CC BY
21
ПЛЕНАРНОЕ ЗАСЕДАНИЕ
ПРИМЕНЕНИЕ ДЕСКРИПТОРОВ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ПОЖАРООПАСНЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Калач А.В., заместитель начальника института по науке, д.х.н., доцент;
Сорокина Ю.Н., доцент, к.т.н., доцент;
Карташова Т.В., доцент, к.х.н.
ФГБОУ ВПО Воронежский институт ГПС МЧС России, г. Воронеж
Одним из перспективных направлений развития методов прогнозирования пожароопасных свойств органических соединений является применение расчетных методов, основанных на представлениях топологии и теории графов. Такие методы предполагают выполнение процедуры построения моделей, позволяющих на основе расчета дескрипторов устанавливать количественные корреляции «структура-свойство» в рядах выбранных соединений [1, 2].
В литературе имеются экспериментальные данные о пожароопасных свойствах большого количества органических веществ [3, 4]. Однако экспериментальное изучение пожароопасных свойств, как правило, сопряжено со значительными техническими трудностями, связанными с техникой измерения, наличием примесей в изучаемых образцах, возможной нестойкостью, токсичностью и агрессивностью веществ. В связи с этим актуальным является вопрос разработки расчетных методов исследования, позволяющих спрогнозировать пожароопасные свойства новых, еще не изученных веществ и выбрать из этих соединений те, которые удовлетворяют требованиям пожарной безопасности, установленным Федеральным законом.
Целью данной работы является изучение возможности применения метода расчета дескрипторов для прогнозирования пожароопасных свойств веществ на примере кислородсодержащих органических соединений. Объектами исследования являлись представители ряда альдегидов и алкилацетатов. Выбор указанных веществ обусловлен наличием литературных данных об их пожароопасных свойствах и применением этих соединений в производстве строительных и отделочных материалов.
Описание структур органических соединений проводили решением регрессионной задачи с помощью векторов. Такой способ анализа предполагает, что исследуемой химической структуре ставится в соответствие вектор молекулярных дескрипторов, каждый из которых представляет собой инвариант молекулярного графа. Изучение корреляций «структура-свойство» ведется через инварианты графа - топологические и геометрические индексы, которые включают информацию о размере и форме молекулы, о соединении атомов и структурных групп в ней и их взаимном расположении.
В работе произведен расчет дескрипторов, характеризующих особенности топологии, геометрии и электростатики молекул, и проанализирована закономерность их изменения в зависимости от пожароопасных свойств веществ.
В результате анализа установлено, что от строения молекул наибольшим образом зависят следующие дескрипторы: индексы Винера и Рандича, гравитационные индексы и площадь поверхности молекулы. Например, с увеличением длины углеводородного радикала молекулы наблюдается резкое возрастание значений топологического индекса Винера: в ряду альдегидов (С1 - С10) он изменяется от 2 до 220, а в ряду сложных эфиров - от 18 до 444.
Наличие в молекуле кратной связи не приводит к сколь либо заметному изменению дескрипторов. В тоже время присутствие в структуре молекулы ароматического кольца способствует снижению значений ряда дескрипторов, что особенно заметно проявляется в величинах топологических индексов.
В результате анализа показателей пожароопасности изученных альдегидов и алкилацетатов линейного строения установлено, что данные свойства зависят от длины углеводородного радикала и практически не зависят от наличия в структуре кратных связей. При этом ароматическая связь в молекуле обуславливает заметное увеличение температуры вспышки и самовоспламенения вещества, но уменьшение концентрационных пределов распространения пламени (КПРП).
Таким образом, аналогичные закономерности в изменении значений дескрипторов и показателей пожароопасности органических соединений указывают на взаимосвязь между этими параметрами.
На основании проведенных исследований получены аппроксимационные уравнения (коэффициент корреляции
^ = 0,9),
позволяющие рассчитать температуру вспышки предельных альдегидов и алкилацетатов на основе данных о дескрипторах.
Для предельных альдегидов:
у = -58,7 - 0,36х1 + 0,15x2 - 0,07х3 - - 2,14х4 + 0,91х5; (1)
для алкилацетатов линейного строения:
у = -120 + 0,65х1 - 0,4х2 - 0,05х3 ++ 3,20х4 + 0,66х5, (2)
где у - температура вспышки; х1 - гравитационный индекс (учитывает все связанные пары атомов); х2 - гравитационный индекс (учитывает все пары атомов); х3 - индекс Винера; х4 - индекс Рандича; х5 - площадь поверхности молекулы.
Среднее отклонение рассчитанных по уравнениям (1) и (2) значений температуры вспышки от справочных не превышает 10 %.
Аналогичный подход использован для получения уравнения, позволяющего рассчитать температуру вспышки ароматических карбоновых кислот, представителями гомологического ряда которых являются такие фармацевтические препараты, как салициловая
(2-гидроксибензойная) кислота и ибупрофен (2-4-изобутилфенилпропановая кислота).
В результате анализа полученных значений дескрипторов установлено, что индекс Рандича для указанного класса органических соединений в зависимости от их строения изменяется несущественно. Для ароматических карбоновых кислот получено аппроксимационное уравнение вида
у = -230,6 - 0,76x1 + 0,08х2 - 0,48х3 - 0,66x4, (3) где у - температура вспышки; х1 - гравитационный индекс (учитывает все связанные пары атомов); х2 - гравитационный индекс (учитывает все пары атомов); х3 - индекс Винера; х4 - площадь поверхности молекулы.
Среднее отклонение рассчитанных по уравнению (3) значений температуры вспышки ароматических карбоновых кислот от справочных данных не превышает 5 %.
Полученные закономерности и уравнения носят общий характер и могут применяться для прогнозирования температуры вспышки рассмотренных классов кислородсодержащих органических соединений. Это позволяет эффективно использовать метод расчета дескрипторов при прогнозировании пожароопасных свойств фармацевтических препаратов, что является актуальным для обеспечения пожарной безопасности на фармацевтических предприятиях, оптовых базах и складах.
Список литературы
1. Боридко В.С. Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (химическая технология) / диссертация ... кандидата технических наук : 05.13.16 / Боридко Владимир Станиславович; [Место защиты: Моск. гос. академия тонкой хим. пром.]. - Москва, 2000. - 107с.
2. Девдариани Р.О. Новые топологические индексы в количественных соотношениях «структура-свойство» / диссертация . кандидата химических наук : 02.00.03 / Девдариани Роберт Отарович; [Место защиты: МГУ им. Ломоносова]. - Москва, 1992. - 170с.
3. Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник в 2-х ч. 2-е изд., перераб. и доп. Москва: Асс. "Пожнаука", 2004. Часть I. 713 с.
4. Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник в 2-х ч. 2-е изд., перераб. и доп. Москва: Асс. "Пожнаука", 2004. Часть II. 774 с.
