CC BY
12
УДК 622.272.6
DOI: 10.18303/2618-981X-2018-5-44-48
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ УГЛЕЙ ДО И ПОСЛЕ ИХ НАГРЕВАНИЯ
Татьяна Анатольевна Киряева
Институт горного дела им. Н. А. Чинакала СО РАН, 630091, Россия, г. Новосибирск, Красный пр., 54, кандидат технических наук, тел. (923)170-32-11, е-mail: coalmetan@mail.ru
В статье показано, что впервые выполнено исследование параметров структуры углей различной стадии метаморфизма Кузбасса при их нагревании в инертной среде гелия методом рентгеновской дифракции. Проведены пробные in situ эксперименты рентгеновской дифракции и масс-спектроскопии отводимых газов при нагреве.
Ключевые слова: уголь, структура, рентгеновская дифракция, масс-спектрометрия, выбросоопасность, выход летучих.
INVESTIGATION OF COAL STRUCTURE BEFORE AND AFTER HEATING BY MASS SPECTROMETRY
Tatiana A. Kiryaeva
Chinakal Institute of Mining SB RAS, 54, Krasny Prospect St., Novosibirsk, 630091, Russia, Ph. D., phone: (923)170-32-11, е-mail: coalmetan@mail.ru
The paper presents the first survey of structure parameters of Kuzbass coal various metamor-phisms during its heating in inert helium medium. The investigation is carried out with the help of X-Ray diffraction. Insitu experiments on X-Ray diffraction and mass spectrometry of withdrawn gases are performed.
Key words: coal, structure, X-Ray diffraction, mass spectrometry, outburst hazard, volatile
yield.
Для диагностики термохимического состояния очаговых зон при формировании подземных пожаров в углепородных массивах в процессе отработки угольных месторождений и разработки оперативных инструментальных методов их контроля, а также эффективных методов профилактики подобного рода катастрофических событий фундаментальное значение имеют представления о процессах газовыделения угля различной стадии метаморфизма при их нагревании в широком диапазоне температур. Для предотвращения выбросо- и по-жароопасности угольных пластов метод масс-спектроскопии является важным методом измерения скорости выделения метана и других газов в зависимости от температуры нагревания угольных образцов разной стадии метаморфизма.
В работе [1] по количественному определению концентрации газов, выделившихся при нагревании угля, методами рентгеновской дифракции и масс-спектрометрии был определен состав газовой фазы угольного вещества в режиме in situ. В основе метода масс-спектрометрии лежит принцип измерения отношения массы заряженных частиц (ионов) к их заряду (m/z). Для этого используются законы движения заряженных частиц в электромагнитном поле.
Соответственно, любой масс-спектрометр обязательно состоит из трех частей: ионного источника, масс-анализатора и детектора ионов. Для обеспечения беспрепятственного движения ионов внутри масс-спектрометра поддерживается высокий вакуум.
Наиболее часто для ионизации частиц (молекул) используют электронный удар - облучение молекул потоком электронов. Электроны, сталкиваясь с молекулами, выбивают из их электронных оболочек электроны и превращают молекулы в ионы, которые далее попадают в анализатор.
Ионы, вылетевшие из ионного источника, движутся в камере анализатора по спиралевидным траекториям. Ионы с определенными соотношением m/z проходят через анализатор, а ионы с другими соотношениями m/z ударяются о стержни. Развертка масс-спектра производится путем изменения постоянного и переменного напряжения или частоты. Фактически в масс-спектрометрии измеряется интенсивность ионного тока от соотношения m/z, при этом ионный ток, соответствующий иону с определенным m/z, пропорционален концентрации ионов, которая, в свою очередь, пропорциональна концентрации соответствующих молекул в анализируемом объеме. Таким образом, измеряя интенсивность ионного тока, можно измерять концентрацию (парциальное давление) того или иного вещества.
Анализ газовой фазы производился нами с помощью квадрупольного масс-спектрометра SRS UGA-100, оснащенного двумя детекторами - чаша Фарадея и вторичным электронным умножителем (ВЭУ). Забор газовой фазы осуществлялся на выходе из камеры. Программное обеспечение масс-спектрометра имеет ограничение и одновременно может отслеживать только 10 значений m/z. На основании данных хроматографии, полученных в 2016 г. и газов содержащихся в воздухе, было выбрано 12 соединений, на каждое из них была составлена своя карточка. Образец такой карточки для метана приведен на рис. 1, из которого следует, что его соотношение m/z максимально для двух сигналов: 15 и 16.
Для выбора допустимых восьми соотношений m/z, по которым проводился анализ на основании карточек, была составлена общая таблица и выбраны следующие вещества для детектирования: водород, гелий, метан, вода, монооксид углерода, азот, этан, пропан, этан, кислород, диоксид углерода. Образцы постепенно нагревали до температуры ~ 750 °C.
Рис. 1. Соотношения m/z по метану для угольных образцов, указанных в карточке на рисунке
На рис. 2 представлены графики изменения масс-спектрометрических сигналов, а также температуры выделения газов угольного образца средней стадии метаморфизма с Vaa = 21,9 %, взятого для примера в данной статье. Жирная черная линия на этих рисунках - график температуры нагревания угольного образца (°С), остальные линии - записи сигналов с масс-спектрометра для различных соотношений m/z (указаны в легенде «mass: ХХ»). Последние нормированы так, что их шкала совпадает с температурной шкалой.
Из графиков рис. 2 видно, что при нагревании угольного образца до ~ 600 °С наблюдается максимальное выделение метана, которое при дальнейшем нагревании снижается. Это полностью поддерживает выводы, сделанные в 2016 г. по поводу выделения газов из угольных образцов при их нагревании. Измерения с помощью метода масс-спектроскопии на тех же образцах (получены из одного куска угля методом квартования) позволяют увидеть «разверстку» процесса нагревания и выделения газов во времени. Однако на данном этапе исследований, из -за проведения эксперимента с разной скоростью нагревания для разных образцов соответствующий сравнительный анализ не делался.
Время, 60*с
Рис. 2. Данные масс-спектроскопии:
а - угольного образца № 1 в потоке газа Не; б - №2; в - №3
Для угольного с Vdaf = 39,7 % был проведен пробный in situ эксперимент масс-спектроскопии на рентгеновской дифракции (рис. 3). Были получены 4 дифракционных картины при температурах 17, 400, 600 и 750 °С.
Рис. 3. Данные масс-спектроскопии при нагревании угольного образца № 3
в потоке гелия
На рис. 3 представлены: черная линия - температура нагревания угольного образца (°С), «полки» соответствуют дифракционным экспериментам длительностью по 1 часу, остальные линии - сигналы с масс-спектрометра для различных соотношений m/z (указаны в легенде «mass: ХХ»). Сигналы нормированы в шкале, совпадающей с температурной. Для удобства масштаб соотношений с m/z = 4 и 28 выбран равным 0,05, для 32 приведен к 0,25.
Рис. 3 показывает, что уже при нагревании до 400 °С начинается выделение водорода и газов с m/z = 2, при этом сигнал от метана не появляется. Выделение метана начинается при температуре 600 °С. Исследованные угольные образцы были извлечены из шахты год назад. Тогда же были проведены исследования процесса СВЧ-нагрева образцов каменных углей, в том числе и образца № 3, описанные в [1]. За прошедшее время произошла естественная деструкция угольного вещества, и часть газов выветрилась в окружающую среду. Поэтому остаточное количество метана при исследовании масс-спектроскопическим ме-
тодом выделилось при более высокой температуре. В дальнейшем, методом масс-спектроскопии планируется провести измерения зависимости скорости выделения метана и других газов от температуры нагревания угольных образцов разной стадии метаморфизма. Это позволит разрабатывать новые методы предотвращения выбросо- и пожароопасности угольных пластов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 16-05-00537а).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Initiation of underground fire sources / V. N. Oparin, T. A. Kiryaeva, V. Yu. Gavrilov, Yu. Yu. Tanashev, V. A. Bolotov // Journal of Mining Science. - 2016. - Vol. 52, No 3. -Р.576-592.
© Т. А. Киряева, 2018
