CC BY
25УДК 665.6/.7
Victoria M. Kuznetsova1, Oleg M. Flisyuk1, Sergey V. Dronov1, Andrey N.Nechaev2, Alexey Yu. Pustynnikov2
THE USE OF NATURAL AND
SYNTHETIC ASPHALTITE IN ROAD CONSTRUCTION
1Saint-Petersburg State Institute of Technology, St Petersburg, Russia
2LLC «Gazpromneft - Bitumen Materials», St Petersburg, Russia. vik_kuz@inbox.ru
The article presents Russian and foreign experience in the use of natural and synthetic asphattites for the modification of road bitumen, as well as various methods of obtaining synthetic asphaltites
Keywords: natural asphaltite, gilsonite, synthetic asphal-tite, bitumen binder, road construction.
DOI: 10.36807/1998-9849-2021-59-85-57-65
Введение
Одна из важнейших задач современности -обеспечение безопасности на дорогах и снижение до минимума смертности в результате ДТП. В техническом регламенте таможенного союза ТР ТС 014/2011 «Безопасность автомобильных дорог» [1] на первом месте стоит защита жизни и (или) здоровья граждан, имущества. Необходимо создавать дороги, которые будут служить в течение межремонтного срока не менее 12 лет без изменения запроектированных свойств асфальтобетонного покрытия: прочности, сдвиго-устойчивости, трещиностойкости, водонасыщения. Указанные свойства асфальтобетона, в первую очередь, определяются качеством применяемых дорожных битумов.
К основным недостаткам российских битумов можно отнести - низкую динамическую вязкость и термоокислительную стабильность, широкий разброс показателей в пределах одной марки битума. При этом ежегодное углубление переработки нефти (за счет увеличения производительности установок замедленного коксования и установок гидрокрекинга) негативно отражается на качестве битумов, которые получаются нестабильными по качеству в пределах одной партии.
Одним из перспективных направлений решения данной проблемы, является производство органических вяжущих на базе массовых дорожных битумов и их модификация добавками в виде природных и синтетических асфальтитов. Природные и синтетические асфальтиты содержат повышенное количество смол и асфальтенов, что позволяет повысить реологические характеристики нефтяных битумов и приводит к увеличению межремонтных сроков эксплуатации асфальтобетонных покрытий [2]. Важным преимуществом синтетического асфальтита перед природными асфальтитами является более низкая температура размягчения, что позволяет дозировать материал непо-
Кузнецова В.М.1, Флисюк О.М.1, Дронов С.В.1, Нечаев А.Н.2, Пустынников А.Ю. 2
ПРИМЕНЕНИЕ ПРИРОДНОГО И СИНТЕТИЧЕСКОГО АСФАЛЬТИТА В ДОРОЖНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ
1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия
2ООО «Газпромнефть - Битумные материалы», Санкт-Петербург, Россия. vik_kuz@inbox.ru
В статье представлен российский и зарубежный опыт применения природных и синтетических асфальтитов для модификации дорожных битумов, а также рассмотрены различные методы получения синтетических асфальтитов
Ключевые слова: природный асфальтит, гильсонит, синтетический асфальтит битумное вяжущее, дорожное строительство.
Дата поступления - 08 ноября 2021 года
средственно в процессе приготовления асфальтобетонной смеси.
Природные асфальтиты
В последние несколько лет в России возрос научный интерес к изучению природных асфальтитов, как формы твердого ископаемого топлива. В первую очередь это связано с их огромными геологическими запасами и особенностями элементного, группового и фракционного состава. Первое в мире месторождение природного асфальтита (гильсонита) было обнаружено в 1860 году в США в штате Юта. Месторождения гильсонита в основном встречаются в виде длинных, в основном вертикальных дамб [3].
На территории Российской Федерации месторождения природных асфальтитов были разведаны еще в XX-ом веке и находятся в Оренбургской области и в Республике Коми, в районе пос. Леккем на р. Ижма [4]. Добыча природного асфальтита велась до 1967 года, позднее она была прекращена из-за замены асфальтита техногенным нефтяным битумом с Ухтинского нефтеперерабатывающего завода. На рис. 1 выделены районы месторождений природного асфальтита в Оренбургской области [5].
Изучение геохимических условий образования природных асфальтитов весьма важная задача в настоящее время.
Природный асфальтит Ивановского месторождения на 99,9% состоит из уникального углеводородного полимера. Запасы данного месторождения оцениваются примерно в 10 млн тонн. Ресурсы залегания природного асфальтита Казанка были оценены в 6 млн тонн. Глубина залегания на месторождениях Ивановка и Казанка составляет ~ 400 м
Общий вид природного асфальтита изображен на рис. 2.
Рис. 1. Карта расположения месторождений асфальтита (Бугурусланский район, Оренбургская область): (1) квартал Ивановка и
(2) квартал Казанка
Рис. 2. Общий вид природного асфальтита
Под природным асфальтитом (гильсонит) подразумевают тяжелый продукт нефти, который развивался и осаждался в течение сотен миллионов лет и контактировал с воздухом и водой [2]. Совместное действие температуры, кислорода и бактерий привело к удалению воды и легкой нефти, в то время как тяжелые углеводороды были сохранены и образовали твердое органическое вещество со стабильными свойствами.
Считается, что природные асфальтиты и другие источники асфальтовых материалов образуются в результате миграции нефти и ее затвердевания в трещинах во время тектонических движений с последующим изменением состава из-за потери более легких фракций, а также биодеградации, окисления и других химических реакций, которые увеличивают молекулярный вес и атомное соотношение С/Н [6].
Гипотетическая структурная формула природного асфальтита представлена на рис. 3 [7].
Рис. 3. Гипотетическая структурная формула природного асфальтита
Температура плавления природных асфальтитов находится в диапазоне 200-315 °С. В своем составе они содержат в основном гидрокарбонаты (С >18), а также некоторые полярные соединения и почти не содержат соединений, содержащих кислород [8]. Благодаря своим уникальным свойствам, они часто ис-
пользуются для отверждения более мягких нефтепродуктов.
Природные асфальтиты также характеризуются высоким содержанием серы и золы из-за присутствия глинистых минералов, кварца, альбита, ортоклаза, пирита, кальцита, доломита, Мо, V, Т^ А1, Si, Fe, Си, Са, и и др. [9]. В основном природные асфальтиты содержат 1-5,3 мас. % общей влаги, 33-45% золы, 4,16,4% серы, 24-40% летучих веществ, 47-59% фиксированного углерода и 3,2-5,6% водорода [10]. Так как в составе природных асфальтитов высокое содержание серы, их использование в качестве топлива может привести к серьезному загрязнению окружающей среды. В [11] исследована возможность утилизации природных асфальтитов.
Для получения конечных продуктов из природных асфальтитов использовались различные комбинации физической и химической активации, а также процедуры деминерализации. В ходе работы были получены углеродные адсорбенты с развитой структурой пор, которые обладают хорошими адсорбционными свойствами, однако возможность использования таких сорбентов ограничена, из-за высокого содержания серы.
Природные асфальтиты могут быть подвергнуты ожижению для получения синтетического топлива [12], так как гильсонит растворим в ароматических и алифатических растворителях. Растворимые фракции могут быть использованы в качестве жидкого топлива. а также сырья для высокотехнологичных углеродных материалов - углеродных волокон [13], углеродной пены [14] и др.
В работе [7] рассмотрена адсорбция цианида из сточных вод золотоперерабатывающих заводов с использованием природного асфальтита. В ходе исследования, было изучено влияние размера частиц асфальтита, массы и времени смешивания с раствором на величину адсорбции цианида.
Асфальтиты могут быть использованы в качестве добавки для водонепроницаемых покрытий, как компонента изоляции для подводного кабеля.
Также, было выяснено, что природный асфальтит может широко использоваться в сфере дорожного строительства.
В исследовании [15] описан способ применения гильсонита в качестве добавки в асфальтобетонные конструкции. Результаты этого исследования по-
казали, что добавление гильсонита в асфальтобетон увеличивает жесткость материала и снижает релаксационный потенциал асфальтобетонных композитов при низких температурах.
В Иранском техническом университете [16] были проведены масштабные исследования по совместному введению резины и природного асфальтита в битумное вяжущее. В ходе исследований было установлено, что такая комбинированная добавка повышает температуру размягчения и вязкость битумов, а при введении такой смеси в асфальтобетонные покрытия повышается устойчивость к образованию колеи.
Подобный подход рассмотрен в лаборатории переработки тяжелой нефти в Китае [17]. Исследователями были рассмотрены не только реологические свойства получаемых битумных вяжущих, но и стабильность при хранении и совместимость природного асфальтита с резиновой крошкой. В качестве достоинств такой комбинированной добавки было отмечено, что она улучшает вязкость, температурные характеристики и стойкость к образованию колеи асфальтового вяжущего.
В статье [18] были определены реологические свойства и температурная восприимчивость связующих, модифицированных различным процентным содержанием природного асфальтита и полимера стирол-бутадиен стирольного типа (СБС). В ходе исследования были проведено измерение глубины проникания иглы при 25 °С, температуры размягчения, динамической вязкости а также проведено определение свойств с использованием динамического сдвигового реометра (DSR) и определение свойств с использованием реометра изгиба балки (BBR). Для исследования структуры модифицированных и немодифицированных связующих был проведен тест инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ПШ). Результаты физических и реологических испытаний показали, что совместное добавление природного асфальтита и полимера СБС в битумное вяжущее увеличивает температуру размягчения, и вязкость. Следует отметить, что при введении гильсонита и полимера низкотемпературные характеристики вяжущих практически не изменяются. Добавление 12 мас. % природного асфальтита или 5 мас % полимера в базовое связующее изменяет его вязкость.
Статья [19] посвящена определению технических характеристик горячей смеси асфальтобетона с использованием асфальтита. Использование асфальтита в качестве наполнителя асфальтобетона обеспечило более высокую прочность асфальтобетонного покрытия.
На сегодняшний день на территории Российской Федерации распространена модификация битума СБС-полимерами. Следует отметить, что конечные свойства полимерно-битумного вяжущего (ПБВ) зависят от исходного качества базового дорожного битума, и от технологии введения в него СБС-полимера и его качества. В нашей стране производство сырья для ПБВ сосредоточено на процессе окисления гудрона кислородом воздуха, а в экономически развитых странах ПБВ производится из остаточных битумов, получаемых из тяжелой нефти. Остаточные битумы обладают высокой стабильностью, и их групповой состав позволяет получать ПБВ с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами, в отличие от битумов, полученных методом окисления. Поскольку качество нефти, поступающей на НПЗ по периодам, меняется во
времени очень незначительно, качество битумов в перспективе значительно не изменится. Увеличение нагрузок на дорожные покрытия потребует всё большего количества ПБВ и, как следствие, существенного роста затрат на строительство, содержание и обслуживание дорог. При этом увеличения срока службы асфальтобетонных покрытий может не произойти [2].
Чтобы получить из базового битума вяжущее со свойствами, близкими к битумам из тяжелой нефти, за рубежом используют технологию модификации битумов природными асфальтами и асфальтитами [2]. Многолетний опыт применения в дорожном строительстве природных асфальтов и асфальтитов отражен в европейских стандартах на горячие асфальтобетонные смеси серии EN 13108.
Синтетические асфальтиты
Одно из перспективных направлений в разработке высококачественных битумных материалов - это получение синтетических асфальтитов и модификация ими битума, с целью создания вяжущего, которое в будущем сможет обеспечить требуемый срок службы асфальтобетонного покрытия.
В процессе получения синтетического асфальтита лежит процесс окисления тяжелых нефтяных остатков. При его окислении протекает множество реакций:
1) Окислительное дегидрирование;
2) Деалкилирование;
3) Окислительная полимеризация;
4) Поликонденсация;
5) Крекинг с последующим уплотнением его продуктов.
Процесс получения синтетических асфальтитов протекает в 2 стадии:
1) Взаимодействие компонентов для получения синтетического асфальтита с кислородом (реакция дегидрирования);
2) Уплотнение дегидрированнных молекул в соединения.
При окислении компонентов для получения синтетических асфальтитов также наблюдается изменение группового химического состава. Количественное и качественное содержание асфальтенов в процессе окисления увеличивается, количество смол и ароматических углеводородов уменьшается, также отмечено, что парафино-нафтеновая фракция углеводородов практически не изменяется.
Основные факторы, влияющие на процесс окисления компонентов для получения синтетических асфальтитов изображены на рис. 4 [20].
Рис. 4. Факторы, влияющие на процесс окисления синтетических асфальтитов
Процесс окисления при получении синтетических асфальтитов может проходить в двух направлениях, идентично окислению нефтяных углеводородов (рис. 5).
Углеводороды
• Кислоты -
- Оксикислоты -»■ Асфальтогеновые кислоты
- Смолы—Асфал ьтены -^Карбены — Карбоиды
Рис. 5. Окисление нефтяных углеводородов, согласно исследованиям Гуна
В зависимости от условий процесса окисления компонентов для получения синтетических асфальтитов вероятны взаимные превращения кислых и нейтральных продуктов окисления. Основное количество кислорода, связанного в синтетическом асфальтите, находится в виде сложноэфирных групп (60%). Остальное количество поглощенного кислорода идет на образование гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп [21].
В процессе окисления непрерывно увеличивается содержание смол и асфальтенов и уменьшается содержание масел. Известно, что смолы являются промежуточной формой между маслами и асфальтена-ми, поэтому их концентрация может оставаться неизменной при непрерывном уменьшении концентрации масел и возрастании концентрации асфальтенов. Некоторое количество асфальтенов может образовываться из ароматических соединений масел.
Под асфальтенами понимают концентрат наиболее высокомолекулярных соединений нефти, как правило, гетероатомных. На вид асфальтены представляют собой твердые, неплавящиеся, хрупкие вещества черного цвета. На рис. 6 представлена гипотетическая модель асфальтеновой молекулы [22].
его гомологах, сероуглероде, хлороформе и четырехлористом углероде. Содержание асфальтенов в битуме определяет его температурную устойчивость, вязкость и твердость.
Химический элемент мас. %
Углерод 80-86
Водород 7-9
Сера 0,5-9
Азот до 2
Кислород 2-10
Металлы: V, ^ и т.д. 0,01-0,2
Под смолами в составе синтетического асфальтита понимают высокомолекулярные органические соединения циклической и гетероциклической структуры, высокой степени конденсации, связанные между собой алифатическими фрагментами, что и обеспечивает их растворимость в низкокипящих алканах [23].
Смолы обладают высокой молекулярной массой (600-1000), значительной степенью конденсации углеводородной части и большим содержанием гете-роэлементов. Химический состав смол представлен в табл. 2.
Табл. 2. Химический состав смол
Химический элемент % мас.
Углерод 79-87
Водород 8-11
Сера 0,5-9
Азот до 2
Кислород 2-10
Металлы: Fe, & и т.д. 0,01-0,2
Масла представляют собой дисперсионную среду битума. Растворяющая способность данной среды определяется химическим составом битума. Масла в битуме способны снижать температуру его размягчения, твердость, увеличивают текучесть и испаряемость.
Масла состоят из парафиновых, парафино-нафтеновых, нафтеновых и ароматических соединений [24] (рис. 7). Обычно в битумах в среднем содержится 45-65% масел.
Рис. 6. Гипотетическая модель асфальтеновой молекулы/
Молекулярная масса ассоциатов колеблется от 1500 до 4000, но истинная молекулярная масса составляет около 500, а их плотность не превышает 1200 кг/м3. Химический состав асфальтенов, в % по массе представлен в табл. 1.
Асфальтены нерастворимы в спиртах, спирто-эфирных смесях, а также в н-алканах. Лучшая растворимость асфальтенов отмечается в бензоле и
Рис. 7. Соединения, входящие в состав масел в синтетическом асфальтите
В табл. 3 представлена сравнительная характеристика каждого из соединений, входящих в состав масел.
Табл. 3. Характеристика соединений, входящих в состав масел
Наименование показателя Парафино-нафтеновые соединения Моноцикло-ароматические соединения Би-(поли)- циклоароматические соединения
Плотность, кг/м3 800 900 1000
Молекулярная масса, а.е.м 300-600 320-620 360-670
Примечание В состав ПНС входят парафиновые углеводороды нормального и изостроения, полициклические нафтены. Молекулы ПНС могут образовывать ассоциаты из 1-2 молекул. МЦАС представляют собой гибридные структуры, содержащие одно ароматическое кольцо, сопряженное с 3-4 нафтеновыми кольцами с ал-кильными заместителями. Молекулы МЦАС предположительно образуют ассоциаты из 1-2 молекул. Молекулы БЦАС представляют собой систему из 5-6 конденсированных колец, два из которых являются ароматическими, остальные - нафтеновые. Молекулы БЦАС предположительно образуют ассоциаты из 1-2 молекул.
На рис. 8 изображены среднестатистические структуры МЦАС и БЦАС.
МЦАС БЦАС
Рис. 8. Среднестатистические структуры в маслах
В работе [25] для промышленных условий окисления гудрона в дорожные битумы при температурном режиме 220-260 °С была предложена другая схема химических превращений углеводородов. Все нижеописанное предположительно можно отнести и к синтетическим асфальтитам. Данная схема превращений изображена на рис. 9.
Рис. 9. Схема превращений углеводородов в процессах окисления гудрона при температурном режиме 220-260 °С: ПН - парафино-нафтеновые углеводороды; МЦАС - моноциклические ароматические углеводороды; БЦАС - бицикличе-ские ароматические углеводороды; С - смолы; Ас - асфальтены; К - карбены.
Информация о способности парафино-нафтеновых углеводородов в тяжелых нефтяных остатках к окислению расходится в различной научно-технической литературе. Например, в работе [26] отмечено, что парафиновые углеводороды не могут быть сырьем для получения асфальтенов, так как они плохо окисляются и образуют, главным образом, карбоновые кислоты. Наряду с этим процессом, при окислении парафино-нафтеновой фракции происходит дегидрирование нафтеновых колец с образованием алкиларо-матических соединений. Более глубокое окисление может привести к смолообразованию.
В других работах [27, 28] отмечается количественное и качественное изменение парафино-нафтеновых углеводородов. При окислении парафино-нафтеновой фракции происходит дегидрирование нафтеновых колец с образованием алкилароматиче-ских соединений [20, 24]. Более глубокое окисление ведет к уплотнению и смолообразованию.
Что касается моноциклоароматических соединений, то имеется ряд исследований, которые устанавливают, что в начальный период окисления количество МЦАС фракции заметно убывает.
Многие исследователи считают, что при окислении превращения этой фракции связаны с дегидрированием нафтеновых колец в нафтеново-ароматических соединениях, которое сопровождается уплотнением с образованием смол и асфальтенов [29].
БЦАС соединения, особенно с короткими ал-кильными цепями, являются наиболее реакционно способными компонентами. В процессе окисления они подвергаются дегидрированию и уплотняются с образованием более конденсированных систем. В процессе окисления убывает концентрация масел и возрастает количество асфальтенов в образующемся продукте, в данном случае в синтетическом асфальтите.
Смолы являются промежуточными продуктами превращения масел в асфальтены при термоокислении.
В работах [30, 31] показано, что бензольные смолы при окислении переходят в спиртобензольные, а затем в асфальтены. Окисление спиртобензольных смол сопровождается некоторым увеличением содержания бициклоароматических соединений, что объясняется разрушением части сложноэфирных групп при образовании асфальтенов.
Асфальтены образуются в процессе окисления при дегидрировании и последующей конденсации и полимеризации смол и масел, а также вследствие дегидрирования и последующего уплотнения асфальтенов, имевшихся в исходном сырье. При окислении сырья асфальтены, по данным работы [32], образуются не только за счет дегидрирования нафтеновых колец и конденсации ароматических структур в полициклические соединения, но и за счет обрыва алкильных и циклоалкильных заместителей у ароматического ядра.
Таким образом, на сегодняшний день не существует единого представления о химических превращениях сырья при получении окисленных битумов, а если возвращаться к вопросу получения синтетических асфальтитов, то данный вопрос остается до сих пор открытым. Это связано с различной природой исходного сырья, используемого для окисления, глубиной отбора дистиллятных фракций и т.д., а также с многообразием условий ведения процесса.
Впервые синтетический асфальтит был получен в 60-х годах прошлого столетия, и использовался он для лакокрасочной промышленности.
В [33] описывается способ получения синтетического асфальтита из нефти и остатков её перегонки. В качестве сырья в данном патенте был использован гудрон из тяжелой ярегской нефти, который смешивается с лигроином в соотношении 1 : 2. Для дальнейшей интенсификации процесса важен тот факт, что вся полученная смесь загружается в колонну с неподвижным слоем адсорбента с размером зерен от 0,5 до 2 мм
(допускается подвижный слой адсорбента). Далее гудрон берут в количестве 10-15% на адсорбент и ~ через 2 ч после окончания загрузки колонны исходным сырьем производят промывку адсорбента лигроином при 15-30 °С для удаления масляной фракции (удаляют до остаточного их содержания в асфальтите от 8 до 15%). После промывки проводится процесс десорбции асфальто-смолистых веществ (АСВ) и оставшихся масел спиртобензольной смесью (содержания спирта в такой смеси от 20 до 30%) при 60 °С. Из спиртобен-зольной смеси АСВ с частью масляной фракции полностью отгоняют спирт и бензол при специальных подобранных условиях таким образом, чтобы в отгон не попал лигроин, который может содержаться в растворе. В остатке должен получаться смолистый концентрат, который в дальнейшем подвергают щадящему окислению в контролируемых условиях. Конечный продукт данного изобретения имеет температуру размягчения не ниже 140 °С, а его групповой состав представляет собой следующее: асфальтены - 40-55%, смолы - 35-45% и масла - 8-15%.
В [34] описывается способ получения синтетического асфальтита из кислых отходов нефтепереработки, например, кислого гудрона, путем термообработки.
В качестве примера в данном патенте описывается использование прямогонной нефтяной фракции 300-460 °С, которая нагревается до 246 °С с параллельным вводом кислого гудрона и/или отработанной серной кислоты Общую смесь подвергают окислительной поликонденсации под давлением 1,2 атм. Дальнейшая стадия - это ввод в реактор этой же прямогон-ной нефтяной фракции, но при температуре 45 °С, в ходе реакции образуются низкомолекулярные углеводороды С1-С6, которые впоследствии удаляют. Очищенную от углеводородов смесь пропускают через стеклянные фильтры при температуре 50 °С и затем полученную нефтяную фракцию возвращают в процесс для повторного использования. Получаемый синтетический асфальтит имеет физико-механические показатели, которые представлены в табл. 4.
Табл. 4. Физико-механические показатели синтетического
асфальтита
Наименование показателя Значение
Температура размягчения по кольцу и ша- 154
ру, °С
Растворимость, мас. %
в сероуглероде 99,9
в хлороформе 99,9
в трихлорэтилене 99,7
Содержание, мас. %
-водорастворимых кислот, щелочей Отсутствуют
-воды Отсутствуют
Молекулярная масса 1594
Групповой химический состав, мас. %
-парафино - нафтеновая фракция 5,6
-циклические ароматические
моно- 0,7
би- 2,6
поли- 12,1
-смолы 19,8
-асфальтены 60,1
Плотность при 20 °С, г/см3 1,0976
Элементарный состав, мас. %
-С 84,53
9,93
0,91
0,78
3,85
За рубежом известны различные способы получения синтетических асфальтитов, но они в основном базируются на различных видах отвержденных эластомеров в сочетании с жирными кислотами.
Так, например, в американском патенте [35] описывается сырье для получения синтетических асфальтитов, состоящее из эластомера в сочетании с талловым маслом. Получаемый продукт методом окисления обладает свойствами, которые отображены в табл. 5.
Табл. 5 Физико-механические показатели синтетического асфальтита, полученного на основе отвержденного эластоме-__ра с талловым маслом
Наименование показателя Значение
Температура размягчения 160
по кольцу и шару, °С
Растворимость, мас. %
в четыреххлористом угле- 99,8
роде
Плотность при 20°С, г/см3 1,0976
Элементный состав, %
-С 85
10
2,5
1,5
0,3
Для получения такого синтетического асфальтита, талловое масло должно иметь следующие физико-механические характеристики, указанные в табл. 6.
Табл. 6. Физико-механические показатели таллового масла
Наименование показателя Значение
Вязкость, (Санти стокс при 99 °С) 10 - 1000
Кислотное число (общее) 15 - 330
Число омыления 10 - 350
Жирные кислоты, % 5 - 100
Канифольные кислоты, % 0 - 70
Неомыляемые, % 5 - 80
Производят такой синтетический асфальтит при температуре окружающей среды. Также в данном патенте описывается применение в качестве эластомера дробленой резины. Резиновая крошка в составе асфальтита, снижает выбросы легких органических соединений при использовании его в качестве модификатора в битумные вяжущие.
В патенте [36] описывается синтетический асфальтит, который в своей рецептуре имеет талловый пек, полимеры или их смеси, сополимеры и латексы, как синтетические, так и натуральные.
В патенте [37] описывается пример получения синтетического асфальтита с использованием смесей окисленных и дистиллированных талловых масел в различных соотношениях. Также в данном патенте описывается получение искусственного асфальтита в сочетании с полимером, в таком соотношении (авторы патента его не раскрывают), что температура размягчения смеси увеличивается до оптимальных значений. В дополнение, к данному патенту описывается технологическая установка, выполненная из полой окислительной колонны, которая позволяет получать синтетический асфальтит за 4 ч путем окисления при температуре 240 °С, с расходом воздуха от 6 до 8 л/ч при атмосферном давлении.
В патенте [38] описываются результаты модификаций битумных вяжущих синтетическими асфальтитами. Способ строительства дороги, включающий
добавление искусственных асфальтитов на основе парафинового масла, позволяет получать высококачественные дорожные полотна требуемого качества.
В патенте [39] описывается синтетический асфальтит в концентрированной жидкой форме и его способы получения. Данный материал может перекачиваться и обрабатываться как жидкость при температуре от 121 до 204 °С. В патенте описываются несколько вариантов композиций:
- 50-90 мас. % твердого компонента (в виде кубового остатка вакуумной колонны), 10-50 мас. % мягкого компонента (в виде эфирного, парафинового или нафтенового масла) и 5 мас. % сложного эфира;
- 55-85 мас. %. природного асфальтита (гиль-сонит) и 15-45% остатка вакуумной колонны;
Сложные эфиры жирных кислот позволяют улучшить сольватацию (связывание молекул растворителя молекулами или ионами растворенного вещества) конечного продукта.
В табл. 7 представлены составы синтетического асфальтита.
Табл. 7. Запатентованные составы синтетического асфальтита
№ Гильсо- Тяже- Парафи- Нафте- Метило-
п/ нит лые новое новое вый
п нефтяные остатки масло масло эфир
1 75 8 9 8 0
2 75 0 24 0 1
3 65 11 11 13 0
4 60 13 12 14 1
5 40 33 12 14 1
6 55 10 0 35 0
7 40 42 9 8 1
8 40 39 11 9 1
Заключение
На основе проведенного анализа определено применение природных и синтетических асфальтитов в дорожном строительстве. Для получения синтетических асфальтитов используют различные тяжелые нефтяные остатки, талловое масло, эластомеры и т.д. Применение асфальтитов, как природных, так и синтетических позволяет регулировать групповой состав битумов и повышать коллоидную стабильность, приблизив такие битумы по основным показателям качества к эталонным битумам, получаемым при переработке специальных тяжелых нафтеновых нефтей.
Данная область нуждается в разработке новых технологий, позволяющих получить синтетический асфальтит требуемого качества. Для решения данной задачи должны быть проведены работы по разработке и внедрению новой принципиальной схемы производства синтетических асфальтитов, отработаны технологические режимы, подобрана оптимальная рецептура, а также проведены работы по модификации битумов с целью улучшения их реологических характеристик.
Литература
1 ТР ТС 014/2011 Безопасность автомобильных дорог: (с изменениями на 9 декабря 2011 года), введен впервые: от 18 октября 2011 года N 827 / Комиссия Таможенного союза и^:
https://docs.cntd.ru/document/902307834
2. Майданова Н.ВВ, Колесов В. В., Васильев В.В., Саламатова Е.В., Романенко Ю.Н. Использование природных и синтетических асфальтов как один из
путей увеличения межремонтного срока службы автомобильных дорог // Дороги России XXI века. 2019. №3 (111). С. 28-41.
3. Kejing Li, Monica Vasiii, Casey R. Further insights into the structure and chemistry of the Gilsonite asphaltene from combined theoretical and experimental approach McAlpin Fuel, 2015. URL: https://permaero.ru/slingshot/794-fuel-2015.html
4. Антипенко В.Р., Голубина О.А., Гончаров И.В. К вопросу о природе ивановского асфальтита Оренбургской области // Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308. № 2, C. 43-48.
5. Пономарева ГА, Овчинников В.В. К вопросу о генезисе Садкинского месторождения асфальтита // Вестник Оренбургского государственного университета. 2015. № 3(178). С. 171-176.
6. Ameri M. Technical study on the Iranian Gilsonite as additive for modification of asphalt binders use in pavement construction // Constr. Build. Mater. Department of Transportation, New Methods of Asphalt. 2010. V 25(3) P. 1379-1387. http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2010.09.005
7. BahramiA., Kazemi F, AiighardashiA. Isolation and removal of cyanide from tailing dams in gold processing plant using natural bitumen // Journal of Environmental Management, 2020. V. 262(2). 110286. http://dx.doi.org/10.1016/jjenvman.2020.110286
8. Gopinath P., Kumar C. Naveen. Perfomance evaluation of HMAC mixes produced with gilsonite modified bitumen for heavily trafficked roads // Materials To-day:Proceedings, 2020 V. 43(3). D0I:10.1016/j.matpr.2020.07.224
9. Jahaniah H.R., Shafabaksha G.H. Performance evaluation of Hot Mix Asphalt (HMA) containing bitumen modified with Gilsonite // Constr. Build.Mater, 2017 V. 131. P. 156-164. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2016.11.069
10. Me/met Yi. Qeloglu M.E. Effects of SBS and different natural asphalts on the properties of bituminous binders and mixtures // Construction and Building Materials, 2013, V. 44. P. 533-540. http://dx.doi.org/10.1016%2Fj.conbuildmat.2013.03.036
11. Guo Y. Jiang, J, Liu, W.. Properties of Natural Gilsonite Modified Bitumen // Fifth International Conference on Transportation Engineering. Dalian, China, 20159-26 to 2015-9-27. https://doi.org/10.1061/9780784479384.144
12. Siswosoebrotho B.I. Kusnianti N, Tumewu W. Laboratory evaluation of lawele Buton natural asphalt in asphalt concrete mixture, 2005
13. Affandi F. The perfomance of bituminouse mixes using Indonesia natural asphalt //The 25th Conference-Shaping the future, 2012.
14. Ezio Santaganata, Pier Paolo Riviera, Davide Dalmazzo. Perfomance-realeted characterization of bituminous binder and mixtures containing natural asphalt //Procedia-Soc.Behav. 2012. V. 53. P. 535-545. D0I:10.1016/j.spspro.2012.09.904.
15. Li Ruixia et al Rheological and low temperature properties of asphalt composites containing rock asphalts // Construction and Building Materials. 2015. V. 96. P. 47-54. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2015.07.150
16. Ameli A. et aI. The effects of gilsonite and crumb rubber on moisture damage resistance of stone matrix asphalt mixtures // Construction and Building Mate-
rials, 2021. V. 274. 122052.
https://doi.Org/10.1016/j.conbuildmat.2020.122052
17. Nader N. et at. Chemical Characterization of Gilsonite Bitumen // Journal of Petroleum & Environmental Biotechnology, 2014. http://dx.doi.org/10.4172/2157-7463.1000193
18. Bahrami А. et at. The order of kinetic models, rate constant distribution, and maximum combustible recovery in gilsonite flotation // Mining, Metallurgy, 2020. Vol. 36. P. 1101-1114/
19. Mehmet Yi. et at. Effects of using asphaltite as filler on mechanical properties of hot mix asphalt // Construction and Building Materials, 2011. V 25. Is. 11. P. 4279-4286.
http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2011.04.072
20. Жданова ..Каталитическое окисление нефтяного битума: дис....канд.техн.наук.Л.,1967. 156 c.
21. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. 514 с.
22. Розенталь Д.А., Таболина Л.С., Федосова
B.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками // ЦНИИТЭНефтехим. 1988. С.48.
23. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: Изд-во техника, 2000. 336 с.
24. Гуреев А.А., Чернышева Е.А., Коновалов А.А., Кожевникова Ю.В. Производство нефтяных битумов. М.: Нефть и газ, 2007. 102 с.
25. Химия нефти и газа. / Под редакцией В.А. Проскурякова, А.И. Басова.-3-е изд., доп. и испр. Санкт-Петербург: Химия, 1995. 448 с.
26. Петров, А.А. Углеводороды нефти. Москва: Наука, 1984. 264 с.
27. Пажитнова, Н.П.Исследование влияния природы сырья на состав и свойства окислительных дорожных битумов: автореф.дис. ... канд. техн. наук. Москва, 1970. 29 с.
28. Петрова Л.М., Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З. Изучение состава продуктов окисления гудрона с помощью инфракрасной спектроскопии // Нефтепереработка и нефтехимия. 1989. №3. С. 10-12.
29. Чернов А.В., Гуреев А.А., Феркел Е.В. Регулирование группового углеводородного состава гудро-нов - сырья нефтетехнологических процессов // Нефтепереработка и нефтехимия.2004.№10.С.248-251.
30. Кудрявцева И.Н., Розенталь ДА, Проскуряков В.А. Исследование процесса окисления нефтяных битумов, // Журн. прикл. химии. 1977. Т. 44. №10.
C. 2229-2231.
31. Березников А.В. Влияние условий окисления на состав и свойства окисленных битумов: дис. ... канд. техн. наук. Л., 1975. 160 с.
32. Глозман Е.П. Влияние способа окисления на состав и свойства битумов: дис. ... канд. техн. наук. Ленинград, 1970. 158 с.
33. Быков М.И. Способ получения асфальтита для лакокрасочной промышленности: пат. 117900 Рос. Федерация. № 605609/23; заявл. 08.08.1958.
34. Ляхевич Г.Д., Рудковский А.Д. Способ получения асфальтита: Авторское свидетельство СССР № 973588; заявл. 24.07.1978; опубл. 15.11.1982. Бюл. № 42. 1982.
35. John D. Osborn, Port Bolivar Pavement material: Pat. US 6346561В1 Pub. Date 12.02.2002.
36. Larry F. Ostermeyer. Engineered modified asphalt cement: Pat. US 5221703. Priority to US07/883,110 14/05/1992; Publication of US5221703A 22.06.1993
37. Prenathan Naidoo, William E Sonnier Asphalt compositions and products comprising tall olderved materials, and methods for makingand using same: Patent US 8034172 Priority to PCT/US2010/038724 15.06.2010; Publication of CA2801866A1 22.12.2011
38. James R. Butler, Kevin P. Kelly. Incorporation of gilsonite asphalt compositions: Patent US 0145136A1 Pub. Date 07.07.2005.
39. Patent US 2020/003206.30.06.2020. Composition comprising a concentrate of natural asphaltene in fluxing oil suitable for use in preparing asphalt blends: W02020023885. International Filing Date26.07.2019; Publication Date 30.01.2020
Reference
1. TR TS 014/2011 Bezopasnost' avtomobil'nyh dorog: (s izmeneniyami na 9 dekabrya 2011 goda), vveden vpervye: ot 18 oktyabrya 2011 goda N 827 / Komissiya Tamozhennogo soyuza URL: https://docs.cntd.ru/document/902307834
2. Majdanova N.V, Kolesov V.V, Vasl/'ev V.V, Salamatova E.V., Romanenko Yu.N. Ispol'zovanie prirod-nyh i sinteticheskih asfal'tov kak odin iz putej uvelicheniya mezhremontnogo sroka sluzhby avtomobil'nyh dorog // Dorogi Rossii XXI veka. 2019. №3 (111). S. 28-41.Federal Road Agency. Rosavtodor : official website. - Moscow.-URL: https://rosavtodor.ru/about/upravlenie-fda/nacionalnyj-proekt-bezopasnye-i-kachestvennye-avtomobilnye-dorogi (accessed: 08.10.2021).
3. Kejing Li, Monica Vasiii, Casey R. Further insights into the structure and chemistry of the Gilsonite asphaltene from combined theoretical and experimental approach McAlpin Fuel, 2015. URL: https://permaero.ru/slingshot/794-fuel-2015.html
4. Antipenko V.R., Golubina OA,, GoncharovI.V. K voprosu o prirode ivanovskogo asfal'tita Orenburgskoj oblasti // Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universi-teta. 2005. T. 308. № 2, C. 43-48.
5. Ponomareva G.A., Ovchinnikov V.V. K voprosu o genezise Sadkinskogo mestorozhdeniya asfal'tita // Vestnik Orenburgskogo gosudarstvennogo universiteta. 2015. № 3(178). S. 171-176.
6. Ameri M. Technical study on the Iranian Gilsonite as additive for modification of asphalt binders use in pavement construction // Constr. Build. Mater. Department of Transportation, New Methods of Asphalt. 2010. V 25(3)P.1379-1387.
http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2010.09.005
7. Bahrami A., Kazemi F, AUghardashi A. Isolation and removal of cyanide from tailing dams in gold processing plant using natural bitumen // Journal of Environmental Management, 2020. V. 262(2). 110286. http://dx.doi.org/10.1016/jjenvman.2020.110286
8. Gopinath P., Kumar C. Naveen. Perfomance evaluation of HMAC mixes produced with gilsonite modified bitumen for heavily trafficked roads // Materials To-day:Proceedings, 2020 V. 43(3). D0I:10.1016/j.matpr.2020.07.224
9. Jahaniah H.R., Shafabaksha G.H. Performance evaluation of Hot Mix Asphalt (HMA) containing bitumen modified with Gilsonite // Constr. Build.Mater, 2017 V. 131.P.156-164.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2016.11.069
10. Melmet Yi. Çeloglu M.E. Effects of SBS and different natural asphalts on the properties of bituminous binders and mixtures // Construction and Building Materi-
als, 2013, V. 44. P. 533-540. http://dx.doi.org/10.1016%2Fj.conbuildmat.2013.03.036
11. Guo Y. Jiang, J,, Liu, W.. Properties of Natural Gilsonite Modified Bitumen // Fifth International Conference on Transportation Engineering. Dalian, China, 20159-26 to 2015-9-27. https://doi.org/10.1061/9780784479384.144
12. Siswosoebrotho B.I. Kusnianti N, Tumewu W. Laboratory evaluation of lawele Buton natural asphalt in asphalt concrete mixture, 2005
13. Affandi F The perfomance of bituminouse mixes using Indonesia natural asphalt //The 25th Conference-Shaping the future, 2012.
14. Ezio Santaganata, Pier Paolo Riviera, Davide Dalmazzo. Perfomance-realeted characterization of bituminous binder and mixtures containing natural asphalt //Procedia-Soc.Behav. 2012. V. 53. P. 535-545. D0I:10.1016/j.spspro.2012.09.904.
15. Li Ruixia et al. Rheological and low temperature properties of asphalt composites containing rock asphalts // Construction and Building Materials. 2015. V. 96. P. 47-54. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2015.07.150
16. Ameli A. et al The effects of gilsonite and crumb rubber on moisture damage resistance of stone matrix asphalt mixtures // Construction and Building Materials, 2021. V. 274. 122052. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2020.122052
17. Nader N. et aI. Chemical Characterization of Gilsonite Bitumen // Journal of Petroleum & Environmental Biotechnology, 2014. http://dx.doi.org/10.4172/2157-7463.1000193
18. Bahrami А. et aI. The order of kinetic models, rate constant distribution, and maximum combustible recovery in gilsonite flotation // Mining, Metallurgy, 2020. Vol. 36. P. 1101-1114/
19. Mehmet Yi. et al. Effects of using asphaltite as filler on mechanical properties of hot mix asphalt // Construction and Building Materials, 2011. V 25. Is. 11. P. 4279-4286.
http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2011.04.072
20. Zhdanova S.G. Kataliticheskoe okislenie neftyanogo bituma: dis._kand.tekhn.nauk. L.,1967. 156 c.
21. Bannov P.G. Processy pererabotki nefti. Moskva: CNIITEneftekhim, 2001. 514 s.
22. Rozental' D.A., Tabolina L.S., Fedosova V.A. Modifikaciya svojstv bitumov polimernymi dobavkami // CNIITENeftekhim. 1988. S.48.
23. Tumanyan B.P. Nauchnye i prikladnye aspek-ty teorii neftyanyh dispersnyh sistem. M.: Izd-vo tekhnika, 2000. 336 s.
24. Gureev A.A., Chernysheva E.A., Konovalov A.A., Kozhevnikova Yu. V. Proizvodstvo neftyanyh bitumov. M.: Neft' i gaz, 2007. 102 s.
25. Himiya nefti i gaza. / Pod redakciej V.A. Proskuryakova, A.I. Basova. 3-e izd., dop. i ispr. Sankt-Peterburg: Himiya, 1995. 448 s.
26. Petrov, A.A. Uglevodorody nefti. Moskva: Nauka, 1984. 264 s.
27. Pazhttnova, N.P. Issledovanie vliyaniya priro-dy syr'ya na sostav i svojstva okislitel'nyh dorozhnyh bitumov: avtoref.dis....kand. tekhn.nauk.Moskva,1970. 29 s.
28. Petrova L.M., Kemalov A.F., Fahrutdinov R.Z. Izuchenie sostava produktov okisleniya gudrona s pomoshch'yu infrakrasnoj spektroskopii // Neftepererabot-ka i neftekhimiya. 1989. №3. S. 10-12.
29. Chernov A.V., Gureev A.A., Ferkel E.V. Regu-lirovanie gruppovogo uglevodorodnogo sostava gudronov - syr'ya neftetekhnologicheskih processov // 4-j Mezhdu-nar. forum "Toplivnyj energeticheskij kompleks Rossii: regional'nye aspekty". 2004. S. 248-251.
30. Kudryavceva I.N., Rozental' D.A., Proskurya-kov V.A. Issledovanie processa okisleniya neftyanyh bitumov, // ZHurn. prikl. himii. 1977. T. 44. №10. S. 22292231.
31. Bereznikov A.V. Vliyanie uslovij okisleniya na sostav i svojstva okislennyh bitumov: dis. ... kand. tekhn. nauk. L., 1975. 160 s.
32. Glozman E.P. Vliyanie sposoba okisleniya na sostav i svojstva bitumov: dis. ... kand. tekhn. nauk. Leningrad, 1970. 158 s.
33. Bykov M.I. Sposob polucheniya asfal'tita dlya lakokrasochnoj promyshlennosti: pat. 117900 Ros. Feder-aciya. № 605609/23; zayavl. 08.08.1958.
34. Lyahevcch G.D., RudkovskijA.D. Sposob polucheniya asfal'tita: a.s. SSSR № 973588; zayavl. 24.07.1978; opubl. 15.11.1982. Bul. № 42. 1982.
35. John D. Osborn, Port Boiivar Pavement material: Pat. US 6346561В1 Pub. Date 12.02.2002.
36. Larry F. Ostermeyer Engineered modified asphalt cement: Pat. US 5221703. Priority to US07/883,110 14/05/1992; Publication of US5221703A 22.06.1993
37. Prenathan Naidoo, WHHam E Sonnier Asphalt compositions and products comprising tall olderved materials, and methods for makingand using same: Patent US 8034172 Priority to PCT/US2010/038724 15.06.2010; Publication of CA2801866A1 22.12.2011
38. James R. Butler, Kevin P. Kelly Incorporation of gilsonite asphalt compositions: Patent US 0145136A1 Pub. Date 07.07.2005.
39. Patent US 2020/003206.30.06.2020. Composition comprising a concentrate of natural asphaltene in fluxing oil suitable for use in preparing asphalt blends: W02020023885. International Filing Date26.07.2019; Publication Date30.01.2020.
Сведения об авторах:
Кузнецова Виктория Михайловна аспирант, каф. процессов и аппаратов; Victoria M. Kuznetsova, postgraduate student, Department of Processes and Apparatuses, vik_kuz@inbox.ru
Флисюк Олег Михайлович, профессор, д-р техн. наук, зав. каф. процессов и аппаратов; . Flisyuk Oleg M, Professor, Dr. Sci. (Eng.), Heat of Department of Processes and Apparatuses, fiissiyk@mail.ru
Дронов Сергей Вячеславович, канд. хим. наук, доцент, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств; Sergey V. Dronov, Ph.D. (Chem.), Associate Professor, Department of Technology of Petrochemical and Coal Chemical Production, dronov@technolog.edu.ru
Нечаев Андрей Николаевич, канд. техн. наук, заместитель генерального директора по научно-техническому развитию; Andrey N. Nechaev, Ph.D. (Eng.), Deputy General Director for Scientific and Technical Development, nechaev.an@gazprom-neft.ru
Пустынников Алексей Юрьевич, канд. техн. наук, руководитель направления по интеллектуальной собственности и НИОКР; Alexey Yu. Pustynnikov, Ph.D. (Eng.), Head of the IP and R&D Department pustynnikov.ayu@gazprom-neft.ru
