрывающихся полос поглощения проводили профильный анализ выделенных участков на ИК- и КР-спектрах. В качестве функции распределения, описывающей форму пиков, использовали Pseudo-Voigt 1.
Рентгеновское исследование синтезированных порошковых образцов проводили на дифрактометре Bruker с использованием камеры Гинье (Huber G670; Cu-Ka1 излучение, германиевый монохроматор) с плоским детектором (Image Plate detector). Для идентификации их фазового состава использовали базу данных JCPDS PDF-2. Уточнение п. э. я. синтезированных апатитов проводили методом наименьших квадратов с использованием в качестве внутреннего стандарта кубического гексаборида лантана LaB6 (a = 4,15692 А). Для обработки полученных рентгенограмм и расчетов параметров применяли программный комплекс WinCSD [24].
Выявление особенностей изоморфных замещений в структуре синтезированных апатитов осуществляли, анализируя их химический состав и закономерности изменения п. э. я. При этом учитывали, что в структуре апатита замещение [РО4]3- на [CO3]2- приводит к уменьшению параметра а и увеличению параметра с [4, 12]. Эффект влияния карбонат-иона на параметр а может быть уменьшен и даже скомпенсирован за счет вхождения в структуру фторапатита воды, а также гидроксил-ионов, т. е. замещений, которые увеличивают параметр а [4, 12]. Данные по влиянию замещения [РО4]3- на [HPO4]2- на параметры апатита неоднозначны [25, 26]. Большинство авторов указывают, что данное замещение приводит к увеличению параметра а [26], однако это изменение значительно меньше по сравнению с эффектом, оказываемым вхождением в позиции фтора гидроксил-ионов и воды. Что касается параметра с, его увеличение под действием карбонат-ионов может быть замедлено в связи с появлением вакансий в позициях кальция [25]. Замещение №+^-Са2+вследствие близости ионных радиусов [27], практически не влияет на параметры элементарной ячейки.
При расчете кристаллохимических формул синтезированных карбонатсодержащих апатитов B-типа предполагали, что вакансии в позиции фосфора отсутствуют, т. е. суммарное количество атомов фосфора и углерода в элементарной ячейке равно 6. Количество [HPO4]2--групп определяли из баланса зарядов. При расчете формул апатитов с избытком анионов F- относительно стехиометрического фторапатита (3,8 мас. %) предполагали, что число анионов фтора в элементарной ячейке равняется двум, а их избыток возникает за счет присутствия следов флюорита, не фиксируемых рентгенофазовым анализом (РФА) или сорбцией фторид-ионов на органической составляющей агрегатов.
Результаты и их обсуждение. Результаты РФА, дополненные данными химического анализа и колебательной спектроскопии, показали, что в экспериментах с начальной относительной концентрацией карбонат-иона в растворах x = 0-8 во всех кольцах Лизе-ганга образуются карбонатфторапатит-желатиновые агрегаты, содержащие 2-3 мас. % желатина.
Данные химического анализа синтезированных образцов (табл. 1) свидетельствуют о том, что состав агрегатов сильно зависит от условий синтеза. Содержание карбонат-ионов в синтезированных апатитах закономерно увеличивается с увеличением их концентрации в исходных растворах и составляет от 0,05 до 7,5 мас. % (рис. 2, табл. 1). Количества ионов натрия и фтора в образцах также не постоянны, однако изменяются в более узких диапазонах и составляют 0,54-1,10 и 3,00-4,10 мас. %, соответственно. Следует также отметить, что в составе нескольких образцов с содержанием карбонат-иона менее 2 мас. % (обр. 33М, 34М, 65М, 66М, 67М) выявлен избыток анионов F- относительно стехиометрического
фторапатита (до 0,4 мас. %).
Условия синтеза, химический состав (мас. %) и параметры элементарной ячейки апатита карбонатфторапатит-желатиновых композитов из М-колец Лизеганга
Образец Условия синтеза CaO P2O5 Na2O F- CO2 CO3- желатин Сумма** a, А с, А
рн х*
33M 3,06 0 50,26 39,05 0,67 4,10 0,05 0,07 2,79 96,93 9,3853 6,8806
34M 2,90 0 50,23 39,21 0,67 3,99 0,15 0,20 2,91 97,17 9,3818 6,8817
35M 3,06 3 50,27 39,39 0,94 3,62 0,73 1,00 2,91 97,88 9,373 6,883
65M 3,06 1 50,58 39,85 0,92 3,85 0,04 0,05 2,56 97,80 9,3862 6,8797
66M 2,90 3 50,37 39,71 0,73 3,85 0,70 0,96 2,91 98,28 9,3771 6,8846
67M 2,90 4 50,18 39,62 1,01 3,78 1,03 1,40 2,74 98,36 9,3728 6,8849
68M 2,90 5 50,27 39,28 1,09 3,76 1,53 2,08 2,33 98,26 9,3666 6,8842
8M 3,20 5 49,21 37,40 1,33 3,32 1,98 2,70 2,43 95,68 9,3597 6,8857
18M 3,06 7 49,10 35,91 1,42 3,24 2,81 3,84 2,38 94,86 9,3485 6,8888
36M 3,06 5 50,30 38,29 1,35 3,55 1,96 2,67 2,49 97,95 9,3613 6,8862
37M 3,06 б 50,04 37,61 1,35 3,40 2,50 3,40 2,43 97,32 9,3556 6,888
38M 3,06 7 49,69 36,55 1,35 3,39 3,00 4,09 2,38 96,35 9,3485 6,8888
49M 2,85 4,5 48,16 37,36 1,19 3,44 1,28 1,75 2,73 94,15 9,3712 6,8855
50M 2,85 5,5 49,53 38,68 1,46 3,48 1,69 2,30 2,26 97,10 9,3676 6,8861
51M 2,85 6,5 49,63 37,77 1,47 3,49 2,10 2,87 2,32 96,78 9,3601 6,8866
39M 3,06 9 49,85 34,72 1,48 3,34 5,35 7,30 2,26 97,01 9,3337 6,8903
46M 3,34 7,5 49,53 35,34 1,21 3,43 4,18 5,70 2,26 95,95 9,3429 6,8912
47M 3,34 7,5 49,87 35,09 1,23 3,28 4,68 6,38 2,02 96,16 9,3425 6,8922
70M 2,90 7,5 49,76 37,13 1,19 3,60 2,92 3,98 2,33 96,92 9,3504 6,8898
71M 2,90 8,5 49,50 34,88 1,12 3,51 4,29 5,85 2,39 95,70 9,3418 6,8911
72M 2,90 8,5 49,31 35,64 1,25 3,53 4,05 5,52 2,45 96,22 9,3393 6,8909
52M 2,85 7,5 48,80 35,87 1,39 3,56 2,91 3,97 2,49 95,03 9,3507 6,8893
69M 2,90 б 50,43 38,75 1,20 3,53 1,90 2,58 2,33 98,14 9,3606 6,8892
Примечание: * относительная молярная концентрация (х) карбонат-ионов в исходных растворах; ** сумма рассчитана по содержанию в образце СаО, Р205, №20, F-, С02 и желатина.
На ИК- и КР-спектрах синтезированных образцов (рис. 3, 4) присутствуют характеристические полосы пропускания, соответствующие валентным и деформационным колебаниям связей [РО4]3-, [НРО4]2-, [ОН]-, [СО3]2--ионов, а также молекул Н20 и желатина. Колебаниям связей [РО4]3--ионов на ИК-спектрах (рис. 3, а) соответствуют полосы поглощения 960 см-1 (V!); 468 см-1^2); 1032, 1096, 1155 см-1 (^) и 567, 580, 606 см-1 (^), а на КР-спектрах (рис. 4, а) 962 см-1^); 430 и 445 см-1 ^2), 1033-1080 см-1^3), 580 до 615 см-1 ^4) [4, 13-15, 28]. Присутствие [НРО4]2--ионов в структуре апатитов установлено по наличию на ИК-спектрах полос поглощения 545 и 864 см-1 (в виде широкого плеча), а также на КР-спектрах — полос 873 и 1003 см-1 (отдельные пики) [29]. ИК-полосы пропускания, соответствующие колебаниям связей карбонат-иона, присутствуют при 865 см-1 с плечом 873 см-1 (^), 1420 и 1462 см-1 с плечом 1498 см-1 (^) (рис. 3, а, б), а также при 692 и 715 см-1(у4), что подтверждает замещение карбонат-ионами фосфатных групп в структуре апатита (В-тип замещения) [4, 13-15, 28]. На КР-спектре
с
&
О'
О
ч
о
О
Начальная концентрация С02 (х) в растворе
Рис. 2. Зависимость содержания карбонат-ионов в синтезированных фторапатитах от относительной молярной концентрации карбонат-ионов в исходных растворах: молярное отношение Са:Р:С^ = 5:5:х:1
Волновое число, см-1
Волновое число, см-1
Рис. 3. ИК-спектр карбонатфторапатит-желатинового композита с содержанием карбонат-ионов и желатина 5,9 и 2,4 мас. %, соответственно: а — обзорный спектр образца в области 4000-400 см-1; б — разделение экспериментального контура ИК-спектра в области 1800-1300 см-1 на полосы поглощения, соответствующие колебаниям различных связей в образце
также присутствует полоса, соответствующая колебаниям связей карбонат-иона В-типа при 1070 см-1 (рис. 4, б) [15, 29]. На всех ИК-спектрах наблюдается полоса 1546 см-1 (рис. 3, б), которая может соответствовать колебаниям связей карбонат-иона А-типа
б
а
[4, 13-15, 28] в структуре апатита, а также связей СО-ЫН в молекуле желатина (Амид II) [30]. Однако отсутствие на КР-спектрах полосы 1107 см-1, являющейся характеристической для карбонат-иона А-типа [29], исключает присутствие карбонат-ионов в каналах структуры синтезированных апатитов. Полосы поглощения, соответствующие молекулам желатина, фиксируются на ИК-спектрах также в области частот 1655 см-1 (Амид I), 1300-1200 см-1 (Амид III) и 3070-3300 см-1(Амид А, В) [30].
Валентным и деформационным колебаниям молекул воды на ИК-спектрах соответствует широкая полоса в области 3700-2700 см-1, а также полоса 1650 см-1 (перекрывается с Амид I) [4, 13, 30]. На наличие в структуре синтезированных апатитов следов ОН-групп указывают слабые ИК-полосы в областях 640 см-1 и 690-720 см-1, интенсивность которых на уровне тенденции уменьшается с увеличением содержания карбонат-ионов.
Таким образом, результаты колебательной спектроскопии показали, что минеральная компонента синтезированных агрегатов представлена карбонатсодержащими апатитами В-типа, в которых присутствуют гидрофосфат-ионы, молекулы воды, а также следы ОН-групп.
Данные рентгенофазового анализа подтвердили, что неорганическая компонента композитов, синтезированных из растворов с начальной концентрацией карбонат-иона х = 0-8, представлена апатитом. Появление в образцах дополнительной фазы кальцита наблюдалось только в эксперименте с максимальной начальной концентрацией карбоната х = 9 (в зоне С-кольца Лизеганга). Выявленные существенные колебания параметров элементарной ячейки синтезированных апатитов (а = 9,3337-9,3862 А; с = 6,8797-6,8922 А; табл. 1) свидетельствуют о значительной вариабельности их состава. По мере увеличения содержания карбонат-ионов наблюдается закономерное уменьшение параметра а и увеличение параметра с (рис. 5, а, б), что типично для карбонатсодержащих апатитов В-типа [4, 12]. Сравнение значений п. э. я. биомиметических КФА с литературными данными показало, что при одинаковом содержании карбонат-иона, синтезированные
Сдвиг частот, см
Сдвиг частот, см"1
Рис. 4. КР-спектр карбонатфторапатит-желатинового композита с содержанием карбонат-ионов и желатина 5,9 и 2,4 мас. %, соответственно: а — обзорный спектр образца в области 1500-300 см-1; б — разделение экспериментального контура КР-спектра в области 980-1120 см-1 на полосы поглощения, соответствующие колебаниям различных связей в образце
Содержание [С03]2 во фторапатите, мае. % Содержание [С03]2 во фторапатите, мае. %
Содержание [С03]2_ во фторапатите, мае. % Содержание [СС>3]2- во фторапатите, мае. %
*1 + 2 ХЗ «4 *5
Рис. 5. Зависимость параметров элементарной ячейки а) — а, б) — с, в) — с/а; г) — V синтетических и природных КФА от содержания карбонат-ионов:
▲ — синтетические биомиметические КФА; + — апатит эмалеподобной ткани зубов акулы; х — апатит эмалеподобной ткани зубов рыбы-кабана; ■ — апатит костного детрита панцирной рыбы из девонских отложений;
• — апатиты осадочных фосфоритов
апатиты существенно отличаются от КФА осадочных фосфоритов [2] и близки к апатитам эмалеподобной ткани зубов современной акулы и рыбы-кабана [8, 10], а также фоссили-зованного костного детрита панцирных рыб из девонских отложений [6].
Результаты расчета кристаллохимических формул показали, что все синтезированные апатиты характеризуются нестехиометрическим составом (табл. 2). Количество вакансий (□) в позициях кальция варьирует от 0,12 до 0,78 на эл. яч. (величина (Са+Ыа)/(Р+С) от 1,65 до 1,54, соответственно); количество вакансий в позициях фтора, которые могут быть частично или полностью заполнены водой — от 0 до 0,27 на эл. яч. Величина атомного соотношения Са/Р меняется в диапазоне от 1,60 до 1,80 и увеличивается
Содержимое элементарной ячейки синтезированных апатитов (ат. ед.) и отношения атомных количеств структурных элементов
Образец Са2+ □Са2+ Na+ PQJ- HPOf со2- F- □F- Са/Р (Ca+Na)/(P+C) □Ca2+/Na+ С027пСа2+ C02-/Na+
ЗЗМ 9,59 0,18 0,23 5,42 0,57 0,01 2,00 0,00 1,60 1,64 0,76 0,07 0,05
34М 9,55 0,21 0,23 5,34 0,63 0,04 2,00 0,00 1,60 1,63 0,91 0,17 0,15
35М 9,42 0,26 0,32 5,17 0,66 0,18 2,00 0,00 1,62 1,62 0,80 0,68 0,55
65М 9,56 0,12 0,32 5,44 0,55 0,01 2,00 0,00 1,60 1,65 0,39 0,08 0,03
66М 9,32 0,43 0,24 4,89 0,94 0,17 2,00 0,00 1,60 1,59 1,76 0,39 0,68
67М 9,22 0,45 0,34 4,77 0,99 0,24 2,00 0,00 1,60 1,59 1,32 0,54 0,72
68М 9,15 0,49 0,36 4,66 0,98 0,35 2,00 0,00 1,62 1,59 1,36 0,73 0,99
8М 9,22 0,33 0,45 5,06 0,47 0,47 1,83 0,17 1,67 1,61 0,73 1,44 1,05
18М 9,13 0,42 0,45 4,91 0,39 0,70 1,80 0,20 1,72 1,60 0,94 1,67 1,57
36М 9,23 0,32 0,45 4,99 0,56 0,46 1,92 0,08 1,67 1,61 0,72 1,42 1,02
37М 9,14 0,41 0,44 4,90 0,52 0,58 1,83 0,17 1,69 1,60 0,93 1,40 1,31
38М 9,23 0,29 0,48 5,11 0,22 0,67 1,84 0,16 1,73 1,62 0,60 2,35 1,40
49М 9,29 0,29 0,41 5,04 0,64 0,31 1,96 0,04 1,63 1,62 0,71 1,07 0,76
50М 9,10 0,42 0,48 4,80 0,81 0,39 1,89 0,11 1,62 1,60 0,86 0,95 0,82
51М 9,17 0,34 0,49 4,93 0,57 0,49 1,90 0,10 1,67 1,61 0,69 1,47 1,01
39М 8,75 0,78 0,47 4,24 0,57 1,20 1,73 0,27 1,82 1,54 1,67 1,53 2,54
46М 8,95 0,65 0,40 4,47 0,56 0,96 1,83 0,17 1,78 1,56 1,64 1,48 2,43
47М 8,90 0,71 0,40 4,47 0,47 1,06 1,73 0,27 1,80 1,55 1,79 1,50 2,69
70М 9,05 0,56 0,39 4,55 0,77 0,68 1,93 0,07 1,70 1,57 1,45 1,20 1,74
71М 9,01 0,62 0,37 4,50 0,51 0,99 1,88 0,12 1,80 1,56 1,70 1,59 2,70
72М 8,90 0,70 0,41 4,32 0,75 0,93 1,87 0,13 1,75 1,55 1,70 1,33 2,27
52М 9,15 0,38 0,47 4,81 0,50 0,70 1,97 0,03 1,73 1,60 0,80 1,84 1,48
69М 9,18 0,43 0,39 4,85 0,71 0,44 1,89 0,11 1,65 1,59 1,09 1,02 1,11
Примечание: расчет произведен без учета содержания ОН .
по мере возрастания содержания карбонат-иона, что является следствием замещения
[CO^POJ3-.
Значения параметров эл. яч. апатитов, содержание [CO3]2 в которых меньше 0,2 мас. % (образцы 33М, 34М, 65М; табл. 1), существенно отличаются от значений, характерных для стехиометрического фторапатита (a = 9,368 А, c = 6,884 А, JCPDS № 15-876) [31]. Значение параметра а может превышать это значение на 0,014-0,018 А, а с — быть меньше его на 0,002-0,004 А. Так как вакансии в позициях фтора и, следовательно, молекулы воды в структуре этих апатитов отсутствуют (табл. 2), такие значении параметра а можно объяснить присутствием небольшого количества ОН- (слабые полосы на ИК-спектрах) и [НР04]2--анионов (0,56-0,67 на эл. яч.). Небольшое уменьшение параметра с связано с наличием вакансий в позициях кальция (до 0,2 ат. ед. на эл. яч.).
С увеличением концентрации карбонат-ионов наблюдается значительное уменьшение параметра а и увеличение с (рис. 5, а, б), что говорит о преобладающем влиянии карбонат-ионов на параметры эл. яч. В результате, отношение с/а увеличивается, а объем эл. яч. (V) уменьшается (рис. 5, в, г).
Для апатитов с содержанием карбоната до 4 мас. % зависимость между параметрами эл. яч. и содержанием карбонат-иона линейна (рис. 5). Зависимость параметров эл. я. данной группы апатитов от содержания карбонат-ионов (мас. %), описывается следующими формулами (для 18 образцов):
а (А) = 9,385 — 0,0087-[C032 ], SE = 0,002, R = -0,99;
с (А) = 6,881 + 0,0020-[C032 ], SE = 0,001, R = 0,94; c/a = 0,7332 + 0,00090-[C032 ], SE = 0,0002, R =0,99;
V (А3) = 524,9 — 0,8190-[C032 ], SE = 0,2, R = -0,99,
где SE — стандартная ошибка оценки (характеризует меру отклонения наблюдаемых значений относительно регрессионной прямой), R — коэффициент корреляции.
При более высоких содержаниях карбонат-ионов изменения значений параметров становятся менее интенсивными и наблюдается значительные отклонения от описанных выше линейных зависимостей (рис. 5). Такое немонотонное изменение параметров указывает на то, что синтезированные карбонатсодержащие фторапатиты принадлежат не менее чем к двум изоморфным сериям.
Согласно описанным выше результатам, вхождение карбонат-ионов в структуру синтезированных апатитов происходит по следующим схемам:
Са2+ + [РО4]3- ^ Na+ + [CO3]2- (і)
0,5 Са2+ + [РО4]3- ^ 0,5^Са2+ + [CO3]2- (2)
Что касается их относительного вклада, то существенные вариации величин отношений [CO3]2-/Na (0,03-2,27), [C03]2-/^Ca2+(0,07-2,35) и □Ql2+/Na+(0,39-1,79) указывают на переменность этого вклада. Наблюдаемая тенденция увеличения отношения [CO3]2-/Na + с увеличением концентрации карбонат-иона (табл. 2) отражает возрастание роли схемы (2) по сравнению со схемой (1).
При низких значениях содержания карбонат-иона (меньше 2 %) величина [CO3]2-/Na+ < 1, т. е. катионы натрия могут компенсировать дисбаланс зарядов, возникающий не только при вхождении карбонат-ионов по схеме (1), но и при появлении гидрофосфат-ионов и/или вакансий (а также молекул воды) в позициях фтора согласно схемам:
Са2+ + [РО4]3- ^ Na+ + [HPO4]2- (3)
Са2+ + F- ^ Ыа++ (□р-, Н2О)
(4)
Когда катионов натрия недостаточно, избыток положительного заряда, возникающий при появлении [НРО4]2- и вакансий (молекул воды) в позиции фтора, компенсируется, как и в случае карбонат-ионов, за счет появления дополнительных вакансий в позициях кальция:
По мере увеличения концентрации карбонат-ионов наблюдается тенденция увеличения числа вакансий в позициях фтора (табл. 2), т. е. по мере увеличения доли вакансий в позициях кальция (в первую очередь, по схеме (2)) доля вакансий (или молекул воды), возникающая по схеме 6, тоже возрастает.
Таким образом, дефектность структур синтезированных апатитов по мере роста содержания карбонат-ионов увеличивается.
Заключение. Методом встречной диффузии в условиях, имитирующих биологическую минерализацию в живых организмах синтезированы карбонат-фторапатит-желатиновые композиты, содержащий 2-3 мас. % желатина. Минеральная компонента синтезированных агрегатов представлена КФА В-типа (с содержанием карбонат-иона от 0,05 до 7,5 мас. %), в которых также присутствуют ионы натрия, гидрофосфат-ионы, молекулы воды, а также следы ОН-групп. Содержание ионов натрия и фтора в образцах изменяются в диапазонах 0,54-1,10 и 3,00-4,10 мас. %, соответственно. В расчете на эл. я. количество вакансий в позициях кальция в структурах синтезированных апатитов варьирует от 0,12 до 0,78 ат. ед.; число вакансий в позициях фтора, которые могут быть частично или полностью заполнены водой, — от 0 до 0,27 ат. ед.; количество гидрофосфат-ионов — от 0,39 до 0,99 ат. ед.
Обобщенная кристаллохимическая формула биомиметических апатитов имеет
вид:
(Са (10-х-*-0,5у-0,5Ю» Ыа (х+г+р)П(0,5.у+0,5<+0»){[-РО4
](6-х-г-у_()[СОз](х+,)[НРО4](г+()}Р2-,-, (□,
где х и у — количество [СО3]2-ионов, вошедших в структуру по схемам (1) и (2), соответственно, (х + у) = 0,01-1,2; г и t — количество [НРО4]2-ионов, вошедших по схемам (3) и (5), соответственно, (г + () = 0,39-0,99;р и 5 — количество вакансий в позиции фторид-ионов образующихся по схемам (4) и (6), соответственно, (5 + р) = 0-0,27.
Показано, что синтезированные апатиты принадлежат не менее чем к двум изоморфным сериям. По мере увеличения содержания карбонат-ионов нестехиометрия их составов увеличивается за счет увеличения доли вакансий в позициях кальция и фтора, т. е. роль схем замещения 2, 4, и 6 растет, а остальных — уменьшается.
Сравнение содержания основных элементов и п. э. я. биомиметических и природных КФА (табл. 3, рис. 5, 6) показало, что синтезированные апатиты близки к апатитам, твердых тканей живых и ископаемых организмов [4, 6-8, 10] и существенно отличаются от апатитов осадочных фосфоритов [2]. То, что величина соотношения (Са + Ыа + Mg)/(P + С) для большинства апатитов фосфоритов существенно выше стехиометрического значения (1,667), указывает на ошибки или не полноту химических анализов [2]. Одной из причин этого может быть завышенное значение содержания кальция, которое может быть связано с присутствием в образцах незначительных количеств флюорита (в пользу этого предположения говорит наличие в образцах избыточного
0,5Са2+ + [РО4]3 ^ 0,5^Са2++ [НРО4]2-0,5 Са2+ + Р- ^ 0,5^Са2++ (□„-, Н2О)
(5)
(6)
Сравнение химического состава и п. э. я. биомиметических КфА с апатитами твердых тканей современных и ископаемых организмов и фосфоритов осадочного происхождения
Параметр Биомиметические КФА Эмалеподобная ткань зубов Детрит ископаемых организмов [6, 7] Осадочные фосфориты [2]
акула [8] рыба- кабан [10] рептилии (меловые отложения) рыба (девонские отложения)
[С03]2-, мас. % 0,05-7,5 2,1 ~1 6,6-8,1 3,4 0,15-6,6
№+, мас. % 0,51-1,13 0,76 не опр. 0,22-0,24 0,46 0,1-1,22
Mg2+, мас. % - 0,32 не опр. 0,1 0,17 0,07-0,50
F, мас. % 3,35-4,22 3,65 4,5 3,31-3,37 2,83 3,1-4,52
(Са + N + ^)/(Р + С) 1,54-1,65 1,60 не опр. 1,51-1,56 1,60 1,63-1,77
а, А 9,386-9,334 9,383 9,375 не опр. 9,358 9,385-9,322
с, А 6,880-6,892 6,882 6,881 не опр. 6,893 6,881-6,894
Содержание [СОэ]2 во фторапатите [мае. %]
Рис. 6. Зависимость величины соотношения (Са + Ыа + Mg)/(P + С) синтетических и природных КФА
от содержания карбонат-ионов:
▲ — синтетические биомиметические КФА; + — апатит эмалеподобной ткани зубов акулы; х — апатит костного детрита панцирной рыбы из девонских отложений; ■ — апатит фоссилизованных костных детритов рептилий (крокодила, динозовра и черепахи) из отложений мелового периода; • — апатиты осадочных фосфоритов
количества фтора).
В случае одинакового содержания карбонат-иона параметр а биомиметических фторапатитов, а также апатитов твердых тканей живых и ископаемых организмов существенно больше соответствующего параметра апатитов фосфоритов (рис. 5, а), что вероятно обусловлено большим содержанием в структуре КФА твердых тканей и их синтетических аналогов молекул воды, а также гидроксил- и гидрофосфат-ионов. При этом параметр с биомиметических фторапатитов, а также апатитов твердых тканей живых и ископаемых организмов в большинстве случаев, наоборот, меньше соответствующего параметра апатитов фосфоритов (рис. 5, б), что можно объяснить большей долей вакансий в структуре КФА твердых тканей и их синтетических аналогов.
Наиболее близкими по составу к апатиту зубов современной акулы ([С03]2- ~ 2 мас. %) [8] являются биомиметические образцы 50М и 68М (табл. 1-3). Более высокое значение параметра а апатита зубов акулы, вероятно, связано с присутствием в его структуре большего количества гидроксил-ионов или молекул воды [8, 10, 11]. Значения п. э. я. апатита зубов рыбы-кабана близки к биомиметическим образцам 35М, 66М, что подтверждает данные ИК-спекстроскопии [10] о содержании карбонат-ионов ~ 1 мас. %. Составы апатитов фоссилизованных костных детритов крокодила и динозавра из отложений мелового периода ([С03]2- ~ 7 мас. %) [7] близки к биомиметическим образцам 47М и 39М, а апатита костного детрита панцирной рыбы из девонских отложений [6] — к синтетическому образцу 37М ([С03]2- ~ 3,5 мас. %). Биомиметический синтез позволил получить аналоги карбонатсодержащих фторапатитов, образующихся в живых организмах, и апатитов фоссилий из девонских и меловых отложений, которые характеризуются большей несте-хиометрией составов по сравнению с КФА осадочных фосфоритов.
Авторы выражают благодарность сотрудникам Института химической физики твердого тела общества Макса-Планка (Дрезден, Германия) Р. Кардосо, Ю. Процу, Х. Борману, Г. Ауферман, а также М. Л. Зориной (СПбГУ) за помощь в проведении экспериментов и ценные советы.
Литература
1. Sandell EB, Hey MH, McConnell D. The composition of francolite // Mineral Mag. 1939. N 25.
2. McClellan, G. H., Lehr J. R. Crystal chemical investigation of natural apatites // American Mineralogist.1969. N 54.
3. McArthur J. M. Systematic variations in the contents of Na, Sr, CO2 and SO4 in marine carbonatefluorapatite and their relation to weathering // Chem Geol. 1978. N 21.
4. Elliott J. C. Structure and chemistry of the аpatites and other calcium orthophosphates. Elsevier: Amsterdam, 1994.
5. Knudsen A. C., Gunter M. E. Sedimentary phosphorites—an example: phosphoria formation, Southeastern Idaho, U. S.A. // Rev. Miner. Geochem. 2002. N 48.
6. Панова Е. Г., Иванова Т. И., Франк-Каменецкая О. В. и др. Апатит в костном детрите панцирных девонских рыб северо-запада русской платформы // Зап. Всерос. минер. о-ва. 2001. № 4.
7. Elorza J., Astibia H., Murelaga X., Pereda-Suberbiola X. Francolite as a diagenetic mineral in dinosaur and other upper cretaceous reptile bones (Lano, Iberian Penisula): microstructural, petrological and geochemical features // Cretaceous Research. 1999. N 20.
8. LeGeros R. Z., Silverstone L. M., Daculsi G., Kerebel L. M. In vitro Caries-like lesion formation in F-containing tooth enamel // J. Dent. Res. Vol. 62. N 2.
9. Франк-Каменецкая О. В., Голубцов В. В., Пихур О. Л. и др. Нестехиометрический апатит твердых тканей зубов человека (возрастные изменения) // Зап. Всерос. минер. о-ва. 2004. № 5.
10. LeGeros R. Z., Suga S. Crystallographic nature of fluoride in Enameloids of fish // Calcif. Tissue Int. 1980. N 32.
11. Dahm S., Risnes S. A Comparative Infrared spectroscopic study of hydroxide and carbonate absorption bands in spectra
of shark enameloid, shark dentin, and a geological apatite // Calcif Tissue Int. // 1999. N 65.
12. LeGeros R. Z. Crystallography studies of the carbonate substitution in the apatite structure. PhD thesis, New York
University: New York, 1967.
13. Elliott J. C. Calcium phosphate biominerals // Rev. Miner. Geochem. 2002. N 48.
14. Fleet M. E., Liu X. Accommodation of the carbonate ion in fluorapatite synthesized at high pressure // American
Mineralogist, 2008. N 93.
15. Antonakos A., Liarokapis E., Leventouri T. Micro-Raman and FTIR studies of synthetic and natural apatites // Biomaterials. 2007. N 28.
16. TackerR. C. Carbonate in igneous and metamorphic fluorapatite: two type A and two type B substitutions // American Mineralogist. 2008. N 93.
17. Gulbrandsen R. A. Chemical composition of phosphorites of the Phosphoria Formation // Geochim Cosmochim Acta. 1966. N 30.
18. Nathan Y. Mechanism of CO2— substitution in carbonate-fluorapatite: Evidence from FTIR spectroscopy, 13C NMR, and quantum mechanical calculations—Discussion // American Mineralogist.1996. N 81.
19. RegnierP., LasagaA. C., BernerR. A. et al. Mechanism of CO3— substitution in carbonate fluorapatite: evidence from FTIR spectroscopy, 13C NMR, and quantum mechanical calculations // American Mineralogist.1994. N 79.
20. Kniep R., Busch S. Biomimetic growth and self-assembly of fluorapatite aggregates by diffusion into denatured collagen matrices // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. N 35.
21. Busch S., Schwarz U., Kniep R. Chemical and structural investigations of biomimetically grown fluorapatite-gelatine composite aggregates // Adv. Func. Mater. 2003. N 13.
22. Kniep R., Simon P. Fluorapatite-gelatine-nanocomposites: self-organized morphogenesis, real structure and relations to natural hard materials // Top. Curr. Chem. Springer. 2007. N 73.
23. Rosseeva E. V., Buder J., Simon P., Schwarz U., Frank-Kamenetskaya O. V, Kniep R. Synthesis, characterization and morphogenesis of carbonated fluorapatite-gelatine-nanocomposites: a complex biomimetic approach towards the mineralization of hard tissues // Chemistry of Materials. 2008. N 19.
24. Akselrud L. G., Zavalii P. Y., Grin Yu. N. et al. Use of the CSD program package for structure determination from powder data // Mater. Sci. Forum. 1993. N 335.
25. Wilson R. M., Elliott J. C., Dowker S. E. P., Rodriguez-Lorenzo L. M. Rietveld refinements and spectroscopic studies of the structure of Ca-deficient apatite // Biomaterials. 2005. N 26.
26. LeGeros R. Z., Bonel G., Legros R. Types of “H2O” in human enamel and in precipitated apatites // Calcif. Tiss. Res. 1978. N 26.
27. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. (A) 1976. N 32.
28. Rey C., Collins B., Goehl T., Dickson I. R., GlimcherM. J. The carbonate environment in bone mineral: a resolution-enhanced Fourier transform infrared spectroscopy study // Calcified Tissue International. 1989. N 45.
29. Penel G., Leroy G., Rey C., Bres E. MicroRaman spectral study of the PO3- and CO2- vibrational modes in synthetic and biological apatites // Calcified Tissue International. 1998. N 63.
30. DoyleB. B., BenditE. G., BloutE. R. Infrared spectroscopy of collagen and collagen-like polypeptides // Biopolymers. 1975. N 14.
31. SudarsanK., YoungR. A.,MackieP. E. Composition of synthetic and mineral fluorapatite, Ca5(PO4^F, in crystallographic detail // Materials research bulletin. 1972. Vol. 7. N 11.
