CC BY
78
Применение методаг фундаментальных параметров при рентгенофлуоресцентном анализе пульповых продуктов обогащения руд
А.В. Бондаренко,
канд. техн. наук, директор Аналитического центра АО «НПО «РИВС»
А.В. Белоновский,
научный сотрудник сектора методико-математических исследований Аналитического центра АО «НПО «РИВС»
Я.М. Кацман,
канд. техн. наук, старший научный сотрудник сектора методико-математических исследований Аналитического центра АО «НПО «РИВС»
Аннотация
Рассмотрены теоретические основы метода фундаментальных параметров (МФП) в рентгенофлуоресцентном анализе (РФА). Предложена модификация МФП, сочетающая все преимущества МФП и метода стандарта-фона (МСФ). Разработаны соответствующие программные модули и проведены сравнительные расчеты разными методами при широком варьировании содержаний определяемых элементов. Получено удовлетворительное совпадение расчетных и фактических содержаний.
Сделан вывод о возможности и целесообразности применения варианта МФП+МСФ при проведении экспрессного РФА на автоматическом рентгенофлуоресцентном анализаторе пульп, входящем в состав фирменной автоматической системы аналитического контроля, при запуске и отладке технологии нового горно-обогатительного предприятия.
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, регрессионные уравнения связи, метод фундаментальных параметров, метод стандарта-фона, спектры рентгеновского излучения
Application of Fundamental Parameter Method in X-ray Fluorescence Analysis of Pulp Products in Ore Concentration
A.V. Bondarenko, A.V. Belonovsky, Ya.M. Katzman Abstract
The paper reviews the theoretical basis of the fundamental parameter method (FPM) in X-ray fluorescence analysis (XRF). A modification of the FPM that combines all the advantages of the FPM and the scattered radiation method (SRM) is proposed. Respective software modules were developed and comparative calculations using different methods were performed with a wide variation in the analyte content. A satisfactory correlation of the calculated and the actual contents was obtained. A conclusion is made on the possibility and applicability of the FPM+SRM option when carrying out express XRF analysis using an automatic X-ray fluorescent pulp analyzer which is a part of a proprietary automatic analytical control system, when launching and commissioning the technological process at a new mining and concentrating facility.
Keywords: X-ray fluorescence analysis, regression coupling equations, fundamental parameter method, scattered radiation method, X-ray spectra
©РИВС
Введение
Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) основан на измерении характеристических линий флуоресцентного излучения определяемых элементов в анализируемой пробе. Содержание некоторого г'-го элемента в пробе и интенсивность характеристического излучения связаны зависимостью:
/. = Л.С.^.(С„С,...С)- (1)
I I I I ^ 1* 2 и7
где С х - содержание г'-го элемента в образце; 1г - измеренная чистая (без фонового излучения) интенсивность г'-го элемента; кг - калибровочная постоянная; Р (С1, С2.Сп) - корректирующий фактор, учитывающий влияние содержания остальных элементов в пробе на определяемый, а также учитывающий другие матричные эффекты [1-4]. Способы решения данного уравнения можно разделить на два основных вида: способ, использующий математическую модель, где корректирующий фактор определяется экспериментальным путем, и способ, использующий физическую модель, где корректирующий фактор определяется теоретически или полуэмпирически. Более точным способом, учитывающим наибольший круг факторов, является построение линейной или нелинейной регрессионной зависимостей - уравнений связи, в том числе включающих варианты метода стандарта-фона (МСФ) [5, 6]. Для использования данного способа требуется представительный набор проб (как правило, не менее 30) с известными содержаниями определяемых элементов. При этом полученное уравнение связи измеренных интенсивностей флуоресцентного и рассеянного (вспомогательный параметр) излучений с искомыми содержаниями определяемого элемента справедливо внутри области значений этих содержаний.
Вместе с тем в практике РФА встречаются ситуации, когда требуется определить элементный состав образцов неизвестного состава. Для решения такой задачи используются методы, основанные на физических законах, описывающих РФА и предназначенных для определения корректирующего фактора и калибровочной постоянной в формуле (1). Наиболее известным и корректным теоретическим способом является метод фундаментальных параметров (МФП). В МФП выражение Р (С1, С2...Сп) используется в явной форме и содержит в себе массовые коэффициенты поглощения, выходы флуоресценции, интенсивности первичного спектра, угол падения первичного рентгеновского излучения на образец, угол отбора флуоресцентного излучения и ряд других параметров. В отличие от других методов, для МФП достаточно всего одного образца с известными содержаниями элементов для определения калибровочной постоянной. Таким образом, МФП является экспрессным методом определения состава исследуемых образцов. Однако данный метод является менее точным по сравнению с построением регрессионного уравнения связи. Попытки устранить данный нюанс и повысить точность МФП ведутся с 50-х годов прошлого столетия. Поэтому на сегодняшний день актуальной остается задача нахождения универсального метода экспрессного определения содержаний элементов в исследуемых образцах, используя теоретические основы РФА.
Так, в 1954 г. Битти и Брисси [7] предложили свой аналитический метод РФА, основанный на уравнении Шер-мана [8]. Это был один из первых методов, предложенный на теоретической основе. Основным вкладом в их теории является концепция относительной интенсивности, которая определяется как отношение измеренной чистой
интенсивности к измеренной чистой интенсивности элемента в стандартном образце:
(тт) (сгХ^г}
(2)
где /", СГ, Р" - интенсивность, содержание и корректирующий фактор известного (стандартного) образца соответственно. Это определение было полезно для разработки будущих методов.
В 2006 г. Руссо [9] предложил аналитический метод, который учитывает все модели, концепции и выводы, сделанные за предыдущие 50 лет. Основываясь на исследованиях Руссо, мы предложили модифицированный вариант МФП.
Целью данной статьи является рассмотрение возможности использования в фирменной автоматической системе аналитического контроля (АСАК-РИВС) МФП, который сочетает аналитический метод, полученный Руссо [9], и метод стандарта фона при запуске и отладке нового горно-обогатительного предприятия. При этом следует отметить, что предложенный нами вариант МФП + МСФ не требует знания всего элементного состава исследуемых образцов и учета влияния легких элементов на флуоресцентное излучение.
Моделирование спектра первичного рентгеновского излучения
Прежде чем приступить к основному изложению нового алгоритма, следует определить спектр первичного излучения рентгеновской трубки (РТ) для его дальнейшего использования в МФП.
Спектр излучения РТ состоит из двух основных компонент - тормозного и характеристического рентгеновского излучения. Тормозное электромагнитное излучение возникает, согласно классической электродинамике, при торможении большого количества быстрых электронов атомами вещества анода РТ. Характеристическое электромагнитное излучение возникает, когда энергия падающих на анод РТ электронов является достаточной для выбивания электронов из внутренних оболочек атома анода. Из-за появившихся вакансий во внутренней оболочке атома электроны с верхних уровней переходят на освободившееся место, испуская при этом кванты характеристического электромагнитного излучения.
Спектральная плотность потока фотонов тормозного излучения РТ рассчитывается по формуле Крамерса [10]:
It(E)=S.S■WZмia(f-l), (3)
где 2М - атомный номер материала анода РТ, га - анодный ток РТ, Е0 - энергия быстрых электронов, падающих на анод.
Интенсивность характеристического излучения определяется для каждой линии по отдельности [9]:
- 3 1и I нгм-т)\ Е, ) '
(4)
где Е - энергия ионизации г'-го уровня, w, - выход флуоресценции г'-го уровня, р - доля флуоресценции данной характеристической линии, у - коэффициент, определяющийся серией (К или Ь).
На пути от РТ до исследуемого образца и в самом образце рентгеновское излучение рассеивается и ослабевает. В работе [11] приводятся коэффициенты когерентного и некогерентного рассеяния и коэффициента поглощения в веществе, которые входят в линейный коэффициент ослабления.
Сравним экспериментально полученный спектр с теоретическим, который получен на основе формул (3), (4) и поправок из работы [11]. На рис. 1 приведены расчетные и измеренные спектры первичного рентгеновского излучения.
Рис. 1 Измеренный и расчетный спектры первичного рентгеновского излучения
Исследования производились на специально оборудованном стенде. Для создания первичного рентгеновского спектра использовалась РТ мощностью 4 Вт типа Mini-X X-Ray Tube с Ag-анодом компании Amptek (США). Диаметр отверстия коллиматора на РТ равен 2 мм. Для детектирования первичного излучения напротив РТ устанавливался полупроводниковый детектор рентгеновского излучения в комплекте с многоканальным амплитудным анализатором типа X-123SDD компании Amptek (США). На рис. 1, а приведены результаты при режиме РТ 40 кВ х 5 мкА с использованием алюминиевого фильтра на РТ толщиной 1016 мкм. На рис. 1, б приведены результаты при режиме РТ 10 кВ х 5 мкА без использования фильтра на РТ. На рис. 1, в приведены результаты при режиме РТ 20 кВ х 5 мкА с использованием молибденового фильтра на РТ толщиной 25 мкм. На рис. 1, г приведены результаты при режиме РТ 20 кВ х 5 мкА с использованием медного фильтра на РТ толщиной 25 мкм.
Приведенные на рис. 1 измеренные и расчетные спектры достаточно точно совпадают друг с другом, что позволяет использовать формулы (3), (4) в дальнейших расчетах содержаний определяемых элементов.
Метод фундаментальных параметров
МФП базируется на уравнении Шермана [8], полученном им в 1955 г. для монохроматического первичного излучения:
Г1+У ft Г1
(5)
где 1г (X) - интенсивность на длине волны Хг, - константа пропорциональности, которая зависит от используемой аппаратуры, Сг - содержание г-го элемента, ^(Х^) и - массовые коэффициенты поглощения, 10(Хк)ЛХк-
интенсивность первичного излучения на длине волны Хк, - вклад усиления для каждого матричного элемента , в содержание С,, (Хк) - массовый коэффициент ослабления излучения с длиной волны Хк элементом п (коэффициент абсорбции).
Модификация уравнения Шермана для МФП и дополнения его на случай немонохроматического первичного излучения показана в работе Руссо [9]. При реализации нашего варианта мы модифицировали уравнение Руссо для использования МФП без применения стандартных образцов с известным содержанием всех составляющих эти образцы элементов. Таким образом, для получения содержания г'-го элемента следует знать его содержание и интенсивность характеристической линии в стандарте, а также измеренную интенсивность характеристической линии г'-го элемента:
где F :
А РД)
(6)
(7)
Здесь - минимальная длина волны падающего излучения, Хеё8е г - длина волны края поглощения г'-го элемента. Вклад усиления 6,- (Хк), корректировка влияния поглощения матричного элемента / на элемент г р, (Хк), а также Щ описаны в работе [7]. Данные величины зависят от основных параметров измерений: дисперсионного распределения первичного спектра 1о (Ек), угла падения первичного спектра на исследуемый образец ф 'и угла сбора вторичного характеристического и рассеянного излучения ф''. Также в уравнение (7) входят величины, зависящие от состава исследуемой пробы: скачок поглощения г, для рассматриваемой линии для /-го элемента в пробе, выход флуоресценции ю, для рассматриваемой линии для /-го элемента в пробе, р, - вероятность излучения рассматриваемой линии и массовый коэффициент ослабления излучения рп (Хк) элементом п или коэффициент абсорбции. Расчёт искомых содержаний исследуемых проб производится методом итераций.
В МСФ аналитическим параметром служит отношение интенсивности характеристической линии определяемого элемента к интенсивности рассеянного анализируемым образцом первичного рентгеновского излучения. В нашем случае использовалось некогерентное рассеянное излучение (У - линия АдКа для тяжелых элементов и линия AgLа для легких элементов (в случае Ад-анода РТ). Таким образом, для уравнения (6) происходит следующая замена:
I.
>rf-
(8)
Данный вариант метода позволяет определять содержания элементов в исследуемом образце без знания всего элементного состава.
Таким образом, предложенный нами вариант МФП + МСФ позволяет определять содержания необходимых элементов при наличии только одного стандартного образца с известным содержанием именно этих элементов.
Результаты и обсуждения
Для сравнения результатов, получаемых с помощью МФП и МФП + МСФ, использовались таблетированные образцы оксидов Fe2O3 и СиО, приготовленные на основе мелкодисперсной борной кислоты Н3ВО3, с содержаниями железа и меди от 10 до 25%. Для учета концентраций кислорода и борной кислоты (в случае рассмотрения расчета содержаний МФП без использования МСФ) в знаменатель
©РИВС
F, добавлены корректировки влияния поглощения для этих элементов:
WW
для кислорода,
См(0,77брю+0Д75ри+0А4!)ру.
(9) (10)
для борной кислоты соответственно. Здесь - отношение содержания кислорода к содержанию j-го элемента. см=100 - 'ZC.-'Zjf с. - концентрация бора в образце. Коэффициенты 0,776; 0,175;0,049 - доли кислорода, бора и водорода в борной кислоте соответственно.
В табл. 1 представлены истинные и расчётные содержания Fe и Cu для таблетированных образцов на основе оксидов Fe2O3 и CuO в H3BO3. РФА данных образцов проводился на анализаторе АРФА-П с РТ Mini-X X-Ray Tube мощностью 4 Вт и полупроводниковым детектором рентгеновского излучения в комплекте с многоканальным амплитудным анализатором импульсов типа X-123FastSDD компании Amptek (США). Режим РТ 30 кВ х 5 мкА с алюминиевым фильтром 500 мкм перед окном РТ. Угол падения первичного излучения на исследуемый образец и угол отбора вторичного характеристического излучения 33,46° и 70,42° соответственно. В качестве стандартного принят образец № 8 (15% Fe, 25% Cu).
Таблица 1
Сопоставление истинных содержаний с расчетными по МФП и по МФП+МСФ
Истинные содержания Расчетные Расчетные
№ содержания по МФП содержания по МФП+МСФ
Fe, % Cu, % Fe, % Cu, % Fe, % Cu, %
1 10 10 10.8 10.5 10.7 10.4
2 10 15 11.1 16.9 10.4 16.1
3 10 20 11.4 25.5 9.9 21.1
4 10 25 10.5 29 9.7 26.0
5 15 10 18.2 11.6 15.6 10.5
6 15 15 17.8 18.7 14.8 15.3
7 15 20 16.3 21.6 15.8 20.7
8 15 25 15 25 15 25
9 20 10 21.2 10.1 20.2 9.8
10 20 15 23.1 17.1 19.5 13.8
11 20 20 22 21.7 20.6 19.4
12 20 25 21.9 28.2 20.5 25.3
13 25 10 28.1 9.5 24.6 9.4
14 25 15 25.2 14.8 24.8 14.1
15 25 20 23.3 17.6 24.6 18.8
16 25 25 25.4 24.6 24.3 24.8
Рис. 2 Сравнение методов МФП и МПФ+МСФ
Рассмотрим результаты исследований проб руды одного из вольфрамо-молибденовых ^-Мо) месторождений с целью оценки возможного применения автоматического рентгенофлуоресцентного анализатора АРФА-П, который входит в состав АСАК-РИВС, для экспрессного аналитического контроля пульповых продуктов. Исходные порошковые пробы руды смешивались с мелкодисперсным порошком Н3В03 для моделирования пульповых проб с разным содержанием твердой фазы. Производилось моделирование пульповых проб с содержанием твердого в диапазоне от 10 до 55% с интервалом 5%. Условия измерений: напряжение на РТ - 40 кВ, ток - 70 мкА. Компоненты спектрометрического блока АРФА-П приведены выше. На рис. 3 представлены спектры флуоресцентного и рассеянного первичного рентгеновского излучения для полученных образцов.
На рис. 2 приведено сравнение методов МФП и МФП+ МСФ для Fe и Си. Видно, что вариант МПФ+МСФ более соответствует истинным содержаниям как в случае Fe, так и Си.
Таким образом, для расчета содержаний методом МФП+МСФ не требуется добавочных поправок на кислород и бор. Более того, данная методика позволяет не учитывать влияние других тяжёлых элементов. Большое отклонение расчетных от истинных содержаний обусловлено в основном погрешностью изготовления искусственных образцов.
Рис. 3 Спектры рентгеновской флуоресценции для моделей пульповых проб W-Mo руды
На полученных спектрах отчетливо видны пики характеристического излучения исследуемых элементов Fe, ^ Мо, а также пики характеристического рассеянного излучения Ад-анода РТ.
На рис. 4-6 приведено сопоставление истинных, полученных на основе данных химического анализа, и результатов РФА по определению содержаний элементов Fe, Мо и W (в % относительно массы пульповых моделей). Для исследованных проб применен всего один стандартный образец с известным содержанием определяемых элементов.
Из приведенных графиков видно, что данные об элементном составе всего одного образца позволяют в итоге с помощью варианта МФП + МСФ получать вполне достоверные содержания элементов в исследованных пробах. Информация о содержании твердой фазы, которую можно также получить с помощью РФА, в том числе известными способами линейной и нелинейной множественной регрессии или нейросетевым моделированием [12-16], позволит определять содержания элементов не только в пульпе, но и в твердой фазе.
Содержание Ре, хим. анализ
Рис. 4 Сопоставление результатов рентгеноспектрального и химического методов определения содержаний Ре
Рис. 6 Сопоставление результатов рентгеноспектрального и химического методов определения содержаний W
Рис. 5 Сопоставление результатов рентгеноспектрального и химического методов определения содержаний Мо
Выводы
Предложенный вариант совместного использования метода фундаментальных параметров и метода стандарта-фона позволяет получить достаточно точные данные о содержаниях определяемых элементов в моделях пульп сложного вещественного состава. При этом не требуется знание полного элементного состава образцов и включения в расчеты влияния легких элементов. Таким образом, предложенная модификация метода фундаментальных параметров позволяет эффективно применять АСАК-РИВС для отладки технологии в темпе с пуском нового горнообогатительного предприятия, так как не требует на первоначальном этапе проведения длительных и трудоемких подготовительных работ по градуировке пульпового анализатора АРФА-П.
Список литературы
1. Yamasaki K., Tanaka R., Kawai J. Improving the Precision of EDXRF using the Fundamental Parameter Method // Adv. X-Ray Chem. Anal. Jpn, 2018, Vol. 49, pp. 201-208.
2. Dul, D. T., Korecki, P. Matrix Effects in X-ray Fluorescence Holography: Samples of Arbitrary Thickness // Zeitschrift Für Physikalische Chemie, 2016, Vol. 230, No. 4, pp. 457-470.
3. Bowers, C. Matrix Effect Corrections in X-ray Fluorescence Spectrometry // J. Chem. Educ., 2019, Vol. 96, No. 11, pp. 2597-2599.
4. Daly K., Fenelon A., Application of Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry to the Determination of Copper, Manganese, Zinc, and Sulfur in Grass (Lolium perenne) in Grazed Agricultural Systems // Applied Spectroscopy, 2018, Vol. 72, No. 11, pp. 1661-1673.
5. Бондаренко А.В., Карамышев Н.И., Кацман Я.М. Нелинейное оценивание параметров в инженерной практике НПО «РИВС» // Горный журнал. - 2011. - № 10. - С. 73-78.
6. Бондаренко А.В, Карамышев Н.И., Кацман Я.М. Повышение достоверности экспрессного аналитического контроля горно-обогатительных процессов // Горный журнал. - 2016. - № 11. - С. 80-84.
7. H.J. Beattie, R.M. Brissey, Calibration method for X-ray fluorescence spectrometry // Anal. Chem., 1954, Vol. 26, No. 6, pp. 980-983.
8. Sherman J., Winifred J. M. Adjustment of an Inverse Matrix Corresponding to Changes in the Elements of a Given Column or a Given Row of the Original Matrix // The Annals of Mathematical Statistics, 1950, Vol. 21, No 1, pp. 124-127.
9. Rousseau R., Corrections for matrix effects in X-ray fluorescence analysis—A tutorial // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2006, Vol. 7, pp. 759-777.
10. Рентгенотехника: Справ.: В 2 кн. - М.: Машиностроение, 1980.
11. Лукьянченко E. M., Грязнов А. Ю. Моделирование спектра рентгеновского излучения в энергодисперсионном рентгеноспек-тральном анализе // Известия СПбГЭТУ ЛЭТИ. - 2003. - № 1. - С. 10-14.
12. Du K.L., Swamy M.N.S. Neural Networks and Statistical Learning. 2nd. ed. , London: Springer, 2019, 955 p.
13. Кузнецова Т.И., Булаев А.В. Нейросетевое моделирование производственных процессов в машиностроительной отрасли // Гуманитарный вестник. - 2018. - № 11. - С. 1-5.
14. Ясницкий Л.Н., Богданов К.В., Черепанов Ф.М. Технология нейросетевого моделирования и обзор работ Пермской научной школы искусственного интеллекта // Фундаментальные исследования. - 2013. - № 1 (3) - С. 736-740.
15. Хайкин С. Нейронные сети : полный курс. - Изд. 2-е, испр. - М., СПб.: Диалектика, 2020. - 1103 с.
16. Жерон О. Прикладное машинное обучение с помощью Scikit-Learn, Keras и TensorFlow : концепции, инструменты и техники для создания интеллектуальных систем. 2-е изд. - М., СПб.: Диалектика, 2020. - 1039 с.
