CC BY
2
УДК: 539.196: 544.354.3: 539.184.3 DOI: 10.15587/2313-8416.2019.188649
ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛИ БЬЕРРУМА К ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЧИСТОЙ ВОДЫ Н. Т. Малафаев
Рассмотрен альтернативный механизм электропроводности в воде. Расчеты энергий активации для течения и ионизации показывают их пропорциональность. Поэтому предполагается, что при ионизации воды задействованы не внутримолекулярные силы, а межмолекулярные и электропроводность воды связана с появлением в ней L и D дефектов водородных связей между молекулами воды, рассмотренных в модели Бьеррума для льда
Ключевые слова: электропроводность воды, ионное произведение воды, модель Бьеррума, энергия активации, pH-метрия
Copyright © 2019, N. Malafayev.
This is an open access article under the CC BY license (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0).
1. Введение
Электропроводность льда объясняется моделью Бьеррума [1] и появлением структурных Ь и Б дефектов водородных связей (Н - связей), имеющих локальные заряды. Однако в литературе нет серьезного обсуждения применения этой модели к воде, и считается, что ее электропроводность обусловлена наличием ионов гидрония и гидроксония [1, 2], а также ионами растворенных веществ. Однако некоторые особенности воды, особенно дистиллированной, говорят о возможности наличия в ней структурных Ь и Б дефектов Бьеррума Н - связей. Поэтому возникает необходимость обсуждения данного механизма в воде и его следствий.
2. Литературный обзор
Электропроводность в воде стандартно объясняют диссоциацией молекул воды на ионы гид-рония и гидроксония [2,3]:
2 Н2О~ОН-+Н3О+. (1)
Считается, что протон р+ в гидроксонии (Н3О+^Н2О+р+) может легко передаваться по эстафете в цепочке Н-связей, хотя возбуждение самого протона р+ требует значительной энергии. Разработаны модели таких цепочек [2]. Однако в них часто предполагается, что цепочки являются линейными и для передачи протона по ней достаточно для него импульса, запускающего солитон-ный или другой механизм. Однако в воде нет линейных цепочек, поскольку связи имеют тетрагональную симметрию. Поэтому при каждом взаимодействии молекул должен появиться дополнительный импульс или момент импульса для изменения направления движения избыточного протона молекул гидроксония в новом направлении. Хотя такие модели поступательного и вращательного движения существуют [4], они требуют еще большей энергии возбуждения.
Главной особенностью жидкой воды, сравнительно со льдом, является появление в ней изги-
бов водородных связей между молекулами при их тетраэдрической ориентации [3]. Модель Попла случайных изгибов водородных связей молекул воды не дает объяснения этому явлению. Фундаментально на этот вопрос отвечает теория эффекта Яна-Теллера (ЭЯТ) [5]. Согласно ей появление изгибов Н - связей при плавлении льда вызваны появлением в ней новых коллективизированных вращательных (либрационных) колебаний молекул [6], приводящих к динамически изогнутым Н -связям в жидкой фазе воды. Вследствие роста амплитуд колебаний молекул, появления новых коллективизированных колебаний, приводящих к изгибам Н - связей, происходит ослабление направленных сил межмолекулярных взаимодействий и переход воды в жидкое состояние. Появление новых типов колебаний молекул ведет к аномально высокой теплоемкости воды, ее удвоению сравнительно со льдом и паром [3].
Молекула воды является полярной и имеет локальные нескомпенсированные заряды молекулы величиной ± (0,3...0,5)е (где е - заряд электрона) у ее атомов водорода (протона) и орбиталей кислорода [2, 3]. Отсутствие внутренних электронных оболочек у протонов ведет к самым малым межатомным и межмолекулярным расстояниям. Эти значительные локальные заряды и малые межмолекулярные расстояния приводят к сильным направленным связям между молекулами в воде, сравнительно с другими жидкостями. Направленность связей и перекрытие электронных орбиталей молекул могут свидетельствовать о наличии значительного вклада ковалентности в эти межмолекулярные связи.
Электропроводность льда согласно модели Бьеррума [1] связана с нарушением правила По-линга о наличии лишь одного атома водорода на линии Н - связи. Это ведет к появлению структурных L и D дефектов Н-связи - (0 или 2 протона между атомами кислорода двух соседних молекул), что ведет к появлению удвоенных нескомпенсиро-ванных зарядов на линиях Н-связей молекул вели-
чиной ± (0,6...1)е. Появление и перемещение зарядов дефектов во льду [1-3] обусловлено поворотом молекул вокруг одной из ее Н-связей относительно соседей на 120°. Для появления таких зарядов не требуется диссоциация молекулы воды, то есть, здесь задействованы не внутримолекулярные силы, а более слабые межмолекулярные.
Поскольку ближний порядок для молекул в жидкой воде сохраняется, механизм электропроводности Бьеррума должен работать и для нее. Ослабление связей в ней должно лишь облегчать работу этого механизма. Он, например, может лучше объяснить аномально высокую подвижность протонов в воде. В воде из-за ее высокой растворяющей способности электропроводность также сильно возрастает вследствие наличия солей, которые во льду отсутствуют [3]. Поскольку ионные произведения К во льду и в воде при 0°С близки (-^ К,-15) [3], можно считать, что эта модель также коррелирует и с моделью рН-метрии в воде.
3. Цель и задача работы
Целью работы является альтернативное объяснение электропроводности для чистой воды как межмолекулярного механизма, а не внутримолекулярного.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Сопоставление величин энергий взаимодействий (активации) при течении воды и для ее ионного произведения.
2. Обсуждение применения модели Бьеррума для объяснения температурных особенностей величины ионного произведения воды и механизма ее электропроводности.
4. Анализ межмолекулярных взаимодействий в воде
Среднюю энергию межмолекулярных взаимодействий в жидкости можно определить по величине энергии активации ее течения. Расчет энергии активации течения жидкости производится из температурной зависимости вязкости согласно модели Аррениуса [7]:
П=А ехр(Еа /ЯТ),
(2)
где Еа - энергия активации течения жидкости, средняя энергия связей между молекулами в жидкости, п - коэффициент динамической вязкости (вязкости для 1 м3 жидкости).
В работе [6] была обоснована модификация уравнения Аррениуса:
v=n/p=А' ехр(Еа/кТ).
(3)
Откуда получаем величину мольной энергии активации вязкости
Еа (у) = Я
ё 1п у
_ Я 1п У2 -1п у
Т2
_ 1/
(4)
Т
где V - коэффициент кинематической вязкости (вязкости для 1 кг и, соответственно, для постоянного числа молекул, А=А'р).
В монографии [7] обсуждался вариант (3), но не указывалось на сохранение при этом постоянного числа молекул в жидкости. В [8] указывалось на лучшую корреляцию результатов для систем растворов при сопоставлении их мольных вязкостей -тоже для постоянного числа молекул.
Расчеты величины энергии активации Еа в [6] по (4) для температурной зависимости кинематической вязкости на линии насыщения в воде [9], приведены на рис. 1, кривая 1. Видим, что кривая 1 линейно уменьшается к критической точке воды и имеет экспоненциальный вклад вблизи точки плавления. Аппроксимация энергии активации Еа для области температур 0.. .230 °С дает [6]:
ЕаМ=15,25(1-^374) + +6,37 ехрН/26,4) [кДж/моль]
(5)
Расчет энергии активации по динамической вязкости (2), когда с ростом температуры меняются не только расстояния между молекулами и силы их взаимодействия, но и число молекул в объеме, показан на рис. 1, кривая 3. Это ведет к завышению значений энергии активации, особенно вблизи критической температуры воды 1кр = 374 °С, где плотность и число молекул быстро убывают. Выше 220 °С взаимодействия в воде видимо становятся нелинейными (рис. 1, кривые 1 и 4) из-за быстрого роста давления насыщения.
К завышению значений энергии активации для многих жидкостей ведут сильные зависимости сжимаемости и вязкости от давления, которые сравнительно малы для воды с ее сильными связями при температурах меньших 220 °С (рис. 1, кривая 4).
ё
0 50 100 150 200 250 300 350 T, C
Рис. 1. Температурная зависимость энергии активации течения в воде [6]: Кривые: 1 - Еа(у), 2 - линейный член, 3 - Еа("л), 4 - Еа0(у) - линейная коррекция вязкости по давлению насыщения к нулевому давлению
Линейный (энтальпийный) член в энергии активации воды (5) (рис. 1, кривая 2), стремящийся к нулю при критической температуре, можно связать с ростом полной энергии молекулы (энтальпии) в потенциальной яме (уменьшением энергии межмолекулярной связи) до нуля с ростом температуры до критической, когда все молекулы становятся несвязанными - паром. Экспоненциальный (энтропийный) член в энергии активации велик вблизи точки плавления. Согласно теории ЭЯТ [5], он связан с быстрым разрушением связей между молекулами около точки плавления и разрушением остатков кристаллического дальнего порядка структуры льда. Такими остатками структуры являются кластеры - остатки гексагональных плоскостей структуры льда, имеющих самые сильные связи в нем [3, 10]. Наличие кластеров в воде подтверждается результатами рентгеновской спектроскопии [11].
Сопоставим результаты расчета энергии активации по вязкости на линии насыщения с расчетами энергии активации по ионному произведению в воде Кда [12] (рис. 2, кривая 1). Данные [12], в отличие от [9], экспериментальные и, видимо, имеют заметные погрешности измерений, которые при расчете энергии активации возрастают на порядок. Видим, что в области температур 0.. .200 °С ход кривых 1 и 2 качественно совпадает. Из качественного подобия данных зависимостей энергий активации напрашивается вывод о том, что здесь могут быть задействованы не внутримолекулярные, а межмолекулярные силы.
Аппроксимация энергии активации Еw по данным [12] экспонентой и прямой для области температур 0.200 °С дают:
Ете(^)=ед=64,4 ехрН/208) [кДж/моль], (6)
Е^(^)=ВД=63,0 (1-1/273) [кДж/моль]. (7)
Величина энергии активации по ионному произведению Еw(Kw) втрое больше энергии активации по вязкости Еа(у) при 0 °С (5) (64,4-21,6*3 кДж/моль), имеет качественно сходную температурную зависимость и которая меньше, чем энергия ионизации молекулы с образованием ионов гидрония и гидроксония [3].
Видим близость точек кривых 1 и 2 при 12,5 °С и 175 °С. На интервале температур 25.150 °С возможно включение других механизмов, например, изменение времени жизни ионов, влияние растворения воздуха и солей в воде. Линейный ход энергии активации к нулю при 273 °С (7) должен бы говорить о массовой диссоциации молекул воды вблизи этой температуры, тогда как ее молекулы перестают быть стабильными и диссоциируют лишь вблизи 2000 °С. Это также может говорить о возможности наличия других механизмов ионизации.
В работе [13] приведена международная таблица данных для ионного произведения воды в зависимости от температуры и давления (до 800°С и 1000 МПа), а также на линии насыщения. Расчеты энергии активации ионизации Е^0 на линии насыщения (рис. 2, кривая 3) дают более плавный ход, чем для расчетов по [12]. К сожалению, таблица выше 100 °С имеет большой шаг по температуре - 50 °С, что не позволяет более точно определить изменения величин К и Е„0 около критической точки воды. Видим, что в интервале температур 0. 200 °С кривые 1 и 3 на рис. 2 в пределах ошибки близки.
Рис. 2. Температурные зависимости энергии активации по ионному произведению в воде и утроенной энергии активации по вязкости. Кривые: 1 - Еw по [12], 2 - 3 Еа(у) по (5) [5] и 3 - Еw0 по [13]
Главной особенностью ионного произведения ^ воды на линии насыщения [13] является наличие у него максимума величины вблизи 250 °С и, последующее его уменьшение до критической точки почти на 40 порядков (с 11-го при 250 °С до 48-го порядка при 400 °С). Соответственно, при расчете энергии активации ионизации на линии насыщения Ew0 по [13] получаем, что вблизи 250 °С для нее наблюдается изменение знака величины (рис. 2, кривая 3). Это указывает на кардинальные изменения в механизмах ионизации воды вблизи и выше 250 °С и невозможности применения стандартного уравнения, аналогичного (4), для расчета энергии активации ионизации в воде.
5. Результаты исследования и их обсуждение
Изменение знака энергии активации Ew0 и уменьшение ионного произведения примерно на 40 порядков на линии насыщения вблизи критической точки воды свидетельствует о том, что данный механизм ионизации наблюдается только в жидкой фазе и отсутствует в газовой. Также он может свидетельствовать о наличии эффективного механизма по нейтрализации зарядов ионов в воде при температурах выше 250 °С и приближении к критической точке.
Данный вывод вступает в серьезное противоречие с моделью ионизации молекул воды на ионы гидрония ОН- и гидроксония Н3О+, произведение величин которых с ростом температуры в этой модели должно только расти.
Однако этот результат можно объяснить наличием в воде структурных Ь и Б дефектов - возбужденного состояния Н-связей соседних молекул, которые начнут исчезать в воде выше 250 °С вследствие их малого времени жизни, недостаточного для перемещения заряда Ь и Б дефектов в пространстве.
Для появления возбужденного состояния Н-связей молекулы необходимо наличие дополнительных момента импульса для поворота молекулы на 120° и импульса для удлинения тех Н-связей, которые будут возбуждены. В результате молекула имеет дополнительные потенциальную энергию возбужденных Н-связей и момент импульса. При этом оставшиеся Н-связи молекулы достаточно сильны и позволяют сохранить тетраэдрическую конфигурацию связей с ее соседями.
Энергия активации для ионизации Ew может утраиваться сравнительно с энергией активации течения в связи с поворотом молекулы вокруг одной из осей ее Н-связей относительно соседей на 120° с одновременным разрывом трех других ее Н-связей. При этом появляются два структурных дефекта Н-связей [1-3].
Для нового поворота молекулы на 120° необходим также импульс, для удлинения новых Н-связей, что будет легче осуществляться при более высоких температурах. Поэтому при более низких температурах более вероятна передача момента импульса соседним молекулам, у которых Н-связи (энергия и расстояния) благоприятствуют такому повороту. В этом случае L и D дефекты могут независимо перемещаться в объеме воды и время их жизни и средняя концентрация ионов в воде возрастут. Этим можно объяснить повышенную энергию активации ионизации воды ниже 180 °С (рис. 2, кривая 3) сравнительно с утроенной энергией активации для вязкости (рис. 2, кривая 2). Поскольку при возбуждении молекулы образуется 2 дефекта, а при передаче его соседней молекуле их число может не меняться, энергия нового дефекта не изменится или даже уменьшится, и потому он более легко переместится в объеме воды, уменьшая тем вероятность рекомбинации дефектов.
С ростом температуры растут энергии и амплитуды колебаний молекул и, потому последовательный поворот молекулы вокруг одной из осей Н-связи становится более вероятным. В случае трех таких поворотов одной и той же молекулы на 120° Ь и Б дефекты рекомбинируют - исчезнут. Избыточный момент импульса при этом может рассеяться либо привести к новому повороту данной молекулы или соседней. Поэтому с ростом температуры время жизни и средняя концентрация Ь и Б дефектов уменьшатся, что может вести к уменьшению величины ионного произведения воды и формально «отрицательным» величинам энергии активации ионизации выше 250 °С (рис. 2, кривая 3).
В моделях ионизации молекул воды рассмотрена передача протонов либо движение солитонов с Ь и Б дефектами Н-связи по линейной цепочке Н-связей [2]. Однако в воде с ее тетраэдрическими связями отсутствуют линейные цепочки и потому необходим момент импульса молекулы для поворота протона или дефекта к соседней молекуле. Несмотря на уменьшение сил связи в воде сравнительно со льдом, передача импульса по цепочке в воде может быть более затруднена сравнительно со льдом, поскольку цепочки Н-связей постоянно деформированы колебаниями, а также есть разрывы связей. Даже при релаксации момент импульса должен постоянно возбуждаться при переходе ионного дефекта или дефекта связи к следующей молекуле. Наличие коллективизированных вращательных колебаний молекул может вести к более легкому возбуждению момента импульса молекулы. Нахождение молекулы в возбужденном состоянии может вести к уменьшению необходимой энергии активации для перемещения этого возбуждения, а также вращения молекулы, или одной из соседних молекул, в наиболее энергетически «слабом» направлении для данной конфигурации соседних молекул.
Поверхностный слой воды всегда обладает избыточной энергией [2]. Поэтому на электрических контактах возможен переход механизма электропроводности через Ь и Б дефекты в объеме воды на механизм внутримолекулярной ионизации молекул в поверхностном слое, имеющем большую среднюю энергию колебаний. Это может вести к абсолютизации объяснений механизма электропроводности эффектами в поверхностном слое.
Вследствие утроения энергии активации при ионизации следует, что при вязком течении должна разрываться лишь одна связь молекулы, либо несколько, но последовательно и независимо во времени друг от друга. Однако, согласно [6], в точке плавления энергия активации составляет половину от внутренней теплоты парообразования, т. е., при течении воды должны рваться половина связей молекулы - 2 связи. Тогда утроение энергии активации
должно приводить к разрыву 6 связей и, следовательно, к вращениям двух молекул воды. Возбуждение тогда будет передаваться поочередно новой молекуле при возможности сохранении основной энергии возбуждения на одной из молекул. «Размазывание» заряда на нескольких молекулах ведет к уменьшению сил взаимодействий и энергии перемещения заряда [4]. В этом случае скорость передачи ионного возбуждения через две молекулы может возрастать, и возбужденное состояние, как квазичастица, может стать более устойчивым. Вращения двух молекул в противоположных направлениях приведет к малому их суммарному моменту вращения, и который может стать более близким к величине средних флуктуаций. Также при этом решается проблема с изменением направления осей вращения для соседних молекул, поскольку эти оси в воде вследствие структуры осей связей и больших амплитуд вращательных колебаний молекул не параллельны.
Можно считать доказанным, что в процессе электропроводности у молекул воды могут быть задействованы не внутримолекулярные силы ионизации, а межмолекулярные. Данный механизм, известный для льда, как модель Бьеррума, в жидкой фазе воды замаскирован высокою электропроводностью через ионы солей и возможной ионизацией молекул в поверхностном слое.
Поскольку величина ионного произведения коррелирует с величиною рН, может возникнуть необходимость уточнить также и теорию рН-метрии, которая определяется взаимодействиями всех молекул и ионов в водных растворах, в том числе и динамикой Н-связей в воде и наличием в них Ь и Б дефектов.
6. Выводы
1. При механизме ионизации воды задействованы, скорее всего, не внутримолекулярные силы, а межмолекулярные. Тогда электропроводность воды обусловлена наличием Ь и Б дефектов Н-связей, что соответствует появлению и перемещению двойных нескомпенсированных зарядов у Н-связей соседних молекул воды величиною ± (0,6.. ,1)е.
2. Энергия активации для ионизации утраивается сравнительно с вязким течением в связи с поворотом молекулы относительно соседей вокруг одной из связей на 120° с одновременным разрывом 3 других Н-связей у одной или, что более вероятно, 6 связей у двух молекул при их противоположных направлениях вращений.
Таким образом, особенности ионного произведения воды - наличие его максимума, утроение энергии активации - свидетельствуют о большой вероятности объяснения механизма электропроводности воды с помощью наличия в ней структурных Ь и Б дефектов межмолекулярных связей.
Литература
1. Bjerrum, N. (1952). Structure and Properties of Ice. Science, 115 (2989), 385-390. doi: http://doi.org/10.1126/science. 115.2989.385
2. Антонченко, В. Я., Давыдов, А. С., Ильин, В. В. (1991). Основы физики воды. Киев: Наук. Думка, 672.
3. Эйзенберг, Д., Кауцман, В. (1975). Структура и свойства воды. Ленинград: Гидрометеоиздат, 280.
4. Антонченко, В. Я., Булавш, Л. А., 1льш, В. В. та ш. (2012). Моделювання характеристик водних систем. Украшсь-кий фiзичний журнал, 2, 100-175.
5. Берсукер, И. Б. (1987). Эффект Яна - Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. Москва: Наука, 344.
6. Малафаев, Н. Т. (2011). О взаимодействиях и динамике молекул в чистой воде. Схщно-европейський журнал пе-редових технологш, 4 (8 (52)). С. 48-58. Available at: http://journals.uran.ua/eejet/article/view/1465/1363
7. Глестон, С., Лейдлер, К., Эйринг, Г. (1948). Теория абсолютных скоростей реакций. Москва: Изд-во иностр. литры, 584.
8. Афанасьев, В. Н., Мерщикова, Е. Ю. (1987). Взаимосвязь между характеристиками вязкого течения и объемными свойствами жидких систем. Журнал структурной химии, 61 (1), 232-235.
9. Ривкин, С. А., Александров, А. А. (1980). Теплофизические свойства воды и водяного пара. Москва: Энергия, 422.
10. Малафаев, М. Т., Воронцова, Ж. В. (2011). Кластери у водг Вюник НТУ «ХП1». Новi ршення в сучасних техно-лопях, 43, 3-7.
11. Tokushima, T., Harada, Y., Takahashi, O., Senba, Y., Ohashi, H., Pettersson, L. G. M. et. al. (2008). High resolution X-ray emission spectroscopy of liquid water: The observation of two structural motis. Chemical Physics Letters, 460 (4-6), 387-400. doi: http://doi.org/10.1016/jxplett.2008.04.077
12. Гоноровский, И. Т., Назаренко, Ю. П., Некряч, Е. Ф. (1987). Краткий справочник химика. Киев: Наук. Думка, 830.
13. Revised Release on the Ionization Constant of H2O. Available at: http://www.iapws.org/relguide/Ionization.pdf
Received date 11.09.2019 Accepted date 03.10.2019 Published date 30.11.2019
Малафаев Микола Тимофшович, кандидат фiзико-математичних наук, доцент, кафедра фiзико-математичних та iнженерно-технiчних дисциплш, Харшвський державний ушверситет харчування та торпвл^ вул. Клочшвська, 333, м. Харшв, Украша, 61051 E-mail: mnt949@gmail.com
