CC BY
53УДК 541.183.12+549.67+546.28
_Anastasia A. Kolevatova1, Anna S. Lavrova2,
Alexander M. SyroezhkQ , Juliaya N. Romanenko3 J.N.,
Natalia V. Maydanova4
USE OF ASPHALTITES TO MODIFY BITUMEN BINDERS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: a.a.kolevatova@yandex.ru
Thie article presents experimental data on he effect of additives of artificial asphattite and American Gilsonite on the properties of bitumen BND 60/90. The increase in the parameters of stretching temperature, dynamic viscosity, tensile strength, brittleness temperature, as well as a decrease in the depth of penetration of the needle and extensibility when adding artificial asphatttte are found. It is revealed that when the American Gilsonite is added, the softening temperature, dynamic viscosity, brittle temperature, tensile strength increase, and the penetration depth of the needle also decreases. The observed changes in the properties of bttuminous binders are discussed, the optimal concentration of the most successful addition of asphaltite to the original bitumen is selected.
Keywords: oil bitumen, modification, natural asphaltite, artificial asphaltite, american Gilsonite, bituminous-astringent.
Введение
В настоящее время нефтяные битумы, применяемые для устройства дорожных, мостовых и аэродромных покрытий, не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к ним как климатическими условиями, так и условиями эксплуатации покрытий, поэтому необходимо и целесообразно повышать качество нефтяных битумов.
Одним из направлений решения проблемы повышения эксплуатационных характеристик нефтяных битумов является возможность производства органических вяжущих на базе массовых дорожных битумов, производимых российскими нефтеперерабатывающими заводами, их модификация добавками природных асфальтов и асфальтитов.
Основная цель модификации битума - понижение температурной чувствительности вяжущего, т.е. увеличение его жесткости летом и снижение ее зимой. Другой целью модификации является придание вяжущему эластичности -способности к восстановлению первоначальных размеров и формы после снятия нагрузки [1]. Свойства модифицированного вяжущего зависят от свойств добавки и от ее совместимости с битумом.
1
2 3
А.А. Колеватова1 , А.С. Лаврова2 , А.М. Сыроежкр , Ю.Н. Романенко3 , Н.В. Майданова4
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АСФАЛЬТИТОВ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ БИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: a.a.kolevatova@yandex.ru
В статье представленыi экспериментальные данные по исследованию влияния добавок искусственного асфальтита и американского Гильсонита на свойства битума БНД 60/90. Обнаружено возрастание показателей температуры растяжения, динамической вязкости, усилия при растяжении, температуры1 хрупкости, а также понижение показателей глубины1 проникания иглы1 и растяжимости при добавлении искусственного асфальтита. Выявлено, что при добавлении американского Гильсонита происходит возрастание показателей температуры1 размягчения, динамической вязкости, температуры1 хрупкости, усилия при растяжении, также происходит уменьшение показателей глубины1 проникания иглы. Обсуждаются наблюдаемые изменения в свойствах битумны/х-вяжущих, выбирается оптимальная концентрация наиболее удачной добавки асфальтита в исходный битум.
Ключевые слова: нефтяной битум, модификация, природный асфальтит, искусственный асфальтит, американский Гильсонит, битумные-вяжущие.
Природные асфальты и асфальтиты содержат повышенное количество смол и асфальтенов [2]. Это позволяет повысить реологические характеристики нефтяных битумов (повысить вязкость, устойчивость к термическому окислению, адгезию и когезию), и как следствие увеличить межремонтные сроки эксплуатации асфальтобетонных покрытий.
Природные битумы — окисленные высоковязкие, плотные (более 920 кг/м3) нефти жидкой, полужидкой и твердой консистенции с высоким содержанием серы, масел, смол и асфальтенов. Также содержат некоторое количество ванадия, никеля, молибдена и до 25 % бензиновых и дизельных фракций [3].
Добавка природных битумов в нефтяные битумы с неустойчивой коллоидной структурой (базовые окисленные битумы из легких нефтей [4]) существенно меняет реологию материала - повышает его динамическую вязкость, и увеличивает термоокислительную стабильность, улучшает адгезию, что находит отражение в нормативных документах разных стран [5-7]. Используя различные исходные дорожные битумы, может быть получено требуемое для конкретного региона битумное вяжущее.
Колеватова Анастасия Андреевна, бакалавр, каф. нефтехимических и углехимических производств, e-mail: a.a.kolevatova@yandex.ru Anastasia A. Kolevatova, bachelor, Department of Petrochemical and Coal Chemical Technology
Лаврова Анна Сергеевна, аспирантка, каф. нефтехимических и углехимических производств, e-mail: annalavrova007@mail.ru Anna S. Lavrova, graduate student, Department of Petrochemical and Coal Chemical Technology
Романенко Юлия Николаевна, заместитель руководителя НИЦ ОАО «АБЗ-1», Арсенальная ул., дом 66, Санкт-Петербург, 195009, Россия, e-mail: yromanenko@ABZ-1.ru
Juliaya N. Romanenko, Deputy Head of SIC OJSC «ABZ-1» Arsenal'naya st., 66, St Petersburg, Russia
Майданова Наталья Васильевна, канд. техн. наук, зам. начальника лаборатории,. НИЦ ОАО «АБЗ-1», Арсенальная ул., дом 66, Санкт-Петербург, 195009, Россия, e-mail: nmaydanova@abz-1.ru
Natalia V. Maydanova, PhD. (Tech.), Deputy Head of the Laboratory of SIC OJSC «ABZ-1», Arsenal'naya st., 66, St Petersburg, Russia Дата поступления - 19 июня 2017 года
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ■ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Известия СПбГТИ(ТУ) №43 2018
Ведущая мировая промышленная минеральная компания ДСК добывает и обрабатывает юинтаит, разновидность асфальтита. Этот природный битум, который ДСК продаёт под маркой «Гильсонит» [8]. Его применение для производства асфальтобетонов регламентировано стандартами всех развитых стран мира. Он выпускается в виде тонкодисперсного порошка. Элементный состав Гильсонита ( мас. %): С - 76-86; Н - 8-12; Б - 0,25-9; N - 0,31,8, О - 2-9 [9].
Искусственный асфальтит производится путем окисления в присутствии катализатора тяжелых ароматических остатков, получаемых в процессе переработки нефти. Опытные образцы искусственного асфальтита практически полностью соответствовали по групповому составу и свойствам Ижемскому асфальтиту, который является продуктом природного окисления малопарафинистой тяжелой нефти. По результата опытов глубина проникания иглы асфальтита при 25°С равна 0, температура размягчения 92,3 °С. Искусственный асфальтит хорошо переходит в жидкое состояние при 163 °С, нерастворенный осадок в четыреххлористом углероде составил 0,2 % (хорошая растворимость).
Добавка искусственного асфальтита позволяет повысить динамическую вязкость битума при 60 °С в 1,5-1,9 раза, увеличить термоокислительную стабильность, адгезию и когезию, и при этом не ухудшить низкотемпературные свойства.
Поскольку битум, модифицированный
искусственным асфальтитом, обладает более высокой устойчивостью к термоокислительному старению, повышенными динамической вязкостью, адгезией и когезией, то можно с уверенностью сказать, что асфальтобетон на таком вяжущем будет лучше противостоять пластическим
деформациям, выносу минеральных материалов под воздействием шипованных шин, что и приведет к увеличению долговечности асфальтобетона.
Целью работы является разработка модифицированных нефтяных вяжущих для асфальтобетонных смесей на базе битума БНД 60/90 ООО «Газпромнефть - МНПЗ» с применением асфальтитов: американского Гильсонита фирмы ДСС и искусственного асфальтита и улучшение свойств асфальтобетонных смесей на основе полученных модифицированных нефтяных вяжущих.
Экспериментальная часть
Для приготовления модифицированного битумного вяжущего был использован битум нефтяной дорожный марки БНД 60/90, производства ООО «Газпромнефть - МНПЗ». Перед приготовлением модифицированных битумных вяжущих битум доводили до жидкого состояния путем нагрева до 163 °С, затем загружали его в аппарат с мешалкой, в который предварительно внесен асфальтит в требуемом количестве и перемешивали в течение 40 мин при скорости мешалки 3500 об/мин. Контроль готовности модифицированного вяжущего определялся визуально. При приготовлении модифицированного вяжущего с искусственным асфальтитом температуру в реакторе доводили до 165 °С, а при приготовлении с гильсонитом до 180 °С. Такое увеличение температуры можно объяснить высокой температурой размягчения гильсонита.
Физико-механические показатели битума МНПЗ БНД 60/90 с добавкой 4-6 % искусственного асфальтита и с добавкой 5-10 % гильсонита фирмы AGC приведены в таблице.
Таблица 1. Физико-механические показатели битума БНД 60/90 с добавками искусственного асфальтита (ИА) ___и добавками гильсонита фирмы ЛвС (АГ)
Наименование показателя БНД 60/90 БНД 60/90 с добавкой искусственного асфальтита, % БНД 60/90 с добавкой гильсонита, % Метод испытания
4 6 5 10
Глубина проникания иглы, 0,1 мм, при 25 °С 70 52 48 46 35 ГОСТ 33136-2014
Растяжимость, см, при 25 °С >100 >100 96 50 18 ГОСТ 33138-2014
Температура размягчения по кольцу и шару, °С, 49,5 52,1 52,5 55,2 59,7 ГОСТ 33142-2014
Температура хрупкости по Фраасу, °С -16 -16 -14 -13 -13 ГОСТ 33143-2014
Динамическая вязкость при 60 °С, Па/с 166,7 318,8 355,8 364,0 529,3 ГОСТ 33137-2014
Усилие при растяжении при 25 °С, Н 1,730 2,950 3,158 3,644 11,256 ГОСТ 33138-2014
ПОСЛЕ ПРОГРЕВА ПО 1*ТРОТ по ГОСТ 33140
Изменение температуры размягчения, °С, 5,4 2,2 9,5 7,4 10,0 ГОСТ 33142-2014
Растяжимость при 25 °С, см 41 66 10 13 10 ГОСТ 33138-2014
Глубина проникания иглы при 25 °С после прогрева, % от первоначальной величины 61 88 60 72 69 ГОСТ 33136-2014
Динамическая вязкость при 60 °С, Па.с 489,3 766,4 1498,0 1638,0 2858,2 ГОСТ 33137-2014
Усилие при растяжении при 25°С, Н, 5,563 5,012 14,658 11,196 24,920 ГОСТ 33138-2014
Фактор твердения 2,9 2,4 4,9 4,5 5,4 -
Визуальная оценка сцепления битума Образец № 3 Образец № 3 Образец № 3 Образец № 3 Образец № 3 ГОСТ 11508-74
Обсуждение результатов
Анализ показателей вяжущих, представленных в таблице показывает, что при компаундировании искусственного асфальтита с битумом закономерно изменяются все показатели - увеличивается динамическая вязкость, усилие при растяжении, что объясняется увеличением когезии в модифицированном битуме и повышением его прочностных свойств. Значения пенетрации и растяжимости уменьшаются, незначительно изменяется температура размягчения. Температура хрупкости
композиции повышается при добавке искусственного асфальтита в количестве 6 %. Резкое увеличение показателей после старения для вяжущего с концентрацией 6 % искусственного асфальтита свидетельствует о том, что такое количество избыточно для данного битума, и происходит нарушение баланса компонентов в формирующейся коллоидной системе, в которой искусственный асфальтит и асфальтены битума определяют содержание дисперсной фазы. Оптимальной термостабильной структурой будет та, в которой соотношение дисперсной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ■ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Известия СПбГТИ(ТУ №43 2018
фазы и дисперсионной среды (углеводороды и смолы) обеспечивает минимум свободной энергии Гиббса. Следовательно, оптимальным содержанием искусственного асфальтита для данного битума можно считать 4 %, при которой происходит увеличение вязкости почти в два раза, не меняется растяжимость и температура хрупкости и изменение показателя температуры размягчения после старения снижается, относительно этого показателя для исходного битума, 2,2 и 5,4 °С, соответственно.
Также из данных таблицы видно, что динамика изменений показателей битумов, модифицированных гильсонитом фирмы AGC аналогичная, как и при модификации искусственным асфальтитом, но выражена более заметно. Это объясняется более высокой температурой размягчения гильсонита. При концентрации гильсонита в составе композиции в количестве 5 % наблюдается увеличение вязкости, температуры размягчения, усилия при растяжимости, но при этом после старения резко начинают меняться свойства вяжущего, что отрицательно скажется на свойствах асфальтобетонных смесей. При концентрации гильсонита в составе композиции в количестве 10 % получаем вяжущее, по показателям соответствующее марке 35/50, которое можно применять только в климатической зоне с очень жарким климатом. Оптимальной добавкой гильсонита в битум является 5-ти процентная добавка, но следует продолжить работу по возможному снижению концентрации указанной добавки в битумы разных марок.
Видно, что при использовании добавки искусственного асфальтита модифицированный битум становится более устойчивым к термическому старению -изменение температуры размягчения после старения составляет 2,2 °С, в то время как при использовании гильсонита - 7,4 °С. Также это наблюдение подтверждается и показателем фактора старения - отношение динамической вязкости после старения к динамической вязкости до старения - при использовании искусственного асфальтита -2,4, а при использовании гильсонита - 4,5.
Следовательно, применение искусственного асфальтита в качестве модифицирующей добавки предпочтительнее, чем применение гильсонита для нефтяного битума, выбранного в качестве базового. Однако необходимо продолжить работу по выбору оптимальной концентрации обеих добавок и рассмотреть в качестве базовых другие марки битумов. Окончательные выводы могут быть сделаны только после испытаний асфальтобетонных смесей, которые будут приготовлены на разработанных модифицированных вяжущих.
Выводы
1 Модификация битума нефтяного дорожного марки БНД 60/90 производства ООО «Газпромнефть - МНПЗ» гильсонитом фирмы AGC и искусственным асфальтитом, полученным путем окисления тяжелых ароматических остатков нефти, позволяет производить битумные вяжущие с улучшенными по сравнению с базовым битумом показателями по динамической вязкости, температуре размягчения и усилием растяжимости. Это повышает устойчивость асфальтобетонных смесей к сдвиговым деформациям.
2. При исследовании старения битумов нефтяных дорожных марки БНД 60/90 производства ООО «Газпромнефть - МНПЗ», модифицированных добавками гильсонита фирмы AGC или искусственного асфальтита по методике RTFOT в соответствии с ГОСТ 33140-2014, наблюдаются изменения в показателях пенетрации, динамической вязкости и температуры размягчения.
Отмечено общее снижение показателей растяжимости. Наиболее низкий показатель растяжимости отмечен для модифицированного вяжущего на основе битума БНД 60/90 с добавкой 10 % гильсонита фирмы AGC.
3. Вяжущее на основе битума БНД 60/90, модифицированное добавкой искусственного асфальтита, взятого в количестве 4 %, устойчиво к старению.
Литература
1 Урчева Ю.А, Сыроежко А.М, Майданова Н.В, Васильев В.В. Выбор полимера для приготовления полимер-битумного вяжущего с улучшенными показа-телями качества // Известия СПбГТИ (ТУ). 2013. №19 (45). С. 61-63.
2 Ганиева Т.Ф. ПоловнякВ.К. Высоковязкие нефти, природные битумы и битуминосные породы: учебное пособие. Казань: КНИТУ, 2012. 105 с.
3 Данилова Е.А. Тяжелые нефти России // The Chemical Journal. 2008. № 12. С. 34-37.
4 Розенталь Д.А. Нефтяные окисленные битумы: учеб. пособие Ленинград: ЛТИ им. Ленсовета, 1973. 47 с.
5 Финские нормы « Асфальт 2005». Хельсинки: Совещательная комиссия по покрытиям. 2005. 80 с.
в Технические рекомендации фирмы «Shell Bitumen». 2003. 20 с.
7 Стандарт США на битумы AASHTO^ 226.1980.
8 Группа Компаний «ATDM», Все о гильсоните. URL: http://atdmco.ru/about-gilsontt/chto-takoe-gllsonit/ (дата обращения: 21.04.2017.)
9 Жмаев В.В. Антиоледенительная жидкость для обработки стенок и днищ горно-транспортного оборудования от примерзания и смерзания угля в массе и при транспортировке сыпучего груза: пат. 2618010 Рос. Федерация. № 2016128284; заявл. 12.07.16; опубл. 02.05.17. Бюл. № 13. С. 9.
Referents
1. Urcheva Ju.A., Syroezhko A.M., Majdanova N.V., Vasil'ev V.V. Vybor polimera dlja prigotovlenija polimer-bitumnogo vjazhushhego s uluchshennymi pokazateljami kachestva // Izvestija SPbGTI (TU). 2013. №19 (45). S. 61-63.
2. Ganieva T.F. Polovnjak V.K. Vysokovjazkie nefti, prirodnye bitumy i bituminosnye porody: uchebnoe posobie. Kazan': KNITU, 2012. 105 s.
3. Danilova E.A. Tjazhelye nefti Rossii // The Chemical Journal. 2008. № 12. S. 34-37.
4. Rozental' D.A.Neftjanye okislennye bitumy: ucheb. posobie Leningrad: LTI im. Lensoveta, 1973. 47 s.
5. Finskie normy « Asfal't 2005». Hel'sinki: Soveshhatel'naja komissija po pokrytijam. 2005. 80 s.
6. Tehnicheskie rekomendacii firmy «Shell Bitumen». 2003. 20 s.
7. Standart SShA na bitumy AASHTO: M 226.1980. 4s.
8. Gruppa Kompanij «ATDM», Vse o gil'sonite. URL: http://atdmco.ru/about-gilsonit/chto-takoe-gilsonit/ (data obrashhenija: 21.04.2017.)
9. Zhmaev V.V. Antioledenitel'naja zhidkost' dlja obrabotki stenok i dnishh gorno-transportnogo oborudovanija ot primerzanija i smerzanija uglja v masse i pri transportirovke sypuchego gruza: pat. 2618010 Ros. Federacija. № 2016128284; zajavl. 12.07.16; opubl. 02.05.17. Bjul. № 13. S. 9.
