CC BY
95
________________________________ © А.А. Юдаков, А.В. Перфильев,
Т.В. Ксеник, В.Г. Курявый,
2010
УДК 541.183
A.А. Юдаков, А.В. Перфильев, Т.В. Ксеник,
B.Г. Курявый
ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЯЕМЫХ ПРИ ДОБЫЧЕ УГЛЕВОДОРОДОВ И ДРУГИХ ТИПОВ СЫРЬЯ
Современные темпы развития нефтегазового комплекса, играющего ведущую роль в мировом топливноэнергетическом балансе, приводят к резко возрастающим техногенным нагрузкам на все объекты природной среды. Основной загрязнитель при этом - углеводороды.
Один из источников поступления загрязняющих углеводородов (в том числе нефти и нефтепродуктов) в природные воды - месторождения нефти и газа.
Так [1], при бурении газонефтяных скважин в случае попадания в водоём загрязнителем является буровой шлам, в состав которого входят: порода, органические вещества,
водорастворимые соли, утяжелитель, глина, иногда нефть.
Буровые сточные воды, образующиеся на сито-конвейерах при промывке от породы, извлекаемой из скважины, и охлаждении буровых насосов, могут содержать отработанные масла, а также до 9,5 г/л органических веществ, в том числе 5-8 г/л нефтепродуктов.
Пластовые воды нефтяных месторождений также содержат нефть, значительное количество солей органических кислот -нафтеновых, жирных и т. д.
В связи с широтой распространения углеводородных загрязнителей водных объектов значительное внимание уделяется также проблеме очистки природных вод.
Значительное количество плавающей нефти и нефтешламов удаляется механическими методами очистки. Однако для более глубокой очистки требуется применение физико-химических, в частности сорбционных методов.
В настоящее время в мире существует несколько сотен [2] различных сорбентов для очистки воды от вредных органических примесей. Существующие адсорбенты можно разделить на природные и синтетические, а также на минеральные и органические. Одним из перспективных направлений в технологиях сорбционного извлечения углеводородов из природных и сточных вод является создание гибридных органоминеральных адсорбентов. Такие композиционные материалы обладают рядом практически важных для адсорбентов характеристик - сорбционных, физико-механических, эксплуатационных и др.
Адсорбенты для извлечения органических загрязнителей из воды обычно характеризуются рядом качественных и количественных показателей: адсорбционной ёмкостью,
гидрофобностью (и, соответственно, олеофильностью), плавучестью (для очистки поверхности), возможностью регенерации. Кроме того, такие адсорбенты должны быть экологически безопасными.
С точки зрения экологической безопасности наиболее перспективны адсорбенты на основе природных материалов, в частности силикатов, составляющих около 95% земной коры.
Цель настоящей работы - получение композиционных органоминеральных материалов на основе природных силикатов путём их высокотемпературной термообработки (вспучивания) и искусственной объёмной гидрофобизации. Для исследования были отобраны дальневосточные природные алюмосиликаты - перлит Начикинского месторождения п-ова Камчатка и аргиллит Зыбунного месторождения Приморского края.
Перлит - разновидность вулканических стёкол, имеющих перлитовую структуру и содержащих более 1 % (до 3-5%) конституционной (гидроксильной) воды [3,4].
Аргиллит - камнеподобная глинистая порода, образующаяся в результате уплотнения, дегидратации и цементации глин при диагенезе и эпигенезе [5]. Аргиллит Зыбунного месторождения -смешаннослойный минерал с преобладанием фазы со структурой монтмориллонита (А12^4О10] (ОН)2- пН20).
Результаты химического анализа исследуемых материалов приведены в табл. 1.
Важнейшей характеристикой адсорбентов является адсорбционная ёмкость, которая напрямую зависит от удельной поверхности материала. Наибольшей удельной поверхностью
Таблица 1
Химический состав исследуемых перлита и аргиллита
Содержание, % Перлит Аргиллит
SiO2 68,20 61,55
А1203 16,83 14,37
Fe20з 0,46 0,64
Fe0 0,70 4,77
Mg0 0,16 2,26
СаО 0,71 3,34
к2о 3,18 2,32
№20 3,55 2,21
МпО 0,12 0,07
Ті02 0,18 0,62
Р205 0,16 0,54
Ва0 0,10 0,04
Sn0 0,01 0,02
Н20 1,46 0,84
П. п. п. 4,28 6,02
(до нескольких сотен м2/г) обладают пористые тела. Кроме того, вследствие особого искривлённого состояния внутренняя поверхность в зависимости от радиуса пор обладает повышенным адсорбционным потенциалом. В соответствии с нормами ШРАС поры разделяются на субмикропоры (радиусом до 0,2 нм), микропоры (0,2 - 1 нм), мезопоры (1 - 25 нм), макропоры (свыше 25 нм) [6]. Микропоры, размеры которых меньше молекул растворённых веществ, не участвуют в процессе адсорбции и поэтому при адсорбции сложных молекул органических веществ являются бесполезной частью пористой структуры, тогда как при адсорбции относительно небольших молекул объём микропор составляет основную часть адсорбционного объёма пор адсорбента. Объём слишком широких пор также не используется полностью для избирательной адсорбции из водных растворов, так как избирательная адсорбция осуществляется только в мономолекулярном слое раствора на их поверхности, а удельная поверхность пор быстро уменьшается с увеличением их диаметра [7]. Тем не менее, в работе [8] показано, что при адсорбции
различных компонентов нефти размер пор для эффективной адсорбции может составлять от 0,5 нм (для н-парафинов) до 100 нм (для асфальтенов).
Автор [9] указывает на то, что любое пористое тело в зависимости от условий его получения обладает набором капилляров, отличающихся друг от друга не только размером, но и характером сорбционных явлений. Зная разновидность пор, превалирующую в структуре адсорбента, условия проявления её максимальной сорбционной ёмкости, а также химическую природу поверхности адсорбента и природу поглощаемого вещества, можно определить область наиболее эффективного его использования.
Известно [10-13], что изменять пористую структуру некоторых минералов можно путём высокотемпературной термообработки - вспучивания. Основные параметры процесса вспучивания - температура и время обжига (термоудара). Исследование влияния изменения этих параметров на структуру получаемого продукта (перлита) проводилось в рамках, указанных в [12]. Обработка аргиллита проводилась по методике [15]. В данной работе исследовались образцы, полученные при режимах обжига, приведённых в табл. 2.
Пористая структура исследуемых природных и модифицированных материалов исследовалась методами сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии.
На СЭМ- и АСМ-микрофотографиях (рис. 1-5) видно изменение макро- и микроструктуры поверхности образцов аргиллита и перлита до и после вспучивания.
Немаловажным качеством адсорбентов органических веществ является также гидрофобностью (олеофильность) поверхности, включая поверхность внутренних открытых пор. Естественная гидрофобность минералов - редкое явление, поэтому необходимо проводить их искусственную гидрофобизацию. Исследуемые материалы гидрофобизировались аналогично керамзитовому гравию [16]. Объёмная гидрофобизация проводилась в газовой фазе углеводородных соединений. Обработка в газовой фазе гидрофобизатора (в данном случае, парами мазута марки М-100) осуществляется за счёт адсорбционных процессов, требующих минимального расхода гидрофобизатора (не выше 1% от массы сырья). Характер адсорбции двоякий - при температурах 450-500
°С она проходит с образованием на поверхности раздела (минеральной подложки и гидрофобизатора) хемосорбционных соединений и при остывании до температуры конденсации гидрофобизатора (в общем случае до 150 °С) образовавшаяся плёнка достраивается за счёт процессов физической адсорбции (конденсации).
265
0
2*
01 Пі:
а
І
І
І'
&
^3
а
Гі
а
о
Й
з
£
К>
4^
К>
К>
<1
<1
<1
<1
<1
00
ю
К>
ю
К>
чо
4^
4^
<1
4^
<1
Хо
4^
<1
■в
8
Температура термоудара, °С
Время термоудара, с
Начальная масса навески, г
Начальный объём навески* (до обработки), см3
Масса навески после обработки, г
Потеря массы, г
Потеря массы, %
Объём навески после обработки, см3
Коэффициент вспучивания
I?
г
Таблица 2
а б
Рис. 1. СЭМ-фотографии поверхности перлита: а - исходная порода, б и в: образцы 1 и 5 соответственно (1 см на фотографии равен 20 мкм поверхности)
нм
а б
Рис. 2. АСМ-фотографии поверхности перлита (образец 1):
а - продольный срез стенки картера, б - поперечный срез стенки кратера
Н5М
а б
Рис. 3. АСМ-фотографии поверхности перлита (образец 5):
а - продольный срез стенки картера, б - поперечный срез стенки картера
а б
Рис. 4. СЭМ-фотографии поверхности аргиллита а - исходная порода, б - вспученный образец (1 см на фотографии равен 20 мкм поверхности)
Рис. 5. АСМ-фотография поверхности аргиллита: продольный срез стенки кратера
В первом случае образуется устойчивая плёнка со слабыми гидрофобными свойствами. Физическая конденсация достраивает плёнку и придаёт ей полную гидрофобность. Т. о., процесс гидрофобизации проводится при начальной температуре сырья 450-600 °С и далее при остывании до 150 °С. Процесс гидрофобизации минеральной поверхности, по сути дела, состоит в замене водной плёнки на водоотталкивающую.
Обозначим для краткости образцы вспученного перлита «ПВ-температура термоудара-время термоудара», образцы вспученного гидрофобизированного перлита «ПВ-температура термоудара-время термоудара-Г».
Сравнительные данные по измерению сорбционной ёмкости природных и модифицированных материалов приведены в табл. 3 и на рис. 6. Измерения проводились по методике, описанной в [17].
Обсуждение результатов и выводы
Данные СЭМ и АСМ, свидетельствуют о следующем. В результате вспучивания изменяется макроструктура поверхности минералов (с тонкорельефной на высокорельефную).
Таблица 3
Сорбционная ёмкость исследуемых материалов
Сорбционная ёмкость, г/г
№ образца Адсорбент по мазуту М-100 по соляровому маслу по маслу М8В*
1 Аргиллит 0,03 0,02 0,03
2 Аргиллит вспученный 0,31 0,20 0,34
3 Аргиллит вспученный 0,92 0,85 0,98
гидрофобизированный
4 Перлит 0,01 0,01 0,01
5 ПВ-1000-30 1,25 1,55 1,35
6 ПВ-1000-60 0,93 1,43 0,94
7 ПВ-1050-30 0,80 1,00 0,65
8 ПВ-1050-60 0,71 0,72 0,49
9 ПВ-1100-30 0,70 0,50 0,45
10 ПВ-1100-60 0,59 0,38 0,28
11 ПВ-1150-30 0,41 0,35 0,20
12 ПВ-1150-60 0,10 0,22 0,12
13 ПВ-1000-30-Г 3,80 3,00 2,20
14 ПВ-1000-60-Г 3,17 2,29 1,29
15 ПВ-1050-30-Г 2,33 1,40 0,83
16 ПВ-1050-60-Г 2,10 1,28 0,80
17 ПВ-1100-30-Г 1,50 0,77 0,67
18 ПВ-1100-60-Г 0,99 0,58 0,52
19 ПВ-1150-30-Г 0,71 0,54 0,46
20 ПВ-1150-60-Г 0,66 0,46 0,42
* Масло моторное универсальное М8В (ГОСТ 10541-78)
Полученная поверхность характеризуется наличием большого количества кратеров с поперечными размерами до 20 мкм (рис. 1, 4). Исследование микроструктуры поверхности, а также поперечного среза стенок кратеров позволяет сделать вывод о преобладающей мезопористой структуре получаемых материалов. Видно также, что пористый материал состоит из агломератов частиц неправильной формы размером от 100 до 300 нм (образец 1 перлита) и от 50 до 100 нм (образец 5 перлита). Пустоты между ними образуют систему извилистых каналов
диаметром от 5 до 15 нм и от 20 до 40 нм (образцы 1 и 5 соответственно). Структура пор образца 5 образована плоскопараллельными слоями. Пористая структура аргиллита также образована плоскопараллельными слоями с диаметром каналов от 20 до 50 нм.
Как видно из табл. 3 и рис. 6, модификация исследованных природных материалов улучшает их сорбционные характеристики.
-■-по мазуту М-100
> 4
і2 s
S £ 1 *
и
-■—по мазуту М-100 -а- по соляровому маслу по маслу М8В
№ образца
7 8 9
№ образца
10 11 12
а
б
Рис. 6. Зависимость сорбционной ёмкости от режимов модификации материалов (номера образцов - из табл. 3)
в
Так, сорбционная ёмкость вспученных материалов по сравнению с природными возрастает для аргиллита - в среднем в 10 раз, для перлита - в среднем в 10-150 раз в зависимости от сорбируемого вещества; кроме того, предложенный способ гидрофобизации поверхности вспученных материалов дополнительно увеличивает сорбционную ёмкость в 3-4 раза (для аргиллита) и в 3-6 раз (для перлита). Показано также, что сорбционная ёмкость вспученного перлита уменьшается при повышении температуры вспучивания. Максимальной сорбционной ёмкостью обладают образцы перлита, вспученного при температуре 1000 °С и длительности термоудара 30 с. Однако, наибольший коэффициент увеличения объёма (коэффициент вспучивания) перлита отмечен для режима 1100 °С и 60 с.
Таким образом, в результате проведённых модификаций (вспучивания, гидрофобизации) природные минералы приобретают ряд свой ств ценных для адсорбентов органических соединений: значительную пористость, гидрофобность (олеофильность). В результате вспучивания уменьшается плотность материала (а также его насыпная плотность), что позволяет использовать полученные органо-минеральные адсорбенты для очистки поверхности воды от углеводородов.
-------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Экология. Нефть и газ / А.И. Гриценко [и др.]. - М.: Наука, 1997. - 598 с.
2. Гридин О.М. О нефтяных разливах и спасительных сорбентах // Нефть и бизнес. - 1996. - № 5. - С. 10-13.
3. Геологический словарь / Отв. ред. К.Н. Паффенгольц. - М.: Недра, 1973. - Т. 2. - С. 82.
4. Петров В.П. Перлит, его особенности и распространение в СССР // Перлит и вермикулит: сб. науч. тр. - М.: Госгеолтехиздат, 1962. - С. 12.
5. Геологический словарь / Отв. ред. К.Н. Паффенгольц. - М.: Недра, 1973. - Т. 1. - С. 55.
6. Современные подходы к исследованию и описанию процессов сушки пористых тел / Ю.И. Аристов [и др.]; Под ред. В.Н. Пармона. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - 300 с.
7. КогановскийА.М. [и др.]. Адсорбция органических веществ из воды. - Л.: Химия, 1990. - 256 с.
8. Адылова Т.Т., Рябова Н.Д. Об адсорбентах для нефтепродуктов // Адсорбционные свойства некоторых природных и синтетических сорбентов: сб. науч. тр. - Ташкент: ФАН, 1969. - С. 151-172.
5 3-
*
X
vi
—*— по мазуту М-100 —а— по соляровому маслу —*— по маслу М8В
—I-----------1--------1--------1--------1--------1--------1---------г
13 14 15 16 17 18 19 20
№ образца
9. КомаровВ.С. Адсорбенты и их свойства. - Минск: Наука и техника, 1977. - 248 с.
10. Месторождения нерудного сырья Приморского края / Михайлов В.А. [и др.]. - Владивосток: Дальнаука, 1998.
- 182 с.
11. Будников П.П. Химия и технология окисных и силикатных материалов. - Киев: Наукова Думка, 1970. - 525 с.
12. ГОСТ 10832-91. Песок и щебень перлитовые вспученные. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1991.
13. Мчедлов-Петросян О.П., Попов В.М. О взаимосвязи физико-химической природы глинистого сырья и технологии керамзита // Глины, их минералогия, свойства и практическое значение: сб. науч. тр. - М.: Наука, 1970. - С. 241-248.
14. Указания по испытанию сырья для производства керамзитового гравия. - М.: Изд-во лит. по строительству, 1965. - 17 с.
15. Указания по испытанию сырья для производства керамзитового гравия. - М. : Изд-во лит. по строительству, 1965. - 17 с.
16. Юдаков А.А. Теория и практика получения и применения гидрофобных материалов / А.А. Юдаков, В.Н. Зубец.
- Владивосток: Дальнаука, 1998. - 182 с.
17. Сидоренко В.Г. [и др.] Применение сорбента СТРГ для очистки водной поверхности от разливов нефти, нефтепродуктов, жиров и различных водонерастворимых органических соединений // Нефтепромысловое дело. - 2002. -№ 12. НШЗ
— Коротко об авторах --------------------------------------------------------
Юдаков А.А. - доктор технических наук, профессор, старший научный сотрудник, etcih@mail.ru, ont55@mail.ru,
Перфильев А.В. - младший научный сотрудник, berkut84@list.ru,
Ксеник Т.В. - научный сотрудник, Е - mail: etcih@mail.ru,
ont55@mail.ru,
Курявый В.Г. - кандидат химических наук, старший научный сотрудник,
Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток.
