CC BY
8
После гидрогенизации [6] и депарафинизации [7], целевой продукт приобретает физико-химические характеристики [5], удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к высокоиндексным моторным маслам, предназначенным для применения в условиях Севера и в авиации [1].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как видно из таблицы, реакция деструкции этилен-пропиленовых сополимеров начинается с 360°С и только выше 400 °С выход в значительной степени проявляет себя. Продукт деструкции подразделяется на 3 фракции: до 380 °С (1), 380-430 °С (2), выше 430 °С (3). При сравнительно низких температурах (360-400°С) выход тяжелой фракции наиболее высок. С повышением же температуры деструкции выход легкой и средней фракции повышается.
Вторая фракция это масляная фракция. Установление технологических условий для повышения выхода масляной фракции является основной целью данной разработки.
Кроме того изучено влияние давления на выход целевого продукта - базового масла при температурах 400, 415 и 430 °С. Из рисунка 2 видно, что наибольший выход допускается при реакции деструкции при 430°С и давлении 600 мм рт.ст. Эти параметры могут считаться показателями оптимального режима.
Термодеструкция СКЭП-а в пониженном давлении в отличие от предыдущих методов имеет следующие преимущества:
- относительный выход продукта деструкции различных фракций можно регулировать температурой и давлением реактора;
- в результате кратковременного прибивание продуктов реакции в реакторе способствуют предотвращению реакции второго порядка разложение, разветвление и т.д.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Сеидов Н.М./ Новые синтетические каучуки на основе этилена и а-олефинов.// Баку.1981.181с.
2. Саранди Е.К., Мусаев К.М., Башкатова С.Т., Кабанова Е.Н. // Нефтегазовые технологии. 2005. № 4. С.91-93.
3. Кулиев Р.Ш., Сеидов Н.М., Абасова Т.М., Гасанова Р.З., Абасов А.И., Мустафаев А.М. // Химия и технология топлив и масел. 1978. №3.
4. Патент 3845157 США. 1974.
5. Расулзаде Н.Ш., Гулеч М. Г.Г., Гатамов М.М., Ма-геррамова М.Я., Ашурова Н.Д., Салманова Я.И. // Нефтехимия. 2014. №2. С.1-3.
6. Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыхов А.Н., Соло-дова Н.Л./ Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. Учебное пособие для ВУЗов. Л.: Химия, 1990. 240 с.
7. Усачев В.В. / Карбамидная депарафинизация. М.: Химия, 1967. 236 с.
ПОДПИСИ К РИСУНКАМ
Рис.1.Схема установки гидрокрекинга при пониженном давлении 1-балон с азотом, 2-печь, 3-реактор, 4-термометр, 5-холодильник, 6-приемник, 8-водяной насос, 8-кран
ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИЛЕНДИАМИНОТЕТРААЦЕТАТОВ ДЛЯ ОПЕРАТИВНОГО ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЫСОКИХ СОДЕРЖАНИЙ МЕТАЛЛОВ
Рудомёткина Татьяна Фёдоровна
Канд.хим.наук, ассистент кафедры аналитической химии Химического фак. МГУ им.М.В.Ломоносова, г.Москва,
Задача определения элементов основы и макрокомпонентов в природных и промышленных объектах (сплавов, руд, минералов) предполагает использование точных химических методов анализа (гравиметрического и титри-метрического) с погрешностью, не превышающей 0,5 - 1 отн.% при определении содержаний п х 10%, (где п =
1 — 9). Указанные классические методы химического анализа, предлагаемые нормативно-техническими документами (ГОСТы, ОСТы, ТУ и др.), как правило, обеспечивающими высокую точность, обладают высокой трудоёмкостью и обычно требуют дополнительных операций от-
деления определяемого компонента, переведения его в соответствующую аналитическую форму для достижения необходимой селективности, что приводит к потерям определяемого компонента и снижению точности [1- 7].
Более высокой оперативностью обладают фотометрические методы, использующие в качестве комплексооб-разователей органические аналитические реагенты, но в данном случае они не позволяют достичь необходимой точности определения, так как использование чувствительных органических реагентов предполагает многократное разбавление анализиру-емых растворов и, вследствие умножения получаемого аналитического сигнала на кратность разбавления, приводят к погрешностям определения 5-10 отн.%.
Весьма перспективным направлением использования фотометрических методов анализа на макрокомпоненты является фотометрия комплексных соединений ионов металлов с натриевой солью этилендиаминотет-рауксусной кислоты (ЭДТА) - комплексоном III. Значения молярных коэффициентов светопоглощения комплек-сонатов не превышает 30 - 200 (иногда до 1000) (Табл.1), что примерно на 3 порядка ниже, чем для комплексов с другими известными органическими реагентами. Это позволяет без дополнительных разбавлений анализируемого раствора фотометрически определять миллиграммы (иногда десятки миллиграммов) компонентов, избегая умножающейся погрешности с сохранением оперативности фотометрии.
Уникальность реагента - комплексона III, образующего устойчивые комплексные соединения с большинством ионов металлов в широкой области рН, обусловлена ещё и тем, что его использование:
1) устраняет помехи со стороны образования гид-роксокомплексов; 2) обеспечивает селективность определения, являясь одновременно маскирующим агентом для ионов металлов, комплексонаты которых не поглощают в видимой области спектра; 3) даёт возможность применять большие избытки реагента, не поглощающего в видимой области спектра; 4) является экономически выгодным и доступным в любой лаборатории.
В настоящей работе изучены условия образования и свойства комплексонатов никеля, кобальта, меди, железа (III), титана (IV) и хрома (III). Разработаны методики фотометрического определения этих элементов в природных и промышленных объектах, по точности не уступающие требованиям нормативно-технических документов
[1-7].
Аппаратура и реагенты
В качестве исходных растворов элементов использовали растворы солей металлов квалификации «х.ч.», стандартизованные титриметрически: меди, никеля, кобальта, железа - титрованием стандартным раствором ЭДТА (меди, железа - прямым; никеля - обратным), хрома - титрованием стандартным раствором сернокислого закисного железа. В качестве реагента использовали 0,2 М водный раствор ЭДТА, предварительно отфильтрованный. Значения рН контролировали стеклянным электродом (потенциометр рН-340); для установления рН пользовались растворами аммиака и соляной кислоты. Оптическую плотность измеряли на фотометре КФК-3Ц.
Результаты и их обсуждение
1.Условия образования комплексонатов металлов и их свойства
Комплексонаты меди и никеля образуются на холоду при добавлении раствора ЭДТА в интервале рН 4-9, сохраняя оптическую плотность практически постоянной. Имея широкую полосу поглощения 720-730 нм в случае
комплексоната меди, и широкую полосу с максимумом 990 нм в случае комплексоната никеля, эти комплексо-наты при совместном присутствии дают поглощение в максимумах друг друга. Поэтому для расчёта концентраций этих элементов учитывали светопоглощение их комплексов при 730 и при 990 нм, строя соответствующие гра-дуировочные графики в интервалах определяемых концентраций. Для выведения расчётных формул содержания этих элементов решали совместно систему двух уравнений А= / (С Ме) с двумя неизвестными, где А - оптическая плотность соответствующего раствора комплек-соната металла при 730 и 990 нм; С - содержание меди или никеля в растворах для градуировочных графиков [ 8 ]. Выведенные формулы можно использовать для расчёта содержаний никеля и меди как для бинарных сплавов, так и для объектов, содержащих также хром, железо и другие сопутствующие элементы без их отделения. Комплексы устойчивы несколько дней. Закон Бера выполняется от 0,1 до 1 мг/мл меди и от 0,1 до 1,1 мг/мл никеля в слабокислой среде (рН опт- 5,7 -6,0).
Комплексонат железа (Ш) образуется в широкой области рН 2-6, на холоду; однако постоянство оптической плотности можно отметить при рН 4,0-4,5 и 5,6-6,0. Наиболее полное образование комплексоната при рНопт. 4,0-4,5. Комплексонат железа(Ш) имеет слабо желтую окраску (максимум светопоглощения в УФ-области спектра около 256 нм). Окраска появляется сразу после добавления реагента, однако, измерения оптической плотности лучше проводить через 10-15 мин. после приготовления растворов при Хопт 365 нм в области концентраций от 0,008 до 0,09 мг/мл Fe(Ш). Растворы комплексоната железа (Ш) устойчивы и могут быть промерены даже на другой день. Наличие в анализируемом растворе ионов Fe(П) является помехой, приводящей к невоспроизводимым результатам, поэтому все железо должно быть окислено до Fe (Ш).
Комплексонат титана (IV) образуется в области рН 3,2-8,2, (имея при этом постоянную оптическую плотность), и при добавлении в раствор 5%-ного раствора пе-роксида водорода. Полное образование его достигается через 1 час после приготовления раствора. Оптическую плотность растворов измеряли при 365 нм,(см.табл.1).Рас-творы комплексоната титана (IV) устойчивы 2-3 часа. Закон Бера выполняется от 0,006 до 0,08 мг/мл титана (IV). Для устранения мешающего влияния элементов, образующих в слабокислых растворах окрашенные пероксидные комплексы (ниобий, тантал, молибден, вольфрам) и других легкогидролизуемых элементов в растворы для определения железа и титана добавляли 10%-ный раствор винной кислоты. Поскольку в условиях образования ком-плексоната титана получается также комплексонат железа, анализируемые растворы готовили при рН 4,2-4,3, чтобы в одном из них (без добавления Н2О2) получить комплексонат железа, а в другом (с добавлением Н2О2) -получить сумму обоих компонентов. Оптическую плотность обоих растворов измеряли через 1 час.
Ионы Сг(Ш) в водных растворах кинетически инертны. Поэтому, как и в других реакциях с Сг(Ш) для образования комплексоната необходимо нагревание растворов. Для полного образования комплексоната необходимо 10-15-минутное нагревание раствора с добавленным ЭДТА при рН 4,8 на водяной бане [ 11 ]. Максимумы поглощения комплексоната хрома (Ш) 390 нм и 540-545 нм. Закон Бера выполняется при содержании 0,02-0,33 мг/мл Сг. Комплекс устойчив несколько дней.(Табл.2).
В табл.3,4 в качестве иллюстрации результатов, полученных по разработанным методикам, приведены результаты анализа стандартных образцов с аттестоваными
значениями определяемых компонентов. По правильно- показана возможность экспрессного определения боль-сти и воспроизводимости полученные результаты вполне ших количеств никеля, меди, железа, титана и хрома в раз-удовлетворяют требованиям методик ГОСТов, но значи- личных объектах в виде этилендиаминотетраацетатов.
тельно превосходят их по оперативности. Таким образом,
Таблица 1
_Средние молярные коэффициенты поглощения комплексонатов (£) в условиях их использования_
Длина волны, нм
Элемент 365 390 410 490 540 730 990
Медь 4,4 91,5 16,7
Никель 4,5 2,4 29,7
Хром (Ш) 182 203 5,8 3,5
Железо (Ш) 1030 2,9 0,36
Титан (IV) 1070
Кобальт(П) 14,8 6,4
Ванадий (V) 280
Таблица 2
Условия определения металлов в виде комплексонатов_
Определяемый Условия образования; ^измер,,нм Расчёт содержания Устранение
ион интервал концентраций комп-лекса элемента мешающего влияния
никель рН 5,7-5,9 на холоду, 0,2-1,0 мг/мл 730 990 По формуле после решения системы уравн.
медь то же; 0,12-0,6 мг/мл 730 990 то же
железо(Ш) рН 4,3; на холоду через 15мин.; 0,008-0,09 мг/мл 365 По градуир. графику 10%-ная винная к-та
титан (IV) Н2О2(1:9); рН 4,3; на холоду через 1 час; 0,0060,08 мг/мл 365 По градуир. графику, вычитая сигнал железа 10%-ная винная к-та
хром (III) рН 4,8; 15 мин. нагревания на кипящей водяной бане; 0,02-0,33 мг/мл 540 По градуир. графику
Таблица 3
Результаты фотометрического определения никеля и меди в виде комплексонатов_
Стандартный образец; аттестованное содержание элементов Получено (п=3; Р=0,95)% никеля меди
ГСО№714 Легированная сталь № -34,0±0,2%; Си-17,4±0,1% 34,11 ± 0,25 17,25±0,20
ГСО 2ФМ5 Легированная сталь № -19,13±0,18;% 19,21 ± 0,20
ГСО 1862-93П (Н 2) №-76,3±0,3% 76,1 ± 0,3
ГСО Сплав М 21 Си-62,5±0,1%; ги-36,4% 62,37 ± 0,37
ГСО Латунь Си-56,99±0,10% 57,07 ± 0,30
.ГСО 2841-81 Концентрат медный Си-40,4±0,4% 40,55 ± 0,32
ОСО КМ7 Медно-сульфидная руда Си-14,60±0,12% 14,65 ± 0,13
Таблица 4
Результаты фотометрического определения железа, титана и хрома в виде комплексонатов_
Стандартный образец; аттестованное содержание элементов Получено (п=3;Р=0,95),% железо оксид титана хром
ГСО 1480-84П Сидерит рядовой (Р 9) Реобщ=33,14±0,07 % 33,26±0,20
ГСО 2744-83 Руда железо-магнетитовая Feобщ=52,84±0,19% 52,80±0,35
ГСО 2271 Концентрат ванадиевой руды Feобщ=63,19±0,22% 63,26±0,45
ГСО 350-75 Лопаритовый концентрат (СВТ-16А) ТЮ2- 38,5±0,4% 38,41±0,40
ГСО 2273-82 Циркониевая руда СЦ-1 ТЮ2- 20,69±0,30% 20,55± 0,28
Ст СЭВ 5363 Ильменит-магнетитовая руда (РШ) ТЮ2- 7,09±0,20% 7,12±0,11
ГСО Ф 14 Ферротитан Ть71,2±0,1% Ti - 71,4±0,3
ГСО (Ф8) Хром металлический Сг- 99,2±0,2% 99,4 ± 0,3
Ст СЭВ 327-76 Хромовая руда 166-в СГ2О3 53,27±0,06% СГ2О3 53,05±0,21
ГСО 2ФМ5 Сталь легированная Сг-24,42±0,18%; 24,59±0,20
Список литературы
1. ГОСТ 6689.3-92 Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Метод определения суммы никеля и кобальта.
2. ГОСТ 12352-81,п.3 Стали легированные и высоколегированные. Метод определения содержания никеля.
3. ГОСТ 15934.1-91 Концентраты медные. Методы определения меди.
4. ГОСТ 25581.18.Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Методы определения железа общего.
5. ОСТ 41-08-212-04. Стандарт отрасли. Управление качеством аналитических работ. Нормы погрешности при определении химического состава мине-
рального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. М. -ВИМС - 2004.
6. ГОСТ13020.1-85 Хром металлический. Метод определения содержания хрома.
7. ГОСТ 21600.17-83 Феррохром. Методы определения хрома.
8. Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Вест. МГУ, Сер.2, Химия,1993.т.34,№5. С..484.
9. Рудомёткина Т.Ф., Иванов В.М. Вест. МГУ, Сер.2, Химия, 2011.т. 52, №3. С.204.
10. Рудомёткина Т.Ф., Иванов В.М. Вест. МГУ, Сер.2, Химия, 2011.т. 52, №5. С.382.
11. Рудомёткина Т.Ф., Иванов В.М. Вест. МГУ, Сер.2, Химия, 2013.т. 54, №3. С.164.
ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ АШВУ С НАНОРАЗМЕРНЫМ
СЛОЕМ У205 НА ПОВЕРХНОСТИ
Томина Елена Викторовна
Кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», доцент кафедры материаловедения и индустрии наносистем, г. Воронеж
Сладкопевцев Борис Владимирович Кандидат химических наук, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», преподаватель кафедры материаловедения и индустрии наносистем, г. Воронеж
Зеленина Лидия Сергеевна
ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», студент кафедры материаловедения
и индустрии наносистем, г. Воронеж
ВВЕДЕНИЕ
Оксиды d-металлов, являются эффективными хе-мостимуляторами термического оксидирования полупроводников типа AШBV [2, с. 500; 4, с. 305]. Среди них наиболее интересен У^5, способный к хемостимулирующему воздействию на процесс оксидирования полупроводника как по транзитному, так и по каталитическому механизмам [3, с. 137; 5, с. 309]. Магнетронное напыление окси-дов-хемостимуляторов, в том числе и пентаоксида ванадия, оказывает высокоэнергетическое воздействие на поверхность полупроводниковой подложки и стимулирует взаимодействие хемостимулятора с компонентами полупроводника еще до начала термооксидирования. В связи с этим достаточно актуален вопрос о поиске более мягких методов модифицирования поверхности AIIIBV оксидом ванадия (V). Способность V2O5 к гелеобразованию позволяет в качестве такого метода использовать аэрозольное осаждение геля V2O5 на поверхность полупроводников.
В связи с этим цель данной работы - установление кинетики и механизма процессов оксидирования структур VxOy/AIIIBV, сформированных мягким методом, состава и морфологии синтезированных пленок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гель оксида ванадия синтезировали по следующей методике. Навеску V2O5 массой 3,8 г расплавляли в фарфоровом тигле в муфельной печи при температуре 770 оС, выдерживали при этой температуре в течение 20 минут, затем выливали в дистиллированную воду комнатной температуры и перемешивали. При этом происходило образование гелеобразного раствора красно-коричневого цвета, который отделяли от непрореагировавшего осадка. Гель V2O5 диспергировали с использованием компрессорного диспергатора, обеспечивающего получение аэрозоля с размером капель раствора порядка 4-5 мкм, и осаждали из
аэрозоля на охлаждаемые элементом Пельтье полупроводниковые пластины InP и GaAs. Время осаждения составляло 3 минуты. Образцы высушивались на воздухе. В эксперименте использовали полированные пластины монокристаллического InP марки ФИЭ-1А [100] с концентрацией основных носителей заряда при 300 К 5-1016см-3, n-типа проводимости и монокристаллического GaAs марки АГЧО [111] с концентрацией основных носителей заряда при 300 К 5-1016см-3, n-типа проводимости. Пластины перед нанесением хемостимулятора были предварительно обработаны травителем состава H2SO4 (ХЧ ГОСТ-4204-77, 92.80%): Н2О2 (ОСЧ ТУ 6-02-570-750, 56%): Н2О = 2: 1: 1 (InP) и 5: 1: 1 (GaAs) в течение 10 минут и многократно промыты в бидистиллированной воде.
Термический отжиг слоев геля V2O5 на поверхности полупроводников AIIIBV вели в проточном кварцевом реакторе горизонтальной печи резистивного нагрева (МТП-2М-50-500) с точностью регулировки температуры ± 1 оС (ОВЕН ТРМ-10) при 300°С в течение 120 минут. Сформированные гетероструктуры VxOy/AIIIBV оксидировали в кислороде (30 л/ч) в интервалах температур 480-580 оС (VxOy/InP ) и 480-550 оС (VxOy/GaAs ) в течение 60 минут в этой же печи с контролем прироста толщины пленок через каждые 10 минут методом лазерной эллипсометрии (ЛЭФ-754, X = 632.8 нм, абсолютная погрешность ±1 нм). Этим же методом определяли и толщину осажденных ок-сиднованадиевых слоев. Морфологию поверхности образцов исследовали методами атомно-силовой микроскопии (АСМ, сканирующий зондовый микроскоп Solver P47 Pro корпорации NT-MDT с кантилевером HA_NC Etalon, полуконтактный режим) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ, комплекс нанотехнологического оборудования «УМКА»). Фазовый состав полученных плёнок определяли методом рентгеновского фазового анализа (РФА) на дифрактометре ARL X'TRA (Cu Ka1 с X = 1.540562 Â).
