Применение масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для идентификации происхождения и выявления факта фальсификации природных минеральных вод Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 543.544

В.Г. Амелин, И.В. Подколзин, А.В. Третьяков*

ПРИМЕНЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПРОИСХОЖДЕНИЯ И ВЫЯВЛЕНИЯ ФАКТА ФАЛЬСИФИКАЦИИ

ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ВОД

(Владимирский государственный университет, *Федеральный центр охраны здоровья животных ) e-mail: amelinvg@mail.ru

Показана принципиальная возможность применения метода масс-спектро-метрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) для установления географического региона происхождения и выявления факта фальсификации природной минеральной воды по результатам элементного анализа и соотношению концентраций Li/U, Mn/Ge, Li/Mo, Li/Sr, B/Ba, Rb/Th.

Ключевые слова: масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, природная минеральная вода, микроэлементный состав

Природная минеральная вода характеризуется содержанием определенных минеральных солей в определенных относительных пропорциях и присутствием следов элементов или других составляющих. Разрешенная обработка такой воды включает отделение нестабильных составляющих, таких как соединения, содержащие железо, марганец, серу или мышьяк, путем декантации и/или фильтрации. Обработку диоксидом углерода допускается проводить в условиях, при которых состав воды не изменяется по основным минеральным составляющим, придающим данной воде ее свойства [1, 2].

В зависимости от степени минерализации и назначения природная минеральная вода может быть отнесена к одному из следующих видов: минеральная питьевая (столовая), лечебно-столовая, лечебная, а по химическому составу минеральные воды подразделяют на 52 группы, имеющие внутреннюю классификацию на типы по наиболее значимым источникам минерализации.

Фальсификация природных минеральных вод в настоящее время имеет большие масштабы на потребительском рынке. Наиболее распространенным видом является ассортиментная фальсификация - за минеральную питьевую воду выдают столовую воду или питьевую с добавлением неконтролируемых количеств солей и искусственно насыщенную диоксидом углерода. Решающая роль в ассортиментной идентификации в настоящее время отводится исследованию химического состава воды, в основе которого лежит принцип специфичности и постоянства химического состава (общая минерализация, ионный состав, определение специфических компонентов: боратов, силикатов, мышьяка, железа). Учитывая высокую стоимость и продолжительность полного химического анализа воды, в настоящее время ведется

поиск экспресс-методов идентификации, пригодных для проведения серийных анализов. Как правило, для таких исследований применяют ионо-метрию, фотометрию, титриметрию, гравиметрию, атомно-абсорбционную спектрометрию.

На наш взгляд, применение метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой позволит не только идентифицировать природную минеральную воду, но и установить географическое место ее происхождения по специфическому макро- и микроэлементному составу воды и по соотношению концентраций микроэлементов. В настоящее время такой подход уже используется для идентификации географического происхождения вин [3-6], чая [7], фруктовых соков и оливкового масла [8].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали квадрупольный масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой «Elan 9000 DRC II» (Perkin-Elmer, США). Полученные данные обрабатывали с использованием программы «Elan ICP-MS Instrument Control ver. 3.4» (Perkin-Elmer, США).

В качестве стандартов использовали сертифицированные 1 г/л моно- (K, Mg, Ca, Zn, Fe, Na) (Panreac, Испания) и мультиэлементные растворы для ИСП-МС (Perkin-Elmer, США). Разбавления проводили ультрачистой деионизованной водой (15-18 МОмсм2, ТУ 2123-002-00213546-2004) и в пластиковой посуде. Для подготовки образцов и холостых проб использовали концентрированную азотную кислоту «ос.ч.» (ГОСТ 11125-84). Градуи-ровочные растворы готовили разбавлением соответствующих стандартов (табл. 1).

Для обзорного анализа и идентификации минеральных вод использовали полуколичественный режим сбора данных «TotalQuant», преимущество которого заключается в определении полного

изотопного элементного состава пробы за относительно короткое время измерения (2-3 мин).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Идентификация вод по основным элементам. Минеральные воды содержат, как правило, большие количества хлоридов, сульфатов, гидрокарбонатов, которые реагируют с аргоном и

другими газами плазмы и формируют полиатомные ионы, мешающие определению Si, Ca, Т^ V, Сг, 2п, As (табл. 2).

Поскольку минеральные воды имеют постоянный состав хлоридов, сульфатов, гидрокарбонатов, то относительные концентрации Si, Ca, Т^ V, Сг, 2п и As будут характеризовать матрицу

Таблица 2

Наложение молекулярных ионов, вызванных матрицей минеральных вод и ионами плазмы

Table 2. Molecular ions superposition caused with matrix of mineral waters and plasma ions

Определяемый изотоп Относительная распространенность изотопа, % Мешающий полиатомный ион

28Si+ 92,2 12C16O+

44Ca+ 2,0 12C16O16O+

48Ti+ 73,8 32S16O+

51V+ 99,7 35Cl16O+

52Cr+ 83,8 40Ar12C+

64Zn+ 48,6 32S16O16O+, 32S32S+

75As+ 100,0 40Ar35Cl+

32S+ 95,0 16O16O+

39K+ 93,3 38ArH+

56Fe+ 91,7 40Ar16O+

80Se+ 49,6 40Ar40Ar+

Таблица 3

Содержание основных компонентов минеральных вод (курсив) и найденные относительные концентрации элементов (мг/л, среднее значение из трех различных партий воды). В скобках указано содержание элемента в воде, хранящейся в пластиковой таре Table 3. Content of principal components of mineral waters (italic font) and found relative concentrations of elements (mg/L, average value from three different lots of water). The element content in water keeping in plastic

package is denoted in brackets

Компонент Нарзан Ессентуки №17 Ессентуки № 4 Рычал-Су Perrier Суздальские напитки Серебряный сокол Липецкий бювет

Cl" 100-150 1400-2100 1500-1900 450-550 25 5-7 <10 500-850

SO42- 300-500 <25 <25 <25 48 8-15 <25 1200-1700

HCO3- 1000-1500 5200-6500 3600-4500 2500-3000 445 130-160 200-300 200-400

Na+K 130-200 2800-3500 2500-2900 1200-1450 11,8 6-18 <15 <100

Ca2+ 300-400 <100 <150 <25 158 30-45 35-70 120

Mg2+ 80-120 <100 <75 <25 68 7-12 <35 <50

Si 7(8) 26(23) 11 27(31) 11 (16) (17) (6)

Oa 456 (455) 53(48) 35 24(25) 313 (45) (58) (145)

Ti 0,013 (0,013) 0,010 (0,007) 0,038 0,0022 (0,0021) 0,0023 (0,0003) (0,0002) (0,046)

V 0,0077 (0,0021) 0,008 (0,007) 0,016 0,0007 (0,0008) 0,00076 (0,0004) * (0,0069)

Cr 0,082 (0,073) 0,13(0,12) 0,022 0,11(0,12) 0,067 - (0,061) (0,040)

Zn 0,097(0,098) 0,0031 (0,0038) 0,031 0,0007 (0,0008) 0,032 (0,0011) (0,0036) (0,022)

As 0,022 (0,0086) 0,013 (0,012) 0,010 0,0031 (0,0031) - (0,0012) (0,0029) (0,0016)

K 10 (11) 20(29) 13 23(25) 2,0 (2,9) (2,9) (23)

Fe 2(2) 0,33(0,77) 0,13 0,17(0,19) 0,67 (0,21) (0,33) (0,28)

Se 0,0013(-) - - 0,005 (0,003) - - - (0,0012)

Примечание: * не обнаружено Note: * was not found

Таблица 1 Состав градуировочных растворов Table 1. Reference solutions composition_

Элемент с, мкг/л Элемент с, мкг/л Элемент с, мкг/л

Li 20 Zn 1020 Eu 10

Be 20 Ga 20 Gd 10

Mg 1020 Rb 20 Tb 10

Al 20 Sr 20 Dy 10

Na 10020 Y 10 Ho 10

K 5020 Cd 20 Er 10

Ca 10020 In 20 Tm 10

Sc 10 Cs 20 Yb 10

V 20 Ba 20 Lu 10

Mn 20 La 10 Tl 20

Fe 1020 Ce 10 Pb 20

Co 20 Pr 10 Bi 20

Ni 20 Nd 10 Th 10

Cu 20 Sm 10 U 20

данной воды и ее значительное изменение приведет к изменению относительных концентраций указанных элементов. В связи с этим, для идентификации вод мы использовали этот эффект и не проводили коррекцию помех, вызываемых полиатомными ионами матрицы пробы. Профили относительных концентраций Si, Са, Т^ V, Сг, 2п и As формируют индивидуальный облик для каждой минеральной воды (рис.). Не проводили также коррекцию помех от полиатомных ионов плазмы при определении S, К, Fe и Se (табл. 2) - поэтому приведенные значения концентраций этих элементов также относительны.

111 LI Li. ■ |J._

LI 1. .. 'J

Ii .1, 1

II |J. ..........

II Jl.l_____ J . J

II iL,. J

It „Ii.. •

1 II .1 1 J.......

о ю ю за 4« so во 7о во эа ioa но ljo хзо но т/г

Рис. Масс-спектры минеральных вод: Суздальские напитки (1), Серебряный сокол (2), Рычал-Су (3), Нарзан (4), Липецкий бювет (5), Ессентуки № 17 (6), Galvanina (7), Perrier (8), Ессентуки № 4 (9) Fig. Mass-spectra of mineral waters: Suzdalskie napitki (1), Serebryanyiy Sokol (2), Rychal Su (3), Narzan (4), Lipetskiy Buvet (5), Essentuki N 17 (6), Galvanina (7), Perrier (8), Essentuki N4 (9) Изменение состава природных минеральных вод в процессе хранения. Минеральные воды хранят в стеклянной или пластиковой таре (срок годности 12 месяцев). В процессе хранения воды в стеклянной таре в ней увеличивается содержание элементов, входящих в состав стекла, таких как Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, Cr [9]. Поскольку концентрации этих элементов в воде изначально велики (кроме Al и Cr), то переход указанных элементов в воду незначительно сказывается на результатах идентификации. Увеличение концен-

траций Al и Cr также незначительно. Использование кронен-пробок для стеклянных бутылок приводит к увеличению в воде содержания олова или хрома (табл. 2, 3).

Необходимо учитывать, что при хранении воды в пластиковой таре наблюдается увеличение содержания сурьмы и органических веществ. Содержание сурьмы увеличивается в 20-40 раз от первоначального значения, а присутствие органических веществ оказывает влияние на определение Cr, Al, Si.

Для консервирования питьевой воды используют серебро и йод [1]. Такие консерванты допустимы только для расфасованной питьевой воды (но не для природной минеральной) - серебро не более 0,025 мг/л для первой и не более 0,0025 мг/л для высшей категории, иод не более 0,06 мг/л [1]. Однако, как видно из табл. 4, в природные минеральные воды «Нарзан» (пластиковая бутылка) и «Суздальские напитки» введено серебро и йод, причем выше нормативных содержаний для питьевой воды.

Географическое место происхождения вод. Нами установлено, что географическое место происхождения природных минеральных вод можно определить по их макро- и микроэлементному изотопному составу, поскольку последний уникален для каждой воды (табл. 4). Для этих целей выбраны 29 элементов (выделены курсивом в табл. 4), концентрации которых меняются в широких диапазонах и зависят от региона происхождения вод: Li, B, Al, Sc, Mn, Co, Ni, Cu, Ge, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Rh, Ag, Te, I, Cs, Ba, La, Ce, Eu, W, Tl, Pb, Th и U (табл. 5). Профили распределения макро- и микроэлементов представлены на рисунке.

Как видно из масс-спектра (рисунок) и табл. 3 для каждой природной минеральной воды характерен свой «отпечаток пальцев» по содержанию и набору химических элементов, который практически невозможно искусственно создать. Установлено, что еще большую информативность об индивидуальности каждой конкретной воды дают соотношения концентраций химических элементов. Выбраны пары химических элементов, не образующих совместных минералов Li/U, Mn/Ge, Li/Mo, Li/Sr, B/Ba, Rb/Th (табл. 6) и создана база данных для идентификации следующих природных минеральных вод по соотношению концентраций указанных элементов: Нарзан, Ессентуки № 17, Ессентуки № 4, Рычал-Су, Липецкий бювет (минеральная), Perrier (Франция), Серебряный сокол, Суздальские напитки, Живой ручей, Я (минеральная), Vitasnella (Италия), SanBenedetto (Италия), Levissima® (Италия), Maniva (Италия), Mandali (Латвия), Galvanina (Италия), DonatMg® (Словения).

Таблица 4

Результаты обзорного анализа природных минеральных вод (мкг/л, среднее значение из трех различных

партий воды)

Table 4. Results of review analysis of natural mineral waters (дц/L, average value from three different lots of water)

Определяемый элемент (ПрО, нг/л) Нарзан (стекло пластик) Ессентуки № 17 (стекло пластик) Ессентуки № 4 Рычал-Су (стекло пластик) Серебряный сокол (пластик) Суздальские напитки (пластик) Липецкий бювет (пластик) Vitasnella (пластик) Livis-sima (пластик) Pettier (стекло)

Li (0,1) 140 150 1010 990 1100 1600 1500 9,5 3,8 160 1,5 2,0 7,6

Ве (0,1) 0,042 0,031 0,021 * - 0,37 0,27 - - 0,011 - - -

В (1) 400 420 5900 5800 6600 4400 4500 7,7 3,6 3300 10 36 51

Al (0,1) 1,2 1,7 2,9 3,1 5,2 4,9 3,3 5,6 4,8 3,8 3,0 4,6 7,4

Р (10) 21 15 29 30 25 38 64 346 550 0,23 0,14 0,18 10

Sc (1) 4,5 4,7 5,3 5,8 3,9 13 14 5,9 6,4 1,9 2,2 1,4 3,5

Mn (0,1) 120 110 30 20 8,4 15 17 0,26 0,40 59 0,35 0,62 0,18

Со (0,05) 0,22 0,12 0,11 0,092 0,12 0,23 0,20 0,032 0,032 0,18 0,086 0,038 0,15

Ni (0,1) 4,1 3,8 2,5 2,9 3,1 1,8 2,1 3,0 1,3 2,1 1,6 0,77 1,0

Cu (0,05) 3,1 3,5 2,1 1,8 3,7 2,2 1,9 0,71 0,81 9,5 0,52 0,32 3,6

Ga (0,05) 0,019 0,014 0,020 0,048 0,012 - - - - - -

Ge (0,1) 0,18 0,20 6,7 6,1 13 53 56 0,042 0,058 0,051 0,018 0,0006 0,015

Br (10) 1250 1280 13500 14000 13700 3800 3850 35 38 7100 0,012 18 190

Rb (0,05) 9,0 11 16 15 18 20 26 1,8 1,1 2,5 0,02 0,21 1,2

Sr (0,05) 12000 11000 10600 9100 4400 2300 2400 134 85 1700 2000 51 960

Y (0,05) 0,048 0,052 0,081 0,087 0,045 0,097 0,091 0,0004 0,0004 0,0014 0,011 0,023 0,0023

Zr(0,05) 0,20 0,16 2,3 1,7 1,3 1,5 1,3 0,0055 0,0009 0,0007 0,076 0,0095 0,042

Nb(0,05) 0,046 0,041 0,016 0,011 0,024 0,016 0,012 - 0,0003 0,0037 - - 0,0010

Mo (0,1) 4,8 3,8 0,68 0,59 0,084 0,030 0,029 1,5 0,38 0,60 0,95 0,94 2,7

Ru (0,1) 0,0058 0,0019 0,091 0,097 0,054 0,0027 0,0012 - - - 0,0025 - 0,0025

Rh (0,05) 0,68 0,63 0,56 0,32 0,14 0,11 0,10 0,0071 0,0003 0,059 0,16 - 0,027

Pd (0,05) - 0,049 0,017 0,017 0,013 0,006 - - - - - -

Ag (0,05) 14 60 0,94 0,13 0,29 0,0007 0,0044 120 0,0007 0,0023 0,0031 0,0008

Cd (0,05) 0,0035 0,0043 0,0011 0,0009 0,010 0,0009 0,0071 0,011 0,0008 0,0080 0,0081 0,0009

In (0,05) - 0,0051 - - - - - - - -

Sn (0,1) 0,62 1,1 0,76 0,26 - - - 0,28 0,23 0,45

Sb (0,05) 0,36 0,012 0,15 0,012 0,011 0,22 0,33 0,40 0,42 0,61 0,63 0,075

Te (0,05) 0,012 0,013 0,069 0,060 0,069 0,043 0,013 - 0,059 0,0050 0,024 -

I (5) 390 480 15000 13000 9900 8900 900 880 37 15 590 110 480 20

Cs (0,05) 2,0 2,4 1,1 1,0 0,97 0,85 0,10 0,081 0,21 0,22 0,087 0,38 0,26 0,0065

Ba (0,05) 11 12 1400 1300 2060 2500 2600 0,17 0,25 6,5 44 5,7 38

La (0,05) 0,0015 0,0011 0,016 0,012 0,024 0,017 0,015 0,0035 0,0031 0,0013 0,0022 0,021 0,0047

Се (0,05) 0,013 0,0004 0,0052 0,0055 0,018 0,0065 0,0021 0,0005 0,0039 0,0046 0,024

Pr (0,05) 0,0017 0,0005 0,0011 0,0016 0,0012 0,0002 0,0001 - - 0,0025 0,0004

Nd(0,05) 0,0011 0,0022 0,0036 0,0029 - - - - 0,016 0,0007

Sm(0,05) 0,0003 0,0087 - 0,017 0,020 - - - - - 0,0008

Eu (0,05) 0,0027 0,0035 0,21 0,18 0,31 0,44 0,45 0,0008 0,0007 0,0003 0,0049 0,0005 0,0099

Gd(0,05) 0,0004 - 0,0004 0,0048 0,0009 - - - - 0,0007 -

Tb(0,05) 0,0016 - 0,0002 0,0011 0,0007 - - 0,0007 - - -

Dy(0,05) 0,0007 0,0011 - 0,0017 0,0056 0,0009 - - - - 0,0042 -

Но(0,05) 0,0007 0,0003 0,0007 0,0005 0,0031 0,0061 - - - - - -

Er(0,05) 0,0008 0,0013 0,0008 0,0013 0,0062 0,0031 - - - - 0,0010 -

Tm(0,05) 0,0002 0,0003 - 0,0013 0,0018 0,0003 - - - - - -

Yb(0,05) 0,0008 0,0025 0,0033 0,0054 0,0074 - - - - 0,0006 -

Lu(0,05) 0,0005 0,0007 0,005 0,002 0,0031 0,0056 0,0064 - - - - 0,0001 -

Hf(0,05) 0,0033 0,0013 0,0092 0,0081 0,0088 0,0023 0,0023 - - - 0,0032 - -

Ta(0,05) 0,0039 0,0002 0,0012 0,0003 0,0007 0,0007 - - - - - -

W(0,05) 0,0169 0,36 0,35 0,14 0,14 0,17 0,018 0,047 0,0049 0,02 0,11 0,075

Re(0,05) 0,088 0,051 - - - 0,012 - - 0,013 0,0003 0,034

0s(0,05) - - - - - - - - - -

Ir(0,1) - - - - 0,0008 0,0010 - - - -

Pt(0,1) - - - - - - - - - -

Au (0,1) - - - 0,0004 - - - - - -

Hg (0,1) - - 0,011 0,0038 0,0016 - - - - - -

Tl(0,05) 0,84 0,73 0,0020 0,0010 0,0021 - 0,0005 - - - - -

Pb(0,05) 0,95 0,93 0,35 0,40 0,045 0,11 0,099 0,18 0,85 0,68 0,049 0,010 0,28

Bi(0,05) 0,46 0,32 0,20 0,15 0,047 0,010 0,0089 0,39 0,077 0,0035 0,0092 0,0051 0,0082

Th(0,05) 0,0022 0,0025 0,021 0,016 0,0076 0,014 0,016 0,0019 0,0019 0,018 0,0007 0,0009 0,0010

U(0,05) 2,4 2,7 0,45 0,43 0,0048 0,020 0,014 1,1 0,32 0,11 6,5 5,0 3,9

Примечание: * не обнаружено

Note: * was not found

Таблица 5

Диапазоны содержания макро- и микроэлементов для минеральных вод Нарзан, Ессентуки № 17, Ессентуки № 4, Рычал-Су, Липецкий бювет (минеральная), Perrier , Серебряный сокол, Суздальские напитки, Живой ручей, Я (минеральная), Vitasnella, San-Benedetto, Levissima® , Maniva, Mandali , Galvanina, DonatMg® Table 5. Content range of macro and micro elements for mineral waters: Narzan, Essentuki N 17, Essentuki N 4,

Rychal-Su, Lipetskiy Buvet, Perrier, Serebryanyiy Sokol, Zhivoiy Rucheiy, Ya (Mineral), Vitasnella, San-Benedetto, Levissima® , Maniva, Mandali , Galvanina, DonatMg

I 10-15000 Ba 5-2500

Al 1-10 Sc 1-15

Mn 0,2-120 Ni 1-4

Cu 0,3-4 Ge 0,000б-5б

Rb 1-20 Mo 0,4-5

Cs 0,08-2 U 0,1-7

Co 0,03-0,2 Y 0,0005-0,05

Zr 0,0007-0,2 Rh <0,0003-0,7

Ag* 0,0007-120 Te <0,005-0,07

La 0,001-0,02 Ce 0,0005-0,01

Eu 0,0005-0,4 W 0,01-0,4

Tl <0,0005-0,8 Pb 0,01-1

Th 0,007-0,02

Элемент с, мкг/л Элемент с, мкг/л

Li 2-1б00 B 4-5900

Br 10-14000 Sr 50-12000

Примечание: * в некоторые воды элемент введен искусственно

Note: * element was introduced artificially

Таблица 6

Соотношение концентраций химических элементов для природных минеральных вод (и=3, _Р=0,95) Table 6. Correlation of chemical elements concentrations for natural mineral water (n=3, _P=0,95)

Соотношения элементов Нарзан Ессентуки № 17 Ессентуки № 4 Рычал-Су Серебряный сокол Суздальские напитки Липецкий бювет Vitasnella Livissima Perrier

Li/U 58± 9 2244±100 229100 ±2000 80000 ±1000 9±2 12±1 1450±50 0,23±0,08 0,40±0,09 1,95±0,09

Mn/Ge 660±60 4,5± 0,9 0,б5 ±0,07 0,28 ±0,04 6,2±0,2 6,9±0,1 1150±30 19±3 1030±20 12±2

Li/Mo 29±6 1490±50 13100 ±200 53330 ±300 6,3±0,8 10±2 280±60 1,6±0,6 2,2±0,5 2,8±0,9

Li/Sr 0,012 ±0,002 0,095 ±0,003 0,25 ±0,04 0,70 ±0,05 0,071 ±0,004 0,044 ±0,006 0,094±0,007 0,00075 ±0,00008 0,039 ±0,008 0,0079 ±0,0009

B/Ba 36±3 4,2±0,8 3,2 ±0,09 1,76 ±0,08 45±3 24±5 507±10 0,23±0,07 6,3±0,6 1,34±0,07

Rb/Th 4090 ±50 760±30 2400 ±100 1430±50 950±10 580±30 140±20 30±5 230±30 1200±80

ЛИТЕРАТУРА

Зуев Е.Т., Фомин Г.С. Питьевая и минеральная вода. Требования мировых и европейских стандартов к качеству и безопасности. М.: Протектор. 2003. 320 с.; Zuev E.T., Fomin G.S. Drinking and mineral water. The Requirements of world and european standards to quality and safety. M.: Protector. 2003. 320 р. (in Russian). Бубнов А.Г., Буймова С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып.. 3. С. 19; Bubnov A.G., Buiymova S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 3. P. 19 (in Russian).

Coetzee P. P., Steffens F. E., Eiselen R. J., Augustyn O. P., Balcaen L., Vanhaecke F. // J. Agric. Food Chem. 2005. V. 53. N 13. Р. 5060.

Coetzee P.P, Augustyn O.P. // Wynboer. A Technical for Wine Producers. 2006. N 1. Р. 1.

Almeida M.R., Vasconcelos T.S. // J. Agric. Food Chem. 2003. V. 51. N 16. Р. 4788.

Greenough J.D., Mallory-Greenough L.M., Fryer B.J. //

Geoscience Canada. 2005. V. 32. N 3. Р. 129. Moreda-Pizeiro A., Fisher A., Yill S.J. // J. Food Composition Anal. 2003. V. 16. P. 195. Ogrinc N. // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 376. P. 424. Химическая технология стекла и ситаллов. / Под ред. Н.М. Павлушкина. М.: Стройиздат. 1983. 432 с; Chemical technology of glass and glassceramics. / Ed. N.M. Pavlushkin. M.: Stroiyizdat. 1983. 432 p. (in Russian).

Кафедра химии