CC BY
41
УДК 535.8:681.723+535.37
Р. И. Аветисов, А. Г.Чередниченко, А. В. Хомяков, И. Х. Аветисов
ПРИМЕНЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ ДЛЯ АНАЛИЗА КАЧЕСТВА ПОРОШКОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ В ОСИД-ТЕХНОЛОГИИ
Ключевые слова: оптическая микроскопия, люминесцентный анализ, органические люминофоры, ОСИД-технология.
В процессе проведенных исследований была разработана методика анализа порошков органических электролюминесцентных материалов, используемых в ОСИД-технологии, методом оптической люминесцентной микроскопии (ОЛМ).
Keywords:optical microscopy, luminescent analysis, organics luminophores, OLED-technology.
The process of impurity detection in powder organics phosphores by optical luminescent technique was studied. The preparation purity was analyzed by optical luminescent microscopy method (OLM).
Введение
В процессе промышленного производства органических светоизлучающих устройств (ОСИД) методом вакуумного термического напыления происходит создание конечного изделия в виде многослойной, наноразмерной пленочной структуры [1]. При этом каждый из формируемых слоев имеет свое определенное функциональное назначение. Эффективность работы конечного изделия во многом зависит от свойств и качества используемых в процессе напыления органических и металлорганических соединений. Совершенно очевидно, что при выборе эмиссионного материала определенного цвета свечения основными показателями пригодности являются его люминесцентные свойства. Несколько лет назад для этого использовались сведения по
фотолюминесценции предлагаемого соединения. Однако отработанная технология изготовления тестовых электролюминесцентных структур в настоящее время позволяет достаточно быстро и точно определить именно электролюминесцентные характеристики материала.
В тоже время традиционным методом оценки химической чистоты предлагаемого органического или металлорганического
люминофора являются данные высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC). При этом следует отметить, что данный метод анализа рассчитан в основном на определение органических примесей и его точность составляет ± 0,5 мас.% Таким образом достоверность определения показателей чистоты анализируемого эмиссионого материала по органическим примесям составляет не более 99,5 мас.% , а содержание и состав неорганических примесей остается неизвестным. Кроме того некоторые органические электролюминесцентные материалы в процессе хроматографирования могут разлагаться или претерпевать химические превращения.
В настоящее время на мировом рынке представлена разнообразная продукция многочисленных зарубежных производителей материалов для ОСИД-технологии, имеющая различные технические и химические
характеристики. Для достижения гарантированного качества коммерческих электролюминесцентных материалов производители часто используют на финишной стадии синтеза сублимационную очистку целевого продукта в высоком вакууме. Действительно, большинство органических и металлорганических люминофоров после проведения этой операции улучшают свои технические характеристики и содержание основного вещества в них составляет более 99,90 мас.%. Показатели чистоты именно такого уровня в настоящее время считаются нижним допустимым пределом для использования материалов в ОСИД-технологии. Однако такой подход не всегда себя оправдывает. В некоторых случаях использование сублимационного метода очистки приводит к ухудшению показателей чистоты конечного продукта из-за его низкой термической стабильности или высокой летучести отдельный примесей [2].
Таким образом при работе с электролюминесцентными материалами необходимо иметь оперативные методы контроля, позволяющие получать достоверные данные о качестве анализируемого образца люминофора и выдавать заключение о его пригодности для использования в технологическом процессе до момента изготовления тестовых ОСИД-структур.
Экспериментальная часть и результаты
Поскольку используемые для органической электроники эмиссионные материалы в исходном виде представляют собою порошки, то методы их анализа должны быть ориентированы на использование порошкообразных проб, количество которых не должно превышать 50 мг в виду высокой стоимости люминофорного сырья. В качестве одного из таких методов анализа можно рекомендовать оптическую люминесцентную микроскопию (ОЛМ).
Разработку методики анализа порошков органических электролюминесцентных материалов проводили с помощью стереоскопического оптического микроскопа Stereo Discovery V.12 («Carl Zeiss», Германия). Прибор был снабжен цифровой фотокамерой Canon EOS 450D и УФ-
|бработку полученных гомощью программного :S3 (версия 10.0 Adobe
анализа порошок
подсветкой. Сбор и о результатов проводили с п пакета Adobe Photoshope C Systems Incorporated, США).
При проведении исследуемого препарата в количестве около 0,05 г помещали на предметное стекло и выравнивали его поверхность с помощью тефлонового шпателя. Затем устанавливали предметное стекло с образцом на предметный столик микроскопа и включали кольцевую подсветку. Плоский участок поверхности образца помещали в центр поля зрения микроскопа. Попеременно включая видимый кольцевой и УФ-осветители, подбирали увеличение микроскопа, при котором становились заметны микровключения. Затем включали фотокамеру и проводили уточнение фокусировки в режиме «LiveView».
Рис. 1 - Фрагменты изображения препаратов в видимом свете (сверху) и при возбуждении УФ-светом (слева)
Далее поднимали увеличение микроскопа до тех пор, пока равномерность распределения микровключений в кадре не начинала ухудшаться и корректировали фокусировку. Затем производили съемку поверхности, как в белом свете, так и при УФ освещении для каждого кадра. В случае малого количества микровключений, видимых в поле кадра, проводили съемку других участков поверхности образца. Поиск частиц примеси повторяли на больших увеличениях микроскопа, вплоть до максимального (375х). После окончания съемки образца под объектив микроскопа помещали белый лист бумаги (далеко от фокуса) и фотографировали его при освещении белым светом. Такая фотография представляла собой пятна, соответствующие загрязнениям на оптике микроскопа и матрице фотоаппарата, расположенные на белом фоне.
ч ■
I^■^ВП^Н
Рис. 2 - Фрагмент изображения, с выделенными загрязнениями на оптике
Полученные в ходе эксперимента изображения открывали программой Adobe Photoshop CS3. Для каждого кадра создавали изображение с тремя слоями: слой с изображением в видимом и в УФ-свете (рис.1), а также слой с изображением пятен загрязнений на оптике (рис.2). Последний слой помещали наверх, белый цвет заменяли на прозрачный, а пятна загрязнений заливали контрастным цветом, получая «карту пятен». Попеременно включая и выключая второй слой, находили на изображении участки, соответствующие микровключениям.
В случае низкого контраста подозрительных областей проводили увеличение насыщености цвета изображения или контраста. В случае наличия множества слабоконтрастных темных участков проводили повторную съемку образца с несколькими экспозициями с последующим формированием HDR-изображения в программе Adobe Photoshop CS3. Найденные участки, соответствующие микровключениям, выделяли по контуру (рис.За), после чего определяли общую площадь выделенных участков на изображении в пикселях как значение из соответствующего поля в окне гистограммы (рис.3 б).
Поверхностную долю областей, соответствующих микровключениям, рассчитывали по формуле:
n
Е sr
a=kl, (1) So
где S/ -суммарная площадь областей на i-ом изображении, S0 -площадь всего изображения, n -количество изображений.
Результат обнаружения микровключений представлялся в виде всех файлов фотографических изображений, выполненных в ходе исследования и лабораторного журнала. За результат оценки максимальной объемной концентрации (в объемных долях) микровключений принимали значение, полученное в уравнении (1).
При определении нижнего предела определения методики в качестве модельной системы использовали порошковый неорганический люминофор ZnO и порошковый эталон белого цвета BaSÜ4. Средний размер обоих порошков был порядка 5 мкм, что близко к размерам порошков органических электролюминофорных материалов. В
порошок 2пО добавляли фиксированное по объему количество порошка ВаЭО4. Далее пробу усредняли и проводили определение количества примесной фазы ВаЭО4 по методике описанной выше. Результаты представлены в таблице 1.
1
1 V'
J. t
Щ л
ШШ§ ШЕШШ
а
_
j N.iyigitc.r ^ Infio 4 Hirtogrim >
Channel: R6B v
Mein: 10?,И Level;
Std D»v: 89,-4 Count;
Median: 10? Percentile:
I Pinds: Cidnt Level: 1
б
Рис. 3 - Фрагмент изображения с выделенными областями микровключений (а) и окно гистограммы программы Adobe Photoshop CS2 (б)
Таблица 1 - Результаты определения примеси BaSO4 в порошке люминофора ZnO методом оптической люминесцентной микроскопии при общем количестве пикселей в кадре 3456x2304=7 962 624
№ пробы Количество примесных пикселей Поверхностная доля примеси (BaSO4), %
Содержание BdSÜ4 в пробе 1,00 % масс.
1 78052 0.98023
2 81251 1.02040
3 82233 1.03274
4 77236 0.96998
5 78487 0.98569
С=0.99781%; So= 2.72x10-2; St o.g5=2.98x10"2
Содержание BdSO4 в пробе 0,30 % масс.
1 24758 0.31093
2 24981 0.31373
3 24102 0.30269
4 23881 0.29991
5 24447 0.30702
С=0.30686%; So= 5.69Х10"3; St o.95=9.16x10-J
Содержание BdSO4 в пробе 0,10 % масс.
1 7852 0.09861
2 8203 0.10302
3 8055 0.10116
4 7788 0.09781
5 8113 0.10189
С=0.10050%; So=2.21x10-3; St o.95=3.00x10-3
Содержание BdSO4 в пробе 0,05 % масс.
1 4123 0.05178
2 4089 0.05135
3 4126 0.05182
4 4201 0.05276
5 4087 0.05133
С=0.05181%; So=5.80x10-4; St o.95=1.55x10-3
Содержание BdSO4 в пробе 0,01 % масс.
1 855 0.01074
2 812 0.01020
3 826 0.01037
4 800 0.01005
5 800 0.01005
С=0.01028%; So=2.89x10-4; St o.95=3.07x10-4
Содержание BdSO4 в пробе 0,005 % масс.
1 416 0.00522
2 403 0.00506
3 395 0.00496
4 392 0.00492
5 406 0.00510
С=0.00505%; So=1.19x10-4; St o.95=1.51x10-4
Содержание BdSO4 в пробе 0,003 % масс.
1 250 0.00314
2 201 0.00252
3 306 0.00384
4 215 0.00270
5 311 0.00391
С=0.00322%; So=6.36x10-4; St o.95=9.62x10-5
Содержание BdSO4 в пробе 0,001 % масс.
1 101 0.00127
2 58 0.00073
3 102 0.00128
4 60 0.00075
5 50 0.00063
С=0.00093%; So=3.17x10-4; St o.95=2.78x10-5
Примечание: С - среднее значение поверх-ностной доли примеси; 80 - стандартное отклонение; 8ю.95 -доверительный интервал
Общее количество пикселей на кадре при разрешении 3456*2304 составляло 7962624. Результат считается значимым, если стандратное отклонение определяемой величины (Б0) для заданной выборки меньше величины доверительного интервала Б^ рассчитанной с учетом распределения Стьюдента для заданной доверительной вероятности (0,95) и количества опытов в выборке (5 штук). Как видно на тестовых
препаратах были получены значимые результаты при концентрации введенного ВаЭ04 более 0,005 % масс. При этом можно сделать вывод, что данная методика, хотя формально и измеряет поверхностную долю загрязнений, но судя по результатам тестирования, она позволяет измерять долю загрязнений выше величин 0,005 % масс. (табл. 1). Ниже этих концентраций при заданной доверительной вероятности результат становится недостоверным.
Следует подчеркнуть, что предел обнаружения методики принято оценивать, как величину, при которой возможно детектирование определямой величины с доверительной вероятностью 0,5. Следовательно предел обнаружения методики находится в интервале от 0,001 до 0,003 % мас.
Таблица 2 - Результаты сравнительного анализа электролюминесцентных материалов на основе 8-оксихинолина методом оптической
люминесцентной микроскопии (ОЛМ) и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП)
Разработанная методика анализа была использована для оценки качества
координационных электролюминесцентных
материалов на основе 8-оксихинолина [3-4], отличающихся содержанием основного вещества (табл. 2). Для контроля параллельно использовался метод определения примесного состава путем масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Во всех случаях отмечено хорошее совпадение результатов, полученных разными методами. Небольшое систематическое завышение значений содержания основного вещества в анализируемых образцах, полученное методом МС-ИСП по сравнению с методом ОЛМ, можно объяснить содержанием органических примесей, которые определяются методом ОЛМ и не определяются методом МС-ИСП.
Выводы
Полученные результаты показывают, что разработанная методика анализа порошков люминесцентных материалов методом оптической люминесцентной микроскопии (ОЛМ) может быть успешно использована для контроля качества электролюминофоров в ОСИД-технологии.
Литература
1. K.Mullen, U. Scherf, Organic Light-Emitting Devic-es.Wiley -VCH. 2006. 472 p.
2. Р.И. Аветисов, Д.В. Гордеев, И.Х. Аветисов, А.Г. Чередниченко, Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр., XXVI, 10, 123 - 127 (2012).
3. М.Н.Бочкарев, А.Г.Витухновский, М.А.Каткова, Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н.Новгород, Деком, 2011. 359 с.
4. Р.И. Аветисов, А.Г. Чередниченко, Я.В. Кривошапкина, И.С. Майоров, Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр., XXV, 8, 76 - 79 (2011).
Наименование соединения Чистота материала, мас. %. (ОЛМ) (МС-ИСП)
8-оксихинолят лития 99,9525 99,9755
ди-(8-оксихинолят) цинка 99,9611 99,9723
три-(8-оксихинолят) алюминия 99,9733 99,9812
© Р. И. Аветисов - к.х.н., научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, [email protected] А. Г. Чередниченко - к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, [email protected]; А. В. Хомяков - ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, [email protected]; И. Х. Аветисов - д.х.н., профессор, зав. кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, [email protected].
© R. I. Avetisov - candidate of chemical sciences, postdoctoral research fellow D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, [email protected]; A. G. Cherednichenko - candidate of chemical sciences, postdoctoral lead researcher D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, [email protected]; A. V. Khomyakov - lead engineer D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, [email protected]; I. Ch. Avetissov - professor, doctor of chemistry, head of a chair D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, [email protected].
