CC BY
25Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2014 7) 519-526
УДК 543.545, 541.49
Application of Capillary Electrophoresis for Determination of Stability constants of Complexes of Iron (III) with Sulfosalicylic Acid with a 1:1 and 1:2 Stoichiometries
Olesya V. Popovaa, Viktoriya V. Sursyakovaa, Galina V. Burmakinaa' b and Anatoliy I. Rubayloa' b*
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences 50-24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Received 14.10.2014, received in revised form 22.11.2014, accepted 07.12.2014
Capillary electrophoresis was employed for the determination of stability constants of complexes of iron (III) with sulfosalicylic acid with a 1:1 and 1:2 stoichiometries. Sulfosalicylic acid was used as background electrolyte and ligand in order to prevent occurrence of system peaks. In the pH range of background electrolyte from 2,5 to 3, the experimental dependences of electrophoretic mobility complexes on ligand concentration were obtained. The ratio of the stability constants Ig ф2 / в1) for complexes of iron (III) with sulfosalicylic acid was calculated. The obtained value was 10,7 ± 0,1, which agrees well with literature data.
Keywords: stability constants, iron (III), sulfosalicylic acid, capillary electrophoresis.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: popova-olesya25@yandex.ru
Применение метода капиллярного электрофореза для определения констант устойчивости комплексов железа (III) с сульфосалициловой кислотой в соотношении 1:1 и 1:2
О.В. Попова3, В.В. Сурсяковаа, Г.В. Бурмакинааб, А.И. Рубайлоаб
а Институт химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24 б Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Метод капиллярного электрофореза применен для определения констант устойчивости комплексов железа (III) с сульфосалициловой кислотой в соотношении 1:1 и 1:2. Сульфосалициловая кислота использовалась в качестве рабочего фонового электролита и лиганда для того, чтобы исключить возможность образования системных пиков. В области значений рН рабочего фонового электролита от 2,5 до 3 получены экспериментальные зависимости электрофоретических подвижностей комплексов от концентрации лиганда, на основании которых рассчитано отношение констант устойчивости ^(Р/Р:) комплексов железа (III) с сульфосалициловой кислотой. Полученное значение составило 10,7±0,1, что хорошо согласуется с литературными данными.
Ключевые слова: константа устойчивости, железо (III), сульфосалициловая кислота, капиллярный электрофорез.
Введение
Исследование процессов образования комплексов между ионами металлов и различными органическими лигандами не только представляет научный интерес, но и имеет практическую значимость в различных технологических процессах, мониторинге загрязнений окружающей среды, разработке средств диагностики, лечения людей и т.д. К одному из важнейших параметров, характеризующих реакции комплексообразования, относятся константы устойчивости, для определения которых чаще всего применяются классические электрохимические и спектрофотометрические методы [1-3]. В последнее время появились работы, в которых для определения констант устойчивости комплексов используется современный метод капиллярного электрофореза (КЭ) [4-11]. Однако метод КЭ в основном применяется для изучения комплексов в соотношении комплексообразователя с лигандом 1:1, изучение равновесий более сложных систем встречается довольно редко. По определению констант устойчивости комплексов переходных металлов методом КЭ имеются лишь единичные работы.
Целью данной работы являлась оценка возможности определения констант устойчивости методом КЭ на примере ранее изученных другими методами комплексов железа (III) с сульфо-салициловой кислотой в соотношении 1:1 и 1:2.
Теоретическая часть
Сульфосалициловая кислота (И3Ь) н°з8 соон образует с ионами железа (III) три различно окрашенных устойчивых комплексных соединения, отличающихся друг от друга по составу. Соответствующие реакции комплексообразования можно представить следующим уравнением:
£е3+ + п13~ ~ |Те(Х)п]3-3п, (1)
где п = 1, 2 или 3.
При рН 2-4 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс в соотношении железо с сульфосалициловой кисло той 1:1, в среде с рН 2-8 - комплекс состава 1:2 красно-коричневого цвета, а при рН 8-11 устойчив комплекс желтого цвета с соотношением компонентов 1:3. При рН 12 сульфосалицилат железа начинает разрушаться с выделением осадка основных солей и гидроксида железа [12-16].
Константа устойчивости комплекса, образующегося по реакции М + jL —МЦ, согласно закону действующих масс при заданной ионной силе равна
Pi =
[MLj]
( [м] • [ьV (2)
где Pj - общая константа устойчивости комплекса МЬ; [МЬ,], [Ь] и [М] - равновесные концентрации комплекса 3^ свободного лиганда и свободного металла соответственно.
Величина электрофоретической подвижности комплекса /эфф может быть вычислена по следующему уравнению:
_ ¿эфф • •общ /_1 1 ]
Мэфф - Г I- —у (3)
и иЭОП -м>
где Ьэфф и Ьобщ - эффективная и общая длина капилляра; и - приложенное напряжение; 1ЭОП и М - времена миграции электр+осмотического потока (ЭОП) и комплекса соответственно.
Для лабильных систем всем ионным формам комплексов соответствует один пик, элек-трофоретическая подвижность которого является средневзвешенной всех отдельных ее видов:
п
Мэфф = ^ «г (4)
7 = 0
где а; - мольная доля комплекса МЬ;; /(МЬ]) - электрофоретическая подвижность комплекса МЬ; (или свободного металла М для_/=0).
Учитывая, что мольная доля для каждой ионной формы комплексов выражается как
OH
Таблица 1. Константы устойчивости (^ в) комплексов железа (III) с сульфосалицилат-^3-) и гидроксид-ионами
Комплекс [19] [20]
[FeL]0 14,05 15,0
[FeLJ3- 24,33 25,8
[FeLJ6- 33,10 32,6
[FeOH]2- 11,8 11,0
[Fe(OH)J- 22,33 21,7
[Fe(OH)J° 30 25,1
[Fe(OH)J+ - 34,4
рН
Рис. 1. Диаграмма распределения комплексов железа с сульфосалициловой кислотой: 1 -2 - ^2]3-; 3 - ^з]6". Ионная сила 0,05
См £?=0[м1с] 1 + £?=оЬгШс'
где СМ - общая концентрация всех комплексных форм металла, связь измеряемого значения электрофоретической подвижностс пика, отвечающего всем ионным формам комплексов, с константами устойчивости и концентрацией лиганда описывается уравнением
£?=о /?-[Х]) ■ ,1{МХ)) МзооСм)^ \ + ^оу..[х]) . (6)
Для того, чтобы исключить возможность образования системных пиков [17, 18], целесообразнее всего использовать фоновый электр+лит на основе только лиганда. По литературным данным о константах устойчивости комплексов железа с сульфосалициловой кислотой и
- 522 -
гидроксид-ионами (табл. 1) с использованием уравнения (5) построена диаграмма распределения для комплексов железа в зависимости от рН (рис. 1).
Как видно из рис. 1, при рН от 1 до 7 образуются только комплексы железа с сульфоса-лициловой кислотой, гидроксокомплексы ([FeOH]2+, [Fe(OH)2]+, [Fe(OH)3], [Fe(OH)4]-) в данной системе не образуются. Следовательно, оптимальным для оп ределения констант устойчивости комплексов железа (III) с сульфосалициловой кислотой в соотношении 1:1 и 1:2 являются значения рН в диапазоне от 2 до 4, поскольку в данном случае образуются только две комплексных формы железа с сульфосалициловой кислотой ([FeL]0 и [FeL2]3"). В этой области значений рН электрофоретическая подвижность комплексных форм (цэфф), исходя из уравнения (6), рассчитывается по уравнению
Буферная емкость фонового электролита максимальна при рН = рКа. Константа кислотности по второй ступени для сульфосалициловой кислоты составляет рКа2 = 2,51 [19], следовательно, рН рабочего фонового электролита должно лежать в диапазоне 2,51±1,00.
Экспериментальная часть
Все измерения проводили на приборе КРЦКП СО РАН - системе КЭ с диодно-матричным детектором Agilent 3DCE G1600A (Agilent Technologies, Waldbronn, Германия). Использовали не-модифицированный кварцевый! капилляр с внутренним диаметром 50 мкм общей длиной 64,5 см (эффективной длиной 56 см). Капилляр термостатировали при температуре 25 0С. Детектирование проводили в УФ-области при 254 нм. Сигнал детектора обрабатывали при помощи встроенного программного об)спечения HP ChemStation Rev.A.10.02. Ввод пробы гидродинамический осуществляли при давлении 50 мБар.
Использовали реактивы не ниже ч.д.а. Все растворы готовили с применением деионизо-ванной воды, полученной при помощи системы очистки воды Direct-Q 3 (Millipore, Франция) с электропроводностью менее 0,1-10-6 Ом-1см-1.
Перед работой капилляр последовательно промывали 0,1 М раствором в течение 5 мин, затем дважды по 5 мин - деионизованной водой, 10 мин - раствором фонового электролита, между анализами - раствором фонового электролита в течение 5 мин.
рН фонового электролита на основе сульфосалициловой кислоты доводили до значений 2 - 3,5 раствором КОН. Измерение рН проводилось с использованием рН-метра - иономера «ЭКСПЕРТ - 001». Ионная сила раствора фонового электролита (I) выражается как
I = 1/2 ([к+] + [ОН-] + [Н+] + [H3L-] + 4 • [HL2-] + 9 • [L3-]). (8)
Учитывая уравнение электронейтральности для и4ученной системы ([K+]+[H+]=[H2L-]+2[HL2-]+3[L3-]+[OH-]), уравнение (85) преобразовывается в уравнение
I = a1-CH3L + 3-a3- CH3L + 6 • «з • C^l + [ОН-], (9)
где CH3L - общая концентр+ция сульфосалициловой кислоты; ah а2, а3 - мольные доли равновесных форм сусьфосалициловой кислоты, зависящие только от рН раствора. Ионную силу
- 523 -
раствора рабочего фонового электролита поддерживали постоянной (I = 0,05), общую концентрацию сульфосалициловой кислоты рассчитывали по уравнению (10)
i - [он-]
ал +3 • а7 + 6 ■
Сн3ь = _ , „ „ , , _ ■ (10)
Результаты] и обсуждение
Получены электрофореграммы комплексов железа (III) с сульфосалициловой кислотой для разных концентраций лиганда в ф оновом электролите (рис. 2). Как видно из рисунка, с увеличением рН и, соответственно, увеличением равновесной концентрации сульфосалицилат-ионов в растворе время миграции комплексов уменьшается, а электрофоретическая подвижность увеличивается (уравнение 3).
Для кислой среды уравнение (7) может быть преобразовано в уравнение (11), на основании которого получена зависимость подвижности комплекса от концентрации сульфосалицилат-ионов (рис. 3) и рассчитано отношение констант устойчивости. По тангенсу угла наклона полученной экспериментальной зависимости (рис. 3) с использованием уравнения (11) определено отношение констант устойчивости комплексов железа с сульфосалициловой кислотой ^(Рг/РО методом КЭ, которое соатавило 10,7±0,1 (п=3, Р=0.95). Полученное значение хорошо согласуется с литературными данными (10,3 [19] и 10,8 [20]).
=_Р_ 1
Мзф с • Р • [£3-] + )■ (11)
Таким образом, результаты работы позволяют сделать вывод, что метод КЭ применим для определения констант устойчивости комплексов переходных металлов в соотношении ком-плексообразователя с лигандом больше, чем 1:1. Однако при этом необходимо учитывать ряд факторов (рН, гидроксокомплексы, ионную силу и т.д.), которые могут влиять на ход определения констант устойчивости исследуемых систем.
Рис. 2. Электрофореграммы комплексов железа (III) с сульфосалициловой кислотой рН от 2,5 до 3,5
0.00 0.35 0.70 1.05 1.40 1/([|/>10'")
Рис. 3. Зависимость 1/|Эфф от 1/[L3-] Список литературы
1. Захарова Т.В., Пожаров М.В. Изучение процесса комплексообразования РЗЭ с алкилма-лоновыми кислотами // Известия Сарат. ун-та. 2009. Т. 9. С. 33-36.
2. Khalil M.M. Complexation Equilibria and Determination of Stability Constants of Binary and Ternary Complexes with Ribonucleotides (AMP, ADP, and ATP) and Salicylhydroxamic Acid as Ligands // J. Chem. Date. 2000. Vol. 45. P. 70-74.
3. Kalman F.K., Kiraly R., Brucher E. Stability Constants and Dissociation Rates of the EDTMP Complexes of Samarium (III) and Yttrium (III) // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. P. 4719-4727.
4. Sladkov V. Uranyl complexation with acetate studied by means of affinity capillary electrophoresis // J. Chromatography A. 2013. V. 1289. P. 133-138.
5. Petit J., Geertsen V., Beaucaire C., Stambouli M. Metal complexes stability constant determination by hyphenation of capillary electrophoresis with inductively coupled plasma mass spectrometry: The case of 1:1 metal-to-ligand stoichiometry // J. Chromatography A. 2009. V. 1216. P.4113-4120.
6. Ehala S., Toman P., Makrlik E., Rathore R., Kasicka V. Affinity capillary electrophoresis and density functional theory applied to binding constant determination and structure elucidation of hexaarylbenzene-based receptor complex with ammonium cation // J. Chromatography A. 2011. V. 1218. P. 4982-4987.
7. Rasmussen B.W., Bjerrum M.J. Ca2+ and Na2+ binding to high affinity sites of calcium-containing proteins measured by capillary electrophoresis // J. Inorganic Biochemistry. 2003. V. 95. P. 113-123.
8. Erim F.B., Boelens H.F.M., Kraak J.C. Applicability of capillary zone electrophoresis to study metal complexation in solution // Analytica Chimica Acta. 1994. V. 294. P. 155-163.
9. Cirri M., Meastrelli F., Orlandini S., Furlanetto S., Pinzauti S., Mura P. Determination of stability constant values of flurbiprofen-cyclodextrin complexes using different techniques // J. Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2005. V. 37. P. 995-1002.
10. Macka M., Nesterenko P., Andersson P., Haddad P.R. Separation of uranium (VI) and lanthanides by capillary electrophoresis using on-capillary complexation with arsenazo III // J. Chromatography A. 1998. V. 803. P. 279-290.
11. Topin S., Aupiais J., Baglan N., Vercouter T., Vitorge P., Moisy P. Trace metal speciation by capillary electrophoresis hyphenated to inductively coupled plasma mass spectrometry sulfate and chloride complexes of Np (V) and PU (V) // Anal. Chem. 2009. V. 81. P. 5354-5363.
12. ГОСТ 4011-72 Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. С. 381-388.
13. Трубачева Л.В., Лоханина С.Ю., Кощеева О.О. Исследование возможности определения низких концентраций ионов железа (III) в природных водах фотометрическим методом в присутствии сульфосалициловой кислоты // Вест. Удмуртского ун-та. 2010. Вып. 1. С. 67-73.
14. Cui Y., Chang X., Zhu. X., Jiang N., Hu Z., Lian N. Nanometer SiO2 modified with 5-sulfosalicylic acid as selective solid-phase extractant for Fe (III) determination by ICP-AES from biological and natural water samples // Microchemical J. 2007. V. 86. P. 23-28.
15. Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Vorobyev D.Y., Bazhin N.M., Pages S., Vauthey E. Photochemistry of Fe (III) and sulfosalicylic acid aqueous solution // J. Photochemistry and Photobiology A: Chem. 2006. V. 182. P. 75-81.
16. Данилина Е.И. Спектрофотометрический анализ: учеб. пособие для лаб. работ. Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2011. 34 с.
17. Сурсякова В.В., Калякин С.Н., Бурмакина Г.В., Рубайло А.И. Системные пики и оптимизация условий разделения анионов в методе капиллярного электрофореза с необращенным электроосмотическим потоком// Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67. № 9. С. 871-877.
18. Sursyakova V.V., Kalyakin S.N., Burmakina G.V., Rubaylo A.I. System peaks in capillary zone electrophoresis of anions with negative voltage polarity and counter-electroosmotic flow// Electrophoresis. 2011. V. 32. Р. 210-217.
19. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.
20. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376 с.
