ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ВАКУУМ-ЭКСТРАКЦИИ ВОДОРОДА ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГИИ СВЯЗИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ВАКУУМ-ЭКСТРАКЦИИ ВОДОРОДА ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГИИ СВЯЗИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ

УДК 669.7(03)

А. М. Полянский, В. А. Полянский*, Д. Б. Попов-Дюмин

ООО «НПК "Электронные и пучковые технологии"» ст. Броневая, 6, С.-Петербург, 198188, Россия Тел.: (812) 247-99-44; факс: (812) 555-63-41; e-mail: info@electronbeamtech.com

* С.-Петербургский политехнический университет ул. Политехническая, 29, С.-Петербург, 195259, Россия

Полянский Анатолий Митрофанович

I

Полянский Владимир Анатольевич

Полянский А. М.

Сведения об авторе: доцент, кандидат физ.-мат. наук, директор ООО «НПК ЭПТ».

Образование: физико-механический факультет Ленинградского политехнического института им. М. И. Калинина (1965 г.).

Область научных интересов: физика электронных и атомных столкновений, экология, вакуумная техника, масс-спектрометрия, материаловедение, методика преподавания физики.

Публикации: более 100 научных работ.

Попов-Дюмин Дмитрий Борисович

Попов-Дюмин Д. Б.

Сведения об авторе: зам. директора ООО «НПК ЭПТ».

Образование: факультет технической кибернетики Ленинградского политехнического института им. М. И. Калинина (1983 г.).

Область научных интересов: электротехника, высоковольтная техника, системы автоматики и связи, экология.

Публикации: более 100 научных работ, 5 изобретений.

Полянский В. А.

Сведения об авторе: кандидат техн. наук, доцент С.-Петербургского государственного политехнического университета.

Образование: физико-механический факультет Ленинградского политехнического института им. М. И. Калинина (1986 г.).

Область научных интересов: механика сплошной среды, моделирование динамических систем, управление в технических системах, экология.

Публикации: 35 научных работ.

In paper we propose methods for calculating of the hydrogen binding energy and concentration of defects of structure in metal based on high-temperature extraction of hydrogen. The methods are exemplified on the aluminum and aluminum alloys.

Введение

Известна связь между концентрацией растворенного в металле водорода и хрупкостью материалов. Она неоднозначна и может приводить как к охрупчиванию, так и к повышенной пластичности металла.

Повышенные концентрации водорода в алюминии и его сплавах, магнии и его сплавах сви-

детельствуют о наличии пор по граням зерен. Это приводит к охрупчиванию металла. Готовые изделия могут разрушаться при небольшом механическом нагружении. Большие концентрации водорода в расплаве приводят к растрескиванию слитков при кристаллизации. ГОСТ устанавливает методику проведения измерений концентрации водорода [1]. Критические значения

концентрации устанавливаются для каждого сплава опытным путем и могут значительно различаться даже у сплавов с одной матрицей (например, у алюминиевых — в 2 раза).

У титановых сплавов большие концентрации водорода приводят к увеличению пластичности при экструзии и прокатке, но предел прочности материала понижается.

У сплавов железа различают диффузно-под-вижный и растворенный водород. Диффузно-под-вижный влияет на хрупкость металла в готовых изделиях. Растворенный водород может помешать прокатке, так как при нагревании он диффундирует и образует несплошности металла (флоки).

Критические массовые концентрации водорода в алюминиевых сплавах составляют 0,41 млн-1 или 6-14 млн-1 по объему сплава. В сталях для диффузно-подвижного водорода критические концентрации по массе те же, по объему — в два раза выше. Такое сильное влияние относительно малых количеств водорода на снижение прочности материала невозможно объяснить, исходя из гипотезы равномерного растворения водорода. Тем более, что общее количество растворенного водорода в сталях в десять раз выше, чем диффузно-подвижного.

Для всех перечисленных сплавов обязателен количественный анализ на содержание растворенного водорода при их производстве. Его проводят методом плавления в потоке газа-носителя, либо методом вакуум-плавления или методом высокотемпературной вакуум-экстракции.

Выяснение причин влияния малых концентраций водорода на прочность металлов, количественной связи структуры экстракционной кривой с дефектной структурой материала и его предысторией позволит понять механизм водородного разрушения материала.

Описание экспериментальных методик

При вакуум-плавлении и плавлении в потоке газа-носителя водород диффундирует из расплавленного металлического образца либо в вакуум, либо в спектрально чистый газ-носитель. Количество водорода определяется либо по объему, либо по концентрации в газе-носителе. Методика построена так, чтобы нагревание образца до температуры плавления происходило максимально быстро. В результате сам анализ занимает 3-4 мин, водород при этом диффундирует из жидкой фазы и определить структуру его связей в твердом теле невозможно.

При высокотемпературной вакуум-экстракции с нагревом образца в вакууме до температуры ниже точки плавления анализ проходит за 15-60 мин. В результате измерений получаются экстракционные кривые. Типичная кривая для алюминиевого сплава показана на рис. 1.

По ГОСТу [1] общая структура экстракционной кривой может иметь только два максиму-

04.12.02 22:09

AMr-6 m = 1,86 г

f \ Qn = 0,015 млн-1

f \ Qp = 0,355 млн-1

\ Анализа = 35 мин

\ Допустимое

\ расхождение 0,05 млн-1

Время

Рис. 1. Экстракционная кривая для образца из сплава АМГ-6

ма: первый относится к поверхностному водороду, второй — к растворенному. При интегрировании экстракционной кривой учитывается только второй максимум.

Для определения содержания водорода нами разработан прецизионный масс-спектрометричес-кий анализатор водорода АВ-1 (рис. 2).

Рис. 2. Анализатор водорода АВ-1

Анализатор включен в государственный реестр средств измерений РФ и выпускается серийно. Первый из созданных приборов работает в условиях заводской лаборатории металлургического производства уже 4 года. Применение АВ-1 к анализу содержания водорода в алюминиевых и магниевых сплавах показывает, что структура экстракционной кривой сложнее, чем описано в ГОСТе. Для металлов одной марки из одной и той же плавки характерна совершенно одинаковая структура экстракционных кривых (рис. 3). Во время плавки металла применяется технология БШГ, которая позволяет получать низкие концентрации растворенного водорода в слитках. Хорошо видно, что кривые различаются только повышенным содержанием раство-

Время

Рис. 3. Экстракционные кривые для образцов из сплава АВ

ренного водорода в третьем образце, который не обработан по технологии БШР.

Для моделирования процесса экстракции водорода рассмотрим подробно экспериментальную технику (рис. 4). Цилиндрические образцы 2

Рис. 4. Экстракционная система анализатора

помещаются в холодный отросток 1 экстрактора из тонкого кварцевого стекла. Аналитический отросток 3 находится при постоянной температуре экстракции, которая автоматически поддерживается одетой на отросток печкой 4. Для большинства сплавов температура экстракции лежит в диапазоне 400-800 °С. Объем экстрактора непрерывно откачивается вакуумной откачкой анализатора до рабочего давления 100 мкПа. В прогреваемый аналитический отросток 3 с помощью толкателя сбрасывается образец, где он медленно прогревается до температуры экстракции. Выделяющийся из образца поток водорода измеряется масс-спектрометри-

ческим анализатором, предварительно прокалиброванным по стандартным образцам концентрации водорода. Интегрирование по времени экстракционной кривой дает как общее количество водорода в образце, так и количество водорода в каждом из максимумов.

Моделирование процесса диффузии водорода в образце

Рассмотрим процесс нагревания образца в вакууме на примере образцов из алюминия (рис. 5). Согласно ГОСТу 21132.1-98 для алюминиевых сплавов рекомендованы образцы с размерами 2а = 8 мм, I = 20 мм или 2а = 10 мм, I = 10 мм.

Образец помещали в аналитический отросток экстрактора (рис. 6). Стенки экстрактора выполнены из кварцевого стекла, их темпера-

Рис. 5. Образец для анализа

£t ( -T4),

Рис. 6. Образец в аналитическом отростке экстрактора

тура Т0 поддерживается на постоянном уровне. Кварцевое стекло обладает практически нулевой теплопроводностью, контакт образца и стенок экстрактора точечный, следовательно, теплопередача происходит за счет излучения.

Кварцевое стекло не пропускает инфракрасное излучение, поэтому образец нагревается только от излучения стенок экстрактора. Тепловой поток, поглощаемый образцом, составляет

dQ dt

где о= 5,668710-8 Вт/м2К4 — постоянная Стефана - Больцмана; S — площадь поверхности образца; T — температура образца; et — коэффициент поглощения, для алюминия он может быть представлен в виде

(1)

= 7 • 10-5 (T + 64,3).

(2)

Дебаевская температура для алюминия составляет 160 °С, следовательно, в интересующем нас диапазоне от 200 до 600 °С теплоемкость от температуры зависит слабо и составляет С = 1,15 кДж/кгК. Поглощенное образцом тепло ¿2 увеличивает его температуру на ¿Т:

dQ = СрУёГ, (3)

где р — плотность образца; V — объем образца.

Из формул (1)-(3) следует уравнение нагрева образца:

Т = оУ

dt ~ СрУ'

Интегрирование уравнения (4) с начальным условием Т0 = 293 °С дает зависимость температуры образца от времени (рис. 7).

Т, °С

(T + 64,3)(to4 - T4 )• 7 • 10-5.

(4)

ac =

(5)

= D0 exp

u

kT

— коэффициент диффузии водо-

рода в металле (u — энергия активации; D0 — константа диффузии; к — постоянная Больц-мана).

С учетом цилиндрической формы образца, при заданных граничных условиях первый член ряда Фурье решения уравнения (5) имеет вид:

C с- ' )=¿36- ™Jо

h-

fi (t, u, Do), (6)

где I — высота цилиндра; а — радиус цилиндра; у1 — первый корень уравнения /0(У1) = 0; функция и, D0) является решением уравнения

f + DoexP (" kT IF + J

fi (0, u, Do ) = 1.

f = o,

(7)

При анализе прибор регистрирует полный поток водорода <(г) через поверхность образца. Согласно закону Фика он равен

q(t )=-J Dfnos.

(8)

После интегрирования по формуле (8) с использованием выражения (6), получим

Q (t) = 14,5671 Jl (Yi C

r 2 2 п a

xDo exp

u

kT

2j\l2 f1 (t, u, Do).

+1

(9)

10 20 30 40 50 60 70 80

мин

Рис. 7. Зависимость температуры образца от времени прогрева в экстракторе

Хорошо видно, что температура образца повышается в течение 1 ч, причем практически линейно. Следовательно, отдельным максимумам экстракционной кривой соответствует определенная температура образца. Практически анализатором измеряется зависимость потока водорода от температуры образца.

Уравнение нестационарной диффузии водорода в образце имеет вид:

дс

Ъ эТ

при следующих граничных условиях:

Если предположить, что водород в образце находится в ловушках с различными энергиями связи иг-, которым соответствуют константы диффузии D0i и концентрации водорода С0г-, то вследствие линейности уравнения диффузии (5) можно воспользоваться принципом суперпозиции. Тогда полный поток водорода из образца:

Q (t ) = 14,5671J (Y1 )1

2 2 п a

+1

I i

xDo, exp |- kT

2т2/2

f1 (t, u,, Do,)

IC

oi ■

(10)

где и, D0i) — решения уравнения (7) при заданных значениях констант и, D0i, С0г-.

Проведя аппроксимацию экспериментальной экстракционной кривой расчетной кривой (рис. 8), выбрав начальные концентрации С01 и констант диффузии иг-, D0i, получим энергию активации и константы диффузии для водорода, растворенного в металле. Аппроксимирующая

C = o C\ = C

c\s~ o, 4t=o _ Co,

где С — концентрация водорода в образце; D =

Время

Рис. 8. Расчетная экстракционная кривая с двумя максимумами

кривая для случая двух максимумов показана на рис. 8.

Таким образом, можно определить количество водорода с разными энергиями связи и оценить значения энергии связи по экстракционной кривой.

Эксперименты с технически чистым алюминием показали, что максимумов может быть гораздо больше (рис. 9).

■U__ 3900 с JQ , f 5460 с с 0 9 / CO J

Время

Рис. 9. Экстракционная кривая для чистого алюминия: температура анализа 530 °С; < = 0,196 н.см3/ 100 г — содержание водорода в первых трех максимумах (поверхностный водород по ГОСТу 21132.1-98), <р = 0,137 н.см3/100 г — содержание водорода в четвертом максимуме (растворенный водород по ГОСТу 21132.1-98)

Оценка плотности и объема дефектов по экстракционной кривой

Согласно данным [3] средний размер зерен в технически чистом неотожженном алюминии d = 90 мкм. Представим полости в виде трубок: длина трубки равна размерам зерна; поперечный размер для образцов, не подвергавшихся нагру-жению, у= 10 % длины.

Для оценки длины полости предположим, что зерно имеет форму куба с ребром Ь, тогда из условия равенства объемов зерна при представлении его сферой [3] и кубом получим

г. Л™?

Ь =3~ (11)

В таких предположениях объем одной полости Ь372 = 3,810-9 см3. Количество водорода в каждом из максимумов (рис. 9) определяется интегралом от этого максимума и составляет < = 1,18 н.мм3, <2 = 0,82 н.мм3, <3 = 1,8 н.мм3, <4 = 2,7 н.мм3. Разделив объемное количество водорода на объем одной полости и объем анализируемого образца, получим концентрацию дефектов соответствующую каждому максимуму: = 4,2105 см-3, = 3,2105 см-3, 23 = 6,4105 см-3, = 9,6105 см-3.

В сделанных предположениях суммарное число ловушек в одном кубическом сантиметре образца, вычисленное по количеству водорода, составляет 2 = ^ = 2,34 • 106 см-3, концентрация зерен 2,58106 см-3.

Концентрации совпадают с погрешностью 10%. Следовательно, можно сделать вывод о том, что водород заполняет при атмосферном давлении все полости вдоль границ зерен.

Выводы

Исследования, выполненные с помощью раз- ^

работанного нами анализатора водорода АВ-1, *

показали новые возможности метода высокотем- |

пературной вакуум-экстракции. Представитель- ^

ная статистика (не менее 30000 точек в каждом I

и

анализе) и высокая чувствительность прибора ь (уверенно регистрируются концентрации водоро- | да на уровне 10-5 млн-1) позволяют надежно $ измерять и интерпретировать максимумы экст- 3 ракционных кривых. ™

По положению максимума и его форме определены энергии связи водорода в дефектах структуры образца и постоянные диффузии. Содержание водорода в дефектах пропорционально площади под максимумом кривой. Вычислив площадь, можно определить плотность дефектов структуры с различной энергией связи.

Сопоставление результатов анализов с данными других исследователей позволяет предположить, что водород в алюминиевых сплавах находится в виде молекул Н2 и заполняет дефекты структуры при атмосферном давлении.

Разработана математическая модель, основанная на решении уравнения нестационарной диффузии водорода в металлах. Аппроксимация кривых экстракции для алюминия и алюминиевых сплавов позволила оценить диапазон значений энергии связи (0,2-0,8 эВ) и константы диффузии (0,006-0,012 см2/с) молекулярного водорода в металлах. Полученные в работе энергии связи примерно на порядок ниже энергии химической связи водорода.

Выявлена устойчивая корреляция между типом сплава и формой экстракционной кривой.

Выполнены измерения для образцов массой от 3 г до 65 мг. Во всех случаях форма кривой оставалась неизменной.

Предложенный метод исследования дефектной структуры естественен, так как все материалы содержат водород. Он проще в реализации по сравнению с известными методами исследования дефектов, в которых нагруженный образец насыщается инертными газами при сверхнизких температурах [2]. Метод позволяет получить информацию обо всей предыстории материала.

Список литературы

1.ГОСТ 21132.1-98. Алюминий и сплавы алюминиевые. Методы определения водорода в твердом металле вакуум-нагревом.

2. Клявин О. В. Дислокационно-динамическая диффузия в кристаллических телах //Физика твердого тела. 1993. Т. 35, № 3. С. 513-541.

3. Клявин О. В. Физика пластичности кристаллов при гелиевых температурах. М.: Наука, 1987.