CC BY
215
ВЕСТНИК ПНИПУ
2016 Химическая технология и биотехнология № 4
DOI: 10.15593/2224-9400/2016.4.08 УДК 665.613; 543.544.3
А.Н. Чудинов, Г.В. Кайгородцев
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ОБРАЗЦОВ СЫРОЙ НЕФТИ
Фракционный состав является одной из важнейших характеристик нефти и нефтепродуктов. Основным методом определения данного показателя является ректификация при атмосферном давлении и далее под вакуумом на специальных лабораторных установках. Однако данный метод не только подразумевает привлечение сложного и дорогостоящего оборудования, но и является относительно трудоемким, а также требует значительных временных затрат (до 3-4 суток на анализ одного образца).
В настоящее время существуют современные экспрессные методы определения фракционного состава нефтепродуктов, основанные на применении методов газовой хроматографии, которые при малой длительности и достаточно высокой точности требуют весьма малых количеств образца для анализа. Нельзя не отметить также и достаточную распространенность газовых хроматографов в исследовательских и заводских лабораториях. Одним из препятствий, ограничивающих применение газовой хроматографии для определения фракционного состава сырых неф-тей, является наличие в образцах нефти смол и асфальтенов (САВ), поскольку данные соединения способны необратимо сорбироваться на хроматографической колонке, выводя ее из строя. Решить указанную проблему позволит предварительная перегонка нефти и последующая очистка от САВ с помощью колоночной хроматографии.
В данной работе предложен подход, основанный на использовании газохроматографического метода симулированной дистилляции (SimDis) для определения фракционного состава в соответствии со стандартами D2887 и D7213. Описанная методика позволяет сравнительно быстро определять фракционный состав для малых количеств образцов, а также дает представление о содержании асфальтосмолистых соединений в исследуемой нефти.
Ключевые слова: газовая хроматография, имитированная дистилляция, фракционный состав, нефть, нефтепродукты.
A.N. Chudinov, G.V. Kajgorodtsev
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
ON THE DETERMINATION OF THE CRUDE OIL BOILNIG RANGE DISTRIBUTION BY GAS CHROMATOGRAPHY
Boiling point distribution (BPD) is one of the main parameters to characterize crude oil and petrochemical products. Basic technique used to determine BPD is physical distillation under atmospheric and reduced with the help of special equipment. However this method application is rather time-consuming (3-4 days per one species), and requires the involvement of the expensive complicated labware.
At present time BPD of different petrochemicals can be determined with the help of GC methods. Such measurements are rather quick and give reliable results, and require small amounts of sample. Nowadays GC instruments are widespread and quite usual equipment for the most of commercial and research laboratories. On the other hand there are some hindrances for GC application in BPD tests for crude oils. The presence of asphaltenes in the test specimen negatively affects on GC columns due to irreversible adsorption of such compounds resulting in the column degradation. To solve this problem preliminary distillation of crude oil with subsequent deasphalting of distillation residues should be performed.
In this paper GC simulated distillation methods for crude oil BPD measurements are proposed. Described technique requires small amount of samples, and allows rather quick determining of the crude oil BPD. Also concentration of resins and asphaltenes in crude oil sample is measured in this method
Keywords: gas chromatography, simulated distillation, boiling point distribution, crude oil, petrochemicals.
Одним из ключевых факторов, позволяющих оценить качество нефти и возможные направления ее переработки, является ее фракционный состав. Наиболее известным способом для определения данного показателя является ректификация при атмосферном давлении и под вакуумом, позволяющая получать надежные результаты. К недостаткам этого можно отнести его продолжительность и потребление значительных количеств испытуемых образцов (от одного до нескольких литров).
Методы газовой хроматографии широко применяются для анализа жидких и газообразных углеводородов. Первые упоминания об использовании имитированной дистилляции (SimDis) на газовых хрома-
тографах для определения фракционного состава нефтепродуктов относятся к середине XX в. [1, 2]. Данному виду анализа был посвящен целый ряд исследований, которые позволили существенно расширить границы применения этой методики [3-7]. На сегодняшний день разработаны и используются стандартные методики определения фракционного состава нефтепродуктов на газохроматографическом оборудовании. Инструментальная база для исследований нефтепродуктов постоянно совершенствуется: на сегодняшний день известны работы по совмещению газовой хроматографии с масс-спектрометрическим анализом [8, 9]. В результате таких анализов можно не только определять пределы выкипания, но и получать информацию о химическом составе исследуемых нефтепродуктов [10]. Однако такие методики требуют больших временных затрат в сравнении с хроматографическим анализом, а кроме того, на данный момент отсутствует информация по их успешному применению для исследования сырой нефти.
В данной работе описана методика исследования фракционного состава образцов сырой нефти с помощью газового хроматографа без привлечения более сложных методов анализа.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования были взяты нефти Пермского края с трех разных месторождений. В образцах сырой нефти часто содержится значительное количество диспергированной воды, а также присутствуют смолы и асфальтены (САВ), которые могут необратимо адсорбироваться на хроматографической колонке, снижая тем самым точность анализа и сокращая срок службы оборудования. В связи с этим для определения фракционного состава образца нефти требуется выполнение ряда подготовительных процедур. Первоначально выполняется анализ нефти на содержание воды азеотропной перегонкой по ГОСТ Р 51946-2002 (метод Дина-Старка). При содержании воды в нефти выше 2 мас. % требуется дополнительное обезвоживание с помощью хлорида кальция.
После обезвоживания отбирают пробы нефти в количестве 100 г, помещают в круглодонную колбу и проводят первичную разгонку на две фракции: «легкую» (н.к. - 280 °С) и «тяжелый» остаток (280 °С -к.к.). Температура конца кипения «легкой» фракции должна быть ниже температуры начала термического разложения остатка в колбе. Для полученной таким образом легкой фракции выполняют анализ фракционного состава без каких-либо дополнительных операций.
Очистку тяжелого остатка от САВ предлагается осуществлять с помощью оксида алюминия. В стеклянную колонку насыпают тонкодисперсный порошок оксида алюминия, предварительно прокаленный в муфельной печи при 650 °С в течение суток, и заливают 10 мл н-гексана. Отбирают пробу остатка нефти в количестве 0,5 г, растворяют его в 20-кратном количестве н-гексана и пропускают полученный раствор через слой оксида алюминия. Для полноты извлечения пробы через колонку в конце пропускают н-гексан и продувают ее воздухом. Полученный таким образом продукт собирают в предварительно взвешенный на аналитических весах стаканчик, отделяют от н-гексана выпариванием и определяют его массу. По разнице масс исходной пробы (0,5 г) и полученной после очистки от САВ вычисляют их массовое содержание в нефти. Очищенную пробу растворяют в сероуглероде и определяют ее фракционный состав.
Метод определения фракционного состава реализован на газовом хроматографе Agilent 7890B пламенно-ионизационным детектором. Используется капиллярная колонка с внутренним диаметром 0,53 мкм и длиной 5 м. В качестве газа-носителя используется гелий. Методом газовой хроматографии (DHA) определяется компонентный и групповой углеводородный состав бензиновой фракции (н.к. - 190 °С) исследуемого образца нефти. Анализ выполняется также на хроматографе Agilent 7890B с капиллярной колонкой (100 м) и пламенно-ионизационным детектором в соответствии со стандартом D 6729. Обработка результатов хроматографии проводилась с использованием специального программного обеспечения AC SimDis и DHA Plus.
Результаты и их обсуждение
Кривые выкипания «легких» фракций, полученных при первичной разгонке нефти, представлены на рис. 1. Видно, что температуры кипения образца 1 выше, чем у образцов 2 и 3. Несмотря на то, что отгон фракций от исходной нефти заканчивали при 280 °С, конец кипения полученных фракций значительно выше, что объясняется малой эффективностью первичной разгонки.
Анализ компонентного состава бензиновых фракций показал, что в образце 1 суммарное содержание углеводородов С8-С10 составляет 74,16 мас. %, а для образцов 2 и 3 - 55,68 и 57,24 % соответственно. Эти данные хорошо согласуются с результатами определения фракционного состава «легких» отгонов исследуемых нефтей.
400300 -^ 200 -100 -
0 -I---Т-т-Т---Т---Т---1
О 20 40 60 80 100 Доля отгона, мае. %
- 1 ■■■■2----3
Рис. 1. Кривые выкипания «легких» фракций образцов исследуемых нефтей
В табл. 1 приведен групповой состав бензиновых фракций (н.к. - 190 °С) исследуемых нефтей.
Таблица 1
Групповой анализ фракций (н.к. - 190 °С) исследуемых нефтей
Номер пробы н-Парафины Изопарафины Нафтены Арены Итого
1 30,26 33,31 18,51 17,91 100,00
2 31,73 34,96 18,41 14,90 100,00
3 24,90 22,32 32,54 20,24 100,00
Полученные в результате первичной разгонки нефтей тяжелые остатки были исследованы на содержание САВ. Массы полученных при разгонке фракций и содержание САВ представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты первичной разгонки нефтей и содержание в них САВ
Номер пробы Масса фракции (н.к. - 280 °С), г Масса фракции (280 °С - к.к), г Содержание САВ*, мас. %
1 47,4 35,4 25,86
2 35,4 34,0 26,42
3 50,0 50,0 12,83
"Содержание САВ дано для фракции 280 °С - к.к.
Из рис. 2 видно, что температура конца кипения образца 3 ниже в сравнении с образцами 1 и 2. При этом в пробе 3 содержится наименьшее количество САВ.
Рис. 2. Кривые выкипания тяжелых остатков образцов исследуемых нефтей после очистки от САВ
Полученные результаты хроматографических анализов и определения содержания САВ в образцах использовались для выполнения расчеты, на основании которых были построены кривые выкипания для трех образцов исследуемых нефтей (рис. 3).
1 ■ ■ ■ ■ 2----3
Рис. 3. Кривые выкипания образцов исследуемых нефтей
Полученные экспериментальные данные показали, что предложенная в данной статье методика позволяет определять фракционный
состав образцов сырой нефти, компонентный и групповой углеводородный состав бензиновых фракций, а также массовое содержание смол и асфальтенов в исследуемых нефтях. При этом разница в температурных пределах выкипания исследованных образцов сырой нефти согласуется с результатами детального углеводородного анализа легких фракций и содержанием САВ в тяжелых остатках.
Список литературы
1. Eggertsen F.T., Groennings S., Holst J.J. Analytical distillation by Gas Chromatography // Analytical Chemistry. - 1960. - № 32(8). - P. 904909.
2. Green L.E., Schmauch L.J., Worman J.C. Simulated Distillation by Gas Chromatography // Analytical Chemistry. - 1964. - № 36(8). -P. 1512-1516.
3. Automatic simulated distillation of heavy petroleum fractions up to 800 °C TBP by capillary gas chromatography. Part I: Possibilities and limits of the method / S. Trestianu, G. Zilioli, A. Sironi, C. Saravalle, F. Munari, M. Galli, G. Gaspar, J.M. Colin, J.L. Jovelin // Journal of High Resolution Chromatography & Chromatography Communications. - 1985. - № 8. -P. 771-781.
4. Lipsky S.R., Duffy M.L. High temperature gas chromatography: The development of new aluminum clad flexible fused silica glass capillary columns coated with thermostable nonpolar phases: Part 1 // Journal of High Resolution Chromatography & Chromatography Communications. - 1986. -№ 9. - P. 376-382.
5. Curvers J., van den Engel P. Gas chromatographic method for simulated distillation up to a boiling point of 750 °C using temperature-programmed injection and high temperature fused silica wide-bore columns // Journal of High Resolution Chromatography - 1989. - № 12. - P. 16-22.
6. Firor R.L., Philips R.J. Fused silica columns for high-temperature simulated distillation // Journal of High Resolution Chromatography. -1989. - № 12. - P. 181-183.
7. Subramanian M., Deo M.D., Hanson F.V. Compositional analysis of bitumen and bitumen-derived products // Journal of Chromatographic Science. - 1996. - № 34. - P. 20-26.
8. Roussis S.G., Fitzgerald W.P. Gas Chromatographic Simulated Distillation-Mass Spectrometry for the Determination of the Boiling Point
А.Н. Hydunoe, F.B. Ka^opod^e
Distributions of Crude Oils // Analytical Chemistry. - 2000. - № 72. -P. 1400-1409.
9. Chen J., Mclean N., Hager D. Prediction of Molecular Weight By-Boiling-Point Distribution of Middle Distillates from Gas Chromatogra-phy-Field Ionization Mass Spectrometry (GC-FIMS) // Energy and Fuels. -2011. - № 25(2). - P. 719-726.
10. Wei Wang, Yingrong Liu, Zelong Liu, Songbai Tian. Detailed Chemical Composition of Straight-Run Vacuum Gas Oil and Its Distillates as a Function of the Atmospheric Equivalent Boiling Point // Energy and Fuels. - 2016. - № 30. - P. 968-974.
References
1. Eggertsen F.T., Groennings S., Holst J.J. Analytical distillation by Gas Chromatography. Analytical Chemistry, 1960, no. 32(8), pp. 904-909.
2. Green L.E., Schmauch L.J., Worman J.C. Simulated Distillation by Gas Chromatography. Analytical Chemistry, 1964, no. 36(8), pp. 15121516.
3. Trestianu S., Zilioli G., Sironi A., Saravalle C., Munari F., Galli M., Gaspar, G., Colin J.M. Jovelin J.L. Automatic simulated distillation of heavy petroleum fractions up to 800 °C TBP by capillary gas chromatography. Part I: Possibilities and limits of the method. Journal of High Resolution Chromatography & Chromatography Communications, 1985, no. 8, pp. 771-781.
4. Lipsky S.R., Duffy M.L. High temperature gas chromatography: The development of new aluminum clad flexible fused silica glass capillary columns coated with thermostable nonpolar phases: Part 1. Journal of High Resolution Chromatography & Chromatography Communications, 1986, no. 9, pp. 376-382.
5. Curvers J., van den Engel P. Gas chromatographic method for simulated distillation up to a boiling point of 750 °C using temperature-programmed injection and high temperature fused silica wide-bore columns. Journal of High Resolution Chromatography, 1989, no. 12, pp. 16-22.
6. Firor R.L., Philips R.J. Fused silica columns for high-temperature simulated distillation. Journal of High Resolution Chromatography, 1989, no. 12, pp. 181-183.
7. Subramanian M., Deo M.D., Hanson F.V. Compositional analysis of bitumen and bitumen-derived products. Journal of Chromatographic Science, 1996, no. 34, pp. 20-26.
8. Roussis S.G., Fitzgerald W.P. Gas Chromatographic Simulated Distillation-Mass Spectrometry for the Determination of the Boiling Point Distributions of Crude Oils. Analytical Chemistry, 2000, no. 72, pp. 14001409.
9. Chen J., Mclean N., Hager D. Prediction of Molecular Weight By-Boiling-Point Distribution of Middle Distillates from Gas Chromatogra-phy-Field Ionization Mass Spectrometry (GC-FIMS). Energy and Fuels, 2011, no. 25(2), pp. 719-726.
10. Wei Wang, Yingrong Liu, Zelong Liu, Songbai Tian. Detailed Chemical Composition of Straight-Run Vacuum Gas Oil and Its Distillates as a Function of the Atmospheric Equivalent Boiling Point. Energy and Fuels, 2016, no. 30, pp. 968-974.
Получено 15.11.2016
Об авторах
Чудинов Александр Николаевич (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, доцент кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: [email protected]).
Кайгородцев Глеб Валерьевич (Пермь, Россия) - студент, Пермский национальный исследовательский политехнический университет (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: kaygorodcevg@ mail.ru).
About the authors
Aleksandr N. Chudinov (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Chemical Technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomol-sky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: [email protected]).
Gleb V. Kaigorodtsev (Perm, Russian Federation) - Student, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: [email protected]).
