CC BY
1УДК 629.786 +615.281
ПРИМЕНЕНИЕ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСТРАКЦИОННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ, В КОСМИЧЕСКОЙ ТЕХНИКЕ
А. О. Захарова, Н. Н. Храпко, Т. Н. Патрушева, С. К. Петров
Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, Санкт-Петербург, Россия
Аннотация. Проблема создания методов антимикробной защиты в ракетно-космической технике требует новых подходов, в частности, разработки антибактериальных покрытий для защиты полезной нагрузки ракет-носителей. Также в космическом пространстве за пределами атмосферы Земли происходит ускоренная деградация материалов под воздействием излучения ультрафиолетового диапазона с длиной волны менее 280 нм (жесткий и вакуумный ультрафиолет). Актуальным является создание защитных покрытий для различных материалов, используемых в космосе. Рассмотрен инновационный экстракционно-пиролитический метод получения оксидных пленок, содержащих медь, титан и наночастицы оксида титана. В результате установлены составы эффективных антибактериальных покрытий с функцией защиты от УФ-излучения. Рассмотрены служебное назначение и особенности конструкции детали, на которую наносится покрытие, а также предложена блок-схема нанесения антибактериального покрытия для защиты внутреннего объема обтекателя от бактерий, циркулирующих в головной части ракеты-носителя. Исследованы возможности защиты от УФ-излучения с помощью нанесения оксидных пленок на внешнюю поверхность устройств и деталей ракет.
Ключевые слова: ракетно-космическая техника, антибактериальные покрытия, защита от УФ-излу-чения, экстракционно-пиролитический метод, защита полезной нагрузки
Для цитирования: Захарова А. О., Храпко Н. Н., Патрушева Т. Н., Петров С. К. Применение оксидных покрытий, полученных экстракционно-пиролитическим методом, в космической технике // Аэрокосмическая техника и технологии. 2024. Т. 2, № 1. С. 128-144. DOI 10.52467/2949-401X^024-2-1-128-144. ЕРЫ PAWWЮ
APPLICATION OF OXIDE COATINGS PRODUCED BY EXTRACTION-PYROLYTIC METHOD IN SPACE ENGINEERING
A. O. Zakharova, N. N. Khrapko, T. N. Patrusheva, S. K. Petrov
Baltic State Technical University "VOENMEH", Saint Petersburg, Russia
Abstract. The problem of creating antimicrobial protection methods in rocket and space technology requires new approaches, in particular, the development of antibacterial coatings to protect the payload of launch vehicles. Also, in outer space outside the Earth's atmosphere, ultraviolet radiation with a wavelength of less than 280 nm (hard and vacuum ultraviolet) accelerates degradation of materials. It is relevant to create protective coatings for various materials used in space. An innovative extraction-pyrolytic method for producing
© Захарова А. О., Храпко Н. Н., Патрушева Т. Н., Петров С. К., 2024
oxide films containing copper, titanium and titanium oxide nanoparticles is considered. As a result, the compositions of effective antibacterial coatings with the function of protection against UV radiation have been established. The intended service and design features of the part on which the coating is applied are considered, and a flow diagram for applying an antibacterial coating to protect the internal volume of the fairing from bacteria circulating in the head of the launch vehicle is proposed. The possibilities of protection against UV radiation by applying oxide films to the outer surface of devices and rocket parts have been studied.
Keywords: Rocket and space technology, antibacterial coatings, protection against UV radiation, extraction-pyrolytic method, payload protection
For citation: Zakharova A. O., Khrapko N. N., Patrusheva T. N., Petrov S. ^ Аpplication of oxide coatings produced by extraction-pyrolytic method in space engineering. Aerospace Engineering and Technology. 2024. Vol. 2, no. 1, pp. 128-144. DOI 10.52467/2949-401X-2024-2-1-128-144. EDN PAWWIO (In Russian)
Введение
Проблема антибактериальной безопасности стоит особенно остро. Для исследования планет Солнечной системы необходимо обеспечить отсутствие микроорганизмов, бактерий на космических аппаратах, являющихся частью полезной нагрузки ракет-носителей и ракет космического назначения. Наличие и развитие бактерии-пришельца на Земле или на исследуемых планетах Солнечной системы могут привести к полному уничтожению микрофлоры и биоценоза. Планетарная защита является руководящим принципом при разработке любой межпланетной миссии, установленным комитетом по космическим исследованиям. Чтобы не допустить этого, в ракетно-космической технике применяют множество методов и механических решений, направленных на антимикробную устойчивость. Однако зачастую эти методы требуют больших энергозатрат и дорогостоящего оборудования.
Выявляется необходимость в разработке антибактериального покрытия с возможностью нанесения на внутреннюю поверхность головного обтекателя (ГО) ракеты-носителя, защищающего внутренний объем головной части от наличия и размножения бактерий и микроорганизмов в нем.
Существует несколько основных принципов и решений по борьбе с микроорганизмами: тепловой, УФ-облучение, гамма-излучение, плазменная стерилизация. Рассмотрим принципы действия каждого более подробно.
Тепловой метод заключается в том, что детали космических кораблей нагреваются при температуре 110-200 °С в сухих печах с контролируемым уровнем влажности [1]. Для обеспечения максимальной стерилизации их держат в печах с горячим воздухом в течение нескольких дней. В 1975 г. этот метод использовался для стерилизации посадочных аппаратов «Викинг», которые были отправлены на Марс. Данное решение является достаточно простым в реализации, однако его эффективность невелика. Также тепловая стерилизация не всегда может подойти из-за технических особенностей космического летательного аппарата и его составляющих.
В качестве альтернативного подхода используется ультрафиолетовое или гамма-излучение [2]. Детали космического аппарата и его оборудование подвергаются воздействию мощных лучей, которые повреждают ДНК микробов и убивают их. В качестве дополнительной меры собранные детали протирают техническим спиртом или перекисью водорода, чтобы убить оставшихся в живых микробов. Однако спирт нельзя использовать повсеместно, так как он может повредить эпоксидные или серебряные покрытия деталей или оборудования космического аппарата, также способ является достаточно длительным.
Технология плазменной стерилизации первоначально изобретена компанией Johnson & Johnson для стерилизации чувствительного к влаге и теплу медицинского оборудования [3]. Плазма - это заряженный или ионизированный газ. Плазма образуется в электрическом поле путем приведения в движение молекул газа до тех пор, пока их электроны не вырвутся с орбиты ядра. Когда эти электроны высвобождают свою энергию, появляется яркий характерный цвет плазмы. Для получения плазмы используется камера с электродами, содержащими химически активные вещества, такие как азотная кислота или перекись водорода. Электрический ток проходит через химическое вещество и испаряет его. Образовавшиеся молекулы газа, например, молекулы O3, ионизируются. Заряженные молекулы газа бомбардируют микробы, нарушают их биологические процессы и повреждают ДНК, по сути убивая их. Этот метод достаточно эффективен, однако его использование энерго- и ресурсозатратно.
В работе [4] к золю оксида титана добавлена соль меди с хорошей цитосов-местимостью и антибактериальными свойствами, ее получили после прокаливания с титановым покрытием (TiO2). Диагностика in vitro бактерий и клеток тканей проводилась в соответствующих условиях. Фибробласты мыши и различные штаммы стафилококков использовали для анализов ингибирования роста с серийными разведениями CuCl2. Культивирование на поверхности образцов TiöAUV без покрытия, покрытых TiO2 и покрытых медью TiO2, проводили как с бактериями, так и с тканевыми клетками. Таким образом, определяли бактериальную и клеточную пролиферацию и митохондриальную активность.
Все перечисленные методы имеют недостатки либо в эффективности, либо в технологичности. В связи с этим возникает потребность разработки эффективного и ресурсосберегающего технического решения, направленного на антимикробную устойчивость поверхностей космического летательного аппарата.
С развитием технологий, популярность приобретают антибактериальные покрытия ввиду простоты их получения и большой эффективности. Наиболее распространены покрытия с включением ионов серебра или введением наноча-стиц серебра в полимерные пленки [5, 6], а также медные покрытия [7, 8].
Антибактериальные свойства меди досконально изучены, а покрытия, содержащие Cu, нашли широкое применение при производстве материалов медицинского назначения. Медь благотворно влияет на создание антибактериальной среды. Кроме того, оксидные пленки обладают свойством защиты от излучений различных диапазонов. Интенсивность воздействия на материалы УФ-излу-
чения в космосе гораздо выше, чем на Земле, в силу отсутствия атмосферы, задерживающей большую часть диапазона излучения. Наименее стойкими к воздействию УФ-излучения являются оптические устройства. Также деградации подвергаются различные детали, фильтры, покрытия и т. д.
Существующие защитные материалы от УФ-излучения представлены люминесцентными стеклами и покрытиями на основе оксидов, полимерными композициями и металлическими непрозрачными пленками. Эффективность эксплуатации таких защитных материалов зависит от их состава и устойчивости в условиях эксплуатации.
Экспериментальная часть
Разработан экстракционно-пиролитический метод, благодаря которому нанесение оксидных пленок возможно для поверхностей сложных форм и различных размеров. Для создания композиции будущей пленки используются растворы органических солей металлов, которые могут синтезироваться из продуктов нефтепереработки, что удешевляет технологию производства покрытия. Неотъемлемым этапом экстракционно-пиролитического метода является термическая обработка, благодаря которой образуется гомогенная композиция сложных оксидов металлов за меньшее количество времени относительно классических методов получения покрытий.
Исходя из перечисленных преимуществ можно сделать вывод, что представленный метод удешевляет процесс получения пленочного покрытия, так как не требует большого количество временных и энергетических ресурсов.
Метод включает экстракцию ионов металлов из водной фазы - растворов неорганических солей металлов любой степени чистоты - в органическую фазу экстрагента, в который селективно извлекаются ионы целевого металла, а примесные ионы остаются в водной фазе. Для экстракции используются делительные воронки, в которых перемешивают и разделяют две фазы неорганического и органического растворов. После промывки и отделения раствора органического экстракта металла его проверяют на концентрацию извлеченного металла, которая была задана заранее. Далее экстракты необходимых металлов смешивают в стехиометрическом соотношении, например Си:ТгО = 1:1, 9:1, 1:9. Полученные рабочие растворы наносят на подложки стали или стекла методом пульверизации или погружения [9]. После подсушивания смачивающей пленки образец помещают в открытую печь для окислительного пиролиза органической части. На подложке формируется наноструктурная оксидная пленка. После первого нанесения и пиролиза получается пористый слой толщиной около 30 нм, поры в котором заполняются последующими слоями смачивающих пленок. Для получения более толстых пленок процессы нанесения и пиролиза повторяют 10-15 раз.
Гипотеза настоящего исследования состоит в том, что сложные оксиды меди и титана должны обладать антибактериальными свойствами, благодаря имею-
щимся в их составе активным компонентам, и свойствами отражения излучения в ультрафиолетовом диапазоне. Кроме того, проблему нанесения защитных оксидных покрытий на большие и сложные поверхности предлагается решить с использованием растворного экстракционно-пиролитического метода.
Исследование антибактериальных свойств проводилось в институте экспериментальной медицины РАН в отношении к грамотрицательной и грамполо-жительной бактерии. Исследование оптических свойств в ультрафиолетовом диапазоне проводилось методом УФ-ВИД спектроскопии.
Результаты и обсуждение
При реализации экстракционно-пиролитического метода получения антибактериальных пленок была проведена экстракция компонентов меди и титана из растворов их неорганических солей (CuCl2, TiOSO4) с помощью органического экстрагента (смеси карбоновых кислот C5-C9). Растворы экстрактов обладают высокой смачивающей способностью, что позволяет синтезировать пленки на стеклянных и металлических, предварительно очищенных, поверхностях сложных форм.
Исходные растворы смешиваются на молекулярном уровне, что обеспечивает гомогенность полученных продуктов и смягчает режимы синтеза сложных оксидов. Для обеспечения точной стехиомиетрии компонентов сложного оксида предварительно перед смешиванием уточнялась концентрация каждого раствора (экстракта меди и титана) методами атомной абсорбции и взвешивания пиролизованных остатков. Экстракты меди и титана смешиваются в соотношениях 9:1, 1:9, 1:1, 4:1. Также можно получить растворы прекурсоров с добавками наночастиц диоксида титана. Композиция, состоящая из экстрактов меди и титана, смешанных в определенном соотношении, нанесена на стеклянные подложки диаметром 13 мм. Далее образцы отжигали при температуре 450 °С в пиролизной печи до испарения органической фазы. Также получены образцы пленок, отожженных при 450, 550 и 600 °С, а также образцы, содержащие на-ночастицы оксида титана.
Антимикробную активность полученных образцов исследовали в отношении грамотрицательной бактерии Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 и грампо-ложительной бактерии Staphylococcus aureus 25923 с помощью антибактериального теста (рис. 1). Суть теста заключается в том, что полученные образцы пленок Cu-Ti-O помещали в лунки пластикового планшета, в которые предварительно внесена суспензия бактерий, находящихся в логарифмической фазе роста, в концентрации 5-104 колониеобразующих единиц на 1 мл питательной среды - бульона Мюллера - Хинтона. Для корректной оценки результата имелись лунки контроля среды.
1 2 3 4 5
Рис. 1. Пробный антибактериальный тест
Соотношение компонентов Cu:Ti: 1 - 9:1; 2 - 1:9; 3 - 1:1; 4, 5 - с добавлением
наночастиц TiO2
Планшеты с образцами инкубировали в течение 18 ч при 37 °С. Далее для регистрации результатов вносили по 30 и 60 мкл 0,01 % раствора резазурина (Alamar Blue) в лунки 24- и 96-луночного планшета соответственно. Резазурин является маркером жизнеспособности клеток - в присутствии продуктов метаболизма клеток цвет маркера изменяется с голубого на розовый в результате реакции, в ходе которой образуется резаруфин. Во втором ряду слева направо: стекло необработанное, контроль бактерии, контроль среды. Стекло необработанное и контроль бактерии (розовые) - активный рост бактерий, контроль среды (голубой) - отсутствие бактерий, нет продуктов дыхания.
В результате предварительного антимикробного теста выявлено, что ингиби-рование роста бактерий наблюдалось у образцов пленок с соотношением компонентов Cu:Ti = 1:1, при температуре отжига 550 °С, Cu:Ti = 9:1 и 4:1, термически обработанные при 500 и 600 °С. Добавление наночастиц TiO2 в пленки с соотношением Cu:Ti = 1:1 снижало антибактериальную активность. Проанализировав результаты антибактериального теста, сделан вывод, что повышение концентрации титана в композиции ведет к понижению антибактериальной активности пленок. Последующие эксперименты позволили уточнить полученные результаты. Результаты повторного антибактериального теста представлены на рис. 2.
Можно сделать вывод, что все образцы показали высокую антимикробную активность против стафилококка S. aureus ATCC 25923 и псевдомонад P. aeruginosa ATCC 27853.
В результате проведенных антимикробных тестов подтверждена антибактериальная устойчивость пленочных покрытий на основе оксидов меди и титана, следовательно, данный состав композиции и метод нанесения покрытия можно применять для обеспечения антимикробной защиты полезной нагрузки посредством нанесения покрытия на внутреннюю поверхность ГО ракет-носителей и ракет космического назначения в целом.
Рис. 2. Повторный антибактериальный тест
Образцы покрытий: 1 - СиО; 2 - СщО; 3 - СодТЮх (600 °С); 4 - СодТЮх (500 °С); 5 - СщТЮх (600 °С); 6 - СщТЮх (500 °С) КС - контроль среды без бактерий (синий цвет); КБ - контроль бактерий, бактерии без образцов (розовый цвет)
Служебное назначение и особенности конструкции детали, на которую наносится покрытие
Головной обтекатель является составной частью ракеты-носителя. В первом приближении она представляет из себя сложную конструкцию, состоящую из тонкостенной цилиндрической оболочки, конусообразных частей и конуса, выполненных из отдельных листов, соединенных между собой при помощи сварки. Обтекатель является двухстворчатым и состоит из двух частей, разъединяющихся по продольному стыку. Сборочная единица ГО может быть изготовлена из конструкционного сплава алюминия с магнием и медью Д16Т. Классификация: термоупрочняемый деформируемый сплав алюминия. Применяемость: один из самых востребованных дюралюминиевых сплавов в судостроительной, авиационной и космической промышленности. Массовая доля элементов (ГОСТ 4784-97 «Алюминий и сплавы алюминиевые деформируемые. Марки»), %: Fe - до 0,5; Si - до 0,5; Мп - 0,3-0,9; Сг - до 0,6; Т - до 0,15; Си - 3,8-4,9; Mg -1,2-1,8; 7п - до 0,25; А1 - осн.
Д16Т сочетает в себе высокие прочностные характеристики, обладает стабильной структурой и в то же время маленьким весом по сравнению со сталью. Этот прокат находит широкое применение в авиастроительной и ракетострои-тельной промышленностях.
Чтобы определить подходящий вид пиролиза, необходимо представить габариты детали. В качестве примера рассмотрим упрощенную конструкцию ГО от ракеты-носителя среднего класса по типу «Союз 2.1б». Габариты ГО: диаметр -3,5 м; длина - 9 м; его схематичный облик представлен на рис. 3.
1 /\
1—1 '—1 0005 03500
Рис. 3. Схематичный облик ГО
Рассмотрим нанесение антибактериального покрытия на одну створку обтекателя. После монтажа силового набора (шпангоутов и стрингеров) на внутреннюю часть створки, в пустые промежутки на поверхности обтекателя прикрепляются панели из трехслойной сотовой конструкции, выполненные из углепла-стиковых подкрепленных панелей, с помощью клея для композитов, например, марки НС-30 [10]. Характеристики клея НС-30 (ГОСТ 5632-2014 «Легированные нержавеющие стали и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки»): консистенция жидкая; количество слоев - 2; открытая выдержка после нанесения клея - 10-15 мин (первый слой) и 10-15 мин (последний слой); температура открытой выдержки - 23-30 °С; температура склеивания - 20 °С; выдержка под давлением - 8 ч.
Трехслойная сотовая конструкция служит для укрепления конструкции ГО, воспринимая продольные нагрузки, и выступает в роли теплоизоляции. Состоит из внешних слоев композитного материала и расположенных определенным образом лент, находящихся между слоями композита и образующих «соты». Такое сочетание составных элементов трехслойной сотовой конструкции обеспечивает жесткость, прочность и устойчивость панелей.
На поверхность композитного материала трехслойной сотовой конструкции фиксируются отрезы фольги с нанесенной на них антимикробной пленкой. Композиционный материал и подготовленная фольга с пленкой Си-ТьО закрепляются между собой при помощи монтажного клея, например, марки «Лейконат» [10]. Характеристики клея «Лейконат» (ГОСТ 5632-2014 «Легированные нержавеющие стали и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки»): консистенция жидкая; количество слоев - 1; открытая выдержка после нанесения клея - 5-10 мин (первый слой); температура открытой выдержки - 40-45 °С; температура склеивания - 20-30 °С.
Упрощенную схему с последовательностью операций по нанесению антибактериального покрытия на внутреннюю поверхность створки обтекателя можно представить в виде блок-схемы (рис. 4).
Монтаж силового набора
на внутреннюю —► Монтаж панелей ТСК
поверхность створки
головного обтекателя
Монтаж отрезов фольги с нанесённым ангнбактернальным покрытием.
Рис. 4. Нанесение антибактериального покрытия
Последовательность операций при нанесении антибактериального покрытия на внутреннюю поверхность ГО
Композиция для получения антимикробного покрытия наносится на фольгу, имеющую толщину 0,2 мм.
Выбор материала. Фольга изготавливается из стали 09Х16Н4Б (ЭП56). Классификация: сталь жаропрочная коррозионностойкая. Применяемость: изготовление высокопрочных штампосварных конструкций и деталей, работающих в контакте с агрессивными средами. Примечание: коррозионно-стойкая сталь мартенситного класса. Массовая доля элементов (ГОСТ 5632-2014 «Легированные нержавеющие стали и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки»), %: С - 0,08-0,12; Сг - 15,0-16,5; N1 - 4,0-4,5; Si - не более 0,6; N - 0,08-0,12; Мп - не более 0,5; Р - не более 0,03; S - не более 0,015; ЫЪ - 0,05-0,15; Fe - осн.
Сталь 09Х16Н4Б применяют для изготовления высоконагруженных деталей и сварных узлов. Ее термическая обработка состоит из закалки при температуре 1040 °С, отпуска при 610 °С, закалки при 980 °С и отпуска при 600 °С. Нанесение композиции. Композиция Си-ТьО наносится на фольгу методом пульверизации (или пневматического распыления), который применим как для истинно пленкообразующих растворов, так и для растворов, которые дают пленку только при высокой температуре. Он широко используется в промышленности для нанесения окисных покрытий на различные материалы. Методом пульверизации растворов получают электропроводящие оптические и защитные покрытия на стеклах, диэлектрические покрытия на металлах и сплавах и т. п. Благодаря своей универсальности (этот метод пригоден для любых растворов) метод нанесения окисных пленок пульверизацией в ближайшее время может найти более широкое применение в различных технологиях [9].
При нанесении пленок из раствора методом пульверизации практически исключаются длительные процессы (до 30-60 с) интенсивного испарения растворителя. Распылительные головки находятся на участке нанесения в промышленной установке по нанесению антибактериальной пленки.
Процесс отжига. Отжиг или окислительный пиролиз композиции, нанесенной на фольгу, приводит к формированию гомогенных оксидных пленок и проводится при температуре 450-550 °С.
После пиролиза первого слоя формируется твердая пленка с островковой структурой за счет того, что органическая фаза термически разлагается до СО2
и Н2О. На подложке остается неорганическая часть экстрактов, при этом ионы металлов окисляются на воздухе и формируют оксидную пленку. Благодаря высокой смачивающей способности органических растворов экстрактов они формируют тонкие самоорганизующиеся пленки на любых, предварительно очищенных, подложках.
Последующие слои заполняют пробелы в оксидной пленке, и пленка становится сплошной после нанесения трех слоев. Дальнейшие нанесения смачивающей пленки и отжиг приводят к наращиванию толщины пленки для улучшения ее функциональной активности. Установлено, что оптимальная толщина достигается после нанесения 8-10 слоев. Нецелесообразно наносить более 10 слоев, так как это ведет к увеличению затрат, а не к повышению антибакте-риальности. Тонкие слои (около 30 нм) прочно удерживаются подложкой, и пиролиз способствует образованию химической связи благодаря взаимопроникновению пограничных слоев. При достижении толщины более 1-2 мкм пленка становится толстой и теряет адгезию.
Отжиг пленок осуществляется в конвейерной печи непрерывной обработки, не требующей вакуума. Она располагает на участке отжига.
Вариант промышленной установки по изготовлению фольги с антибактериальным покрытием
Принципиально промышленную установку (рис. 5) для нанесения антибактериального покрытия на фольгу можно разделить на три участка: нанесение, отжиг и охлаждение.
Участок нанесения Участок отжига
Рис. 5. Схема промышленной установки по нанесению антибактериального покрытия
1 - «исходная» бобина; 2 - короб с распылительными головками; 3 - вытяжная установка; 4 - туннельная печь; 5 - конвейер; 6 - бобина с фольгой, покрытой пленкой
Предполагаемая промышленная установка представляет собой автоматизированную технологическую линию. Процесс нанесения покрытия следующий:
1. Бобина с фольгой (1) разматывается на конвейерную линию (5) и проходит участок нанесения, который состоит из защитного короба и установленных на его верхней внутренней поверхности распылительных головок (2).
2. Заготовка проходит участок отжига, состоящий из конвейерной печи непрерывной обработки (4), где происходит отжиг участка фольги с нанесенной композицией при 450-500 °С. Скорость движения конвейерной ленты подбирается таким образом, чтобы каждый участок с нанесенной композицией находился под температурным воздействием 2-5 мин. Печь имеет отверстия для установки вытяжной системы (3) и обеспечения удаления продуктов сгорания, образующихся при пиролизе. Примерный внешний вид печи представлен на рис. 6.
3. После отжига заготовка движется по открытому участку охлаждения. Ввиду маленькой толщины фольги (0,2 мм), небольшого открытого участка достаточно, чтобы заготовка остыла до 50-70 °С. Для снижения температуры полученной заготовки с нанесенным покрытием скорость конвейерной линии должна быть не более 3 см/мин.
4. Фольга с нанесенной тонкой пленкой наматывается на бобину.
5. Полученную бобину фольги с нанесенным покрытием (6) меняют и ставят на место исходной бобины. Пункты 1-4 повторяются 5-7 раз для получения необходимой толщины покрытия.
Защита от УФ-излучений
Ультрафиолетовое излучение представляет собой электромагнитное излучение той же природы, что и видимый свет, но обладает более высокой энергией, которая является главной причиной воздействия его на металлы. Помимо окисления, УФ-излучение может вызывать фотокоррозию металлов, которая приводит к быстрому разрушению и потере прочности конструкции. Фотокоррозия
Рис. 6. Внешний вид туннельной печи
может быть особенно опасна для металлических конструкций, которые находятся на открытом воздухе и подвергаются интенсивному УФ-излучению [11].
В космосе деградация материалов под действием УФ-излучения более выражена, чем на поверхности Земли из-за отсутствия защитной атмосферы. Поэтому материалы, предназначенные для применения в космосе, должны быть защищены от вредного воздействие УФ-излучения [12].
Помимо металлов, широко применяемых в аэрокосмической технике, жесткий ультрафиолет в космосе воздействует на различные оптические устройства, полимерные материалы и фотоэлектрические панели [13]. Необходимо защищать различные детали и конструкции, находящиеся в условиях открытого космоса, чтобы избежать или снизить скорость их деградации.
Исследованы спектры пропускания в УФ и видимом диапазонах рассматриваемых покрытий из оксидов меди и оксидов титана, а также оксида-индия-олова на кварцевых стеклах с помощью УФ-ВИД спектроскопии на спектрофотометре СФ-56. Покрытия показали низкую пропускающую способность в УФ области спектра, оставаясь при этом полностью или частично светопропуска-ющими в видимой области. На рис. 7 приведены спектры пленок СuO, TiO2 и ГГО толщиной 150, 60 и 300 нм соответственно.
о К К
Ей О
с
о
Он
с
70
60
50
40
ВО
20
10
Длина волны, нм
200
300
400
500
600
700
800
относительно воздуха относительно воздуха-кристалл
относительно подложки относительно подложки-кристалл
а
100
90
80
vO
0х 70
<D
s
к 60
03
«
о >> 50
с
о
Он 40
с
30
20
10
0
200
Длина волны, нм
250
300 350 400 450 - относительно воздуха -относительно воздуха-кристалл
б
500
550 600 650 700 -относительно подложки -относительно подложки-кристалл
750
800
100 90 80 N? 70
ох
g 60 SC
S 50
и
>-.
С 40 О
а
С зо 20 10 0
200
Длина волны, нм
300
400
500
600
700
800
относительно воздуха относительно воздуха-кристалл
в
относительно подложки относительно подложки-кристалл
Рис. 7. Спектры пленки: а - СиО 5 слоев (150 нм); б - ТЮ2 2 слоев (60 нм); в - 1ТО 10 слоев (300 нм)
Толстая линия - спектр пленки после кристаллизации, полученной при температуре отжига 700 °С; тонкая - спектр пленки до кристаллизации, полученной при температуре отжига 500 °С
Заключение
В результате проведенного исследования доказана антибактериальная активность тонких пленок на основе оксидов меди и титана, полученных экстракци-онно-пиролитическим методом. Соотношение компонентов оптимального состава композиции Cu:Ti составляет 9:1 и 8:2. Повышение температуры отжига до 550 °С способствует увеличению антибактериальной активности.
Экстракционно-пиролитический метод пригоден для нанесения антибактериальных пленок на большие и сложные поверхности, например, ГО. При этом себестоимость данных покрытий низка за счет доступности используемого оборудования, простоты технологии изготовления и прекурсоров, являющихся продуктами нефтепереработки.
Разработана методика нанесения антибактериального покрытия на внутреннюю поверхность ГО, тем самым обеспечив защиту поверхности полезной нагрузки ракетоносителя от бактерий и микроорганизмов, и представлен проект технологической установки по нанесению покрытия на внутреннюю поверхность ГО.
Проведено исследование полученных покрытий в УФ-области спектра, результаты которого продемонстрировали защитные свойства покрытий от излучения данного диапазона, что способствует сохранению материалов.
Конфликт интересов / Conflict of interests
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов / The authors declare no conflict of interests.
Библиографический список
1. Shunta K., Shu I., Nobuya H. et al. Bacterial and fungal bioburden reduction on material surfaces using various sterilization techniques suitable for spacecraft decontamination // Frontiers in Microbiology. 2023. Vol. 14. DOI: 10.3389/fmicb.2023.1253436
2. Абдыкадыров А. А., Нурланова Н. Н. Исследование эффективности бактерицидных свойств ультрафиолетового излучения при разных длинах волн // E-Scio. 2022. № 4. С. 754-767. EDN: VVGEZJ
3. Патент № 2157703 РФ. Способ плазменной вакуумной стерилизации изделий / Спенсер Р. М., Эдди Т. О. Опубл. 20.10.2000. 13 с.
4. Gollwitzer H., Haenle M., Mittelmeier W. et al. A biocompatible sol-gel derived titania coating for medical implants with antibacterial modification by copper integration // AMB Express. 2018. Vol. 8, no. 24. DOI: 10.1186/s13568-018-0554-y
5. Selvamuthumari J., Meenakshi S., Ganesan M. et al. Antibacterial and catalytic properties of silver nanoparticles loaded zeolite: green method for synthesis of silver nanoparticles using lemon juice as reducing agent // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. 2016. Vol. 7, no. 4. Pp. 768-773. DOI: 10.17586/2220-8054-2016-7-4-768-773
6. Kurbanova N. I., Ragimova S. K., Bakhshaliyeva K. F. Preparation of metal containing nano-composites based on high pressure polyethylene and research into their bactericidal properties // Chemical problems. 2019. Vol. 2, no. 17. Pp. 296-271. DOI: 10.32737/2221-8688-2019-2-296-301
7. Dong Y., Li Y., Wang C. et al. Preparation of cuprous oxide particles of different crystallinity // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. Vol. 243, no. 1. Pp. 85-89. DOI: 10.1006/jcis.2001.7857
8. Anyaogu K. C., Fedorov A. V., Neckers D. C. Synthesis, Characterization, and Antifouling Potential of Functionalized Copper Nanoparticles // Langmuir. 2008. Vol. 24, no. 8. Pp. 4340-4346. DOI: 10.1021/la800102f
9. Патрушева Т. Н., Петров С. К. Безопасность при работах по нанесению тонких пленок: Монография. СПб: БГТУ «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, 2021. 154 с.
10. Суслов Н. И., Григорьев А. Д., Пименов И. В. и др. Неметаллические материалы: Справочник / под ред. Н. И. Суслова. М.; Свердловск: Машгиз. [Урало-Сибирское отделение], 1962. 360 с.
11. Влияние ультрафиолетового излучения на металлы. URL: https://japnoj.ru/maynkraft/vliyanie-ultrafioletovogo-izluceniya-na-metally (дата обращения: 17.01.2024).
12. Zayat M., Garcia-Parejo P., Levy D. Preventing UV-light damage of light sensitive materials using a highly protective UV-absorbing coating // Chemical Society Reviews. 2007. Vol. 36, no. 8. Pp. 1270-1281. DOI: 10.1039/b608888k
13. Алиев А. Ш., Мамедов М. Н., Аббасов М. Т. Фотоэлектрохимические свойства гете-роструктуры TiO2/CdS // Неорганические материалы. 2009. Т. 45, № 9. С. 1039-1041. EDN: KWIBUN
14. Патент № 150834 РФ. Стеклянная пластина для радиационной и электростатической защиты фотоэлектрических преобразователей космических аппаратов / К. А. Гончаров, А. А. Савельев, А. А. Барабанов, П. А. Вятлев, Е. В. Леун, В. К. Сысоев, Д. В. Сергеев. Опубл. 27.02.2015. Бюл. № 6. 24 с.
15. Патент № 2754113 РФ. Составная панель остекления с солнцезащитным покрытием и покрытием, отражающим тепловые лучи / Я. Хаген, Р. Беслер, В. Шульц. Опубл. 26.08.2021. Бюл. № 24. 19 с.
16. Патрушева Т. Н. Растворные пленочные технологии. Современные технологии микро-и наноэлектроники: учебное пособие. Красноярск: ИПК СФУ, 2010. 300 с. EDN: QMWFEF
17. Mahltig B., Leisegang T., Jakubik M. Haufe H. Hybrid sol-gel materials for realization of radiation protective coatings - a review with emphasis on UV protective materials // Journal of SolGel Science and Technology. 2023. Vol. 107. Pp. 20-31. DOI: 10.1007/s10971-021-05558-2
18. Холькин А. И., Патрушева Т. Н. Экстракционно-пиролитический метод получения оксидных функциональных материалов // Химическая технология. 2018. Т. 19, № 13. С. 596-602. DOI: 10.31044/1684-5811-2018-19-13-596-602
Дата поступления: 16.02.2024 Решение о публикации: 22.02.2024
Контактная информация:
ЗАХАРОВА Анна Олеговна - аспирант (Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, Россия, 190005, Санкт-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д. 1), annadorofe@yandex.ru
ХРАПКО Наталья Николаевна - аспирант, ассистент (Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, Россия, 190005, Санкт-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д. 1), khrapko_nn@voenmeh.ru
ПАТРУШЕВА Тамара Николаевна - д-р техн. наук, профессор (Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, Россия, 190005, Санкт-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д. 1), pat55@mail.ru
ПЕТРОВ Сергей Константинович - канд. техн. наук, доцент (Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д. Ф. Устинова, Россия, 190005, Санкт-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д. 1), s.k.petrov@mail.ru
References
1. Shunta K., Shu I., Nobuya H. et al. Bacterial and fungal bioburden reduction on material surfaces using various sterilization techniques suitable for spacecraft decontamination. Frontiers in Microbiology. 2023. Vol. 14. DOI: 10.3389/fmicb.2023.1253436
2. Abdykadyrov A. A., Nurlanova N. N. Issledovanie effektivnosti baktericidnyh svojstv ul'tra-fioletovogo izlucheniya pri raznyh dlinah voln [Study of the bactericidal efficacy of ultraviolet radiation at different wavelengths]. E-Scio. 2022, no. 4, pp. 754-767. EDN: VVGEZJ (In Russian)
3. Patent No. 2157703 Russian Federation. Method for applying vacuum plasma sterilization of products / R. M. Spenser, T. O. Ehddi. Publ. 20.10.2000. 13 p.
4. Gollwitzer H., Haenle M., Mittelmeier W. et al. A biocompatible sol-gel derived titania coating for medical implants with antibacterial modification by copper integration. AMB Express. 2018. Vol. 8, no. 24. DOI: 10.1186/s13568-018-0554-y
5. Selvamuthumari J., Meenakshi S., Ganesan M. et al. Antibacterial and catalytic properties of silver nanoparticles loaded zeolite: green method for synthesis of silver nanoparticles using lemon juice as reducing agent. Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. 2016. Vol. 7, no. 4, pp. 768-773. DOI: 10.17586/2220-8054-2016-7-4-768-773
6. Kurbanova N. I., Ragimova S. K., Bakhshaliyeva K. F. Preparation of metal containing nano-composites based on high pressure polyethylene and research into their bactericidal properties. Chemical problems. 2019. Vol. 2, no. 17, pp. 296-271. DOI: 10.32737/2221-8688-2019-2-296-301
7. Dong Y., Li Y., Wang C. et al. Preparation of cuprous oxide particles of different crystallini-ty. Journal of Colloid and Interface Science. 2001. Vol. 243, no. 1, pp. 85-89. DOI: 10.1006/jcis.2001.7857
8. Anyaogu K. C., Fedorov A. V., Neckers D. C. Synthesis, Characterization, and Antifouling Potential of Functionalized Copper Nanoparticles. Langmuir. 2008. Vol. 24, no. 8, pp. 4340-4346. DOI: 10.1021/la800102f
9. Patrusheva T. N., Petrov S. K. Bezopasnost' pri rabotah po naneseniyu tonkih plenok: Mono-grafiya [Safety when applying thin films: Monograph]. St. Petersburg: BSTU "VOENMEH", 2021, 154 p. (In Russian)
10. Suslov N. I., Grigor'ev A. D., Pimenov I. V. i dr. Nemetallicheskie materialy: Spravochnik. [Nonmetallic materials: Handbook]. Moscow; Sverdlovsk: Mashgiz. [Uralo-Sibirskoe otdelenie], 1962, 360 p. (In Russian)
11. Vliyanie ul'trafioletovogo izlucheniya na metally [Ultraviolet radiation effect on metals]. URL: https://japnoj.ru/maynkraft/vliyanie-ultrafioletovogo-izluceniya-na-metally (accessed: 17.01.2024). (In Russian)
12. Zayat M., Garcia-Parejo P., Levy D. Preventing UV-light damage of light sensitive materials using a highly protective UV-absorbing coating. Chemical Society Reviews. 2007. Vol. 36, no. 8, pp. 1270-1281. DOI: 10.1039/b608888k
13. Aliev A. S., Mamedov M. N., Abbasov M. T. Photoelectrochemical properties of TIO2/CDS heterostructures. Inorganic materials. 2009. Vol. 45, no. 9, pp. 965-967. DOI: 10.1134/S0020168509090039
14. Patent No. 150834 Russian Federation. Steklyannaya plastina dlya radiacionnoj i elektrosta-ticheskoj zashchity fotoelektricheskih preobrazovatelej kosmicheskih apparatov [Glass plate for radiation and electrostatic protection of spacecraft photoelectric converters] / K. A. Goncharov, A. A. Savel'ev, A. A. Barabanov, P. A. Vyatlev, E. V. Leun, V. K. Sysoev, D. V. Sergeev. Publ. 27.02.2015. Bul. no. 6, 24 p. (In Russian)
15. Patent No. 2754113 Russian Federation. Composite pane with sun-protective coating and heat ray reflecting coating / Ya. Khagen, R. Besler, V. Shults. Publ. 26.08.2021. Bul. no. 24, 19 p.
16. Patrusheva T. N. Rastvornye plenochnye tekhnologii. Sovremennye tekhnologii mikro- I na-noelektroniki: uchebnoe posobie [Solution film technologies. Modern technologies of micro- and nanoelectronics: Textbook]. Krasnoyarsk: IPK SFU, 2010, 300 p. EDN: QMWFEF (In Russian)
17. Mahltig B., Leisegang T., Jakubik M. Haufe H. Hybrid sol-gel materials for realization of radiation protective coatings - a review with emphasis on UV protective materials. Journal of SolGel Science and Technology. 2023. Vol. 107, pp. 20-31. DOI: 10.1007/s10971-021-05558-2
18. Kholkin A. I., Patrusheva T. N. Exraction-pyrolysis method for production of functional oxide materials. Khmicheskaya tekhnologiya [Chemical Engineering]. 2018. Vol. 19, no 13, pp. 596-602. DOI: 10.31044/1684-5811-2018-19-13-596-602 (In Russian)
Date of receipt: February 16, 2024 Publication decision: February 22, 2024
Contact information:
Anna O. Zakharova - Postgraduate Student (Baltic State Technical University "VOENMEH", Russia, 190005, Saint Petersburg, 1st Krasnoarmeyskaya ul., 1), annadorofe@yandex.ru
Natalya N. KHRAPKO - Postgraduate Student, Assistant (Baltic State Technical University "VOENMEH", Russia, 190005, Saint Petersburg, 1st Krasnoarmeyskaya ul., 1), khrapko_nn@voenmeh.ru
Tamara N. PATRUSHEVA - Doctor of Engineering Sciences, Professor (Baltic State Technical University "VOENMEH", Russia, 190005, Saint Petersburg, 1st Krasnoarmeyskaya ul., 1), pat55@mail.ru
Sergey K. PETROV - Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor (Baltic State Technical University "VOENMEH", Russia, 190005, Saint Petersburg, 1st Krasnoarmeyskaya ul., 1), s.k.petrov@mail.ru
