CC BY
89
УДК 665.7.038.64
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2021-1-2-54-58
Применение депрессорных присадок для регулирования реологических свойств высокопарафинистых нефтей
А.В. Лужецкий, С.Т. Нугаев, А.С. Чурилова, C.C. Аракелян
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0145-3509, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0001-5046-416X, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0175-8601, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0918-6660, E-mail: [email protected]
Резюме: В данной работе рассмотрено применение алкил(мет)акрилатов в качестве депрессорных присадок для регулирования реологических свойств высокопарафинистых нефтей. Проведены физико-химические исследования нефти, определено моле-кулярно-массовое распределение парафинов. Подтверждено, что одним из критериев эффективной работы депрессорной присадки алкил(мет)акрилатов является размер боковой цепи. Установлено, что при добавлении алкил(мет)акрилатов в нефть вязкость системы в точке температуры застывания отличается для каждой присадки. Ключевые слова: депрессорные присадки, транспортировка нефти, реологические характеристики нефти, физико-химические характеристики нефти. Для цитирования: Лужецкий А.В., Нугаев С.Т., Чурилова А.С., Аракелян C.C. Применение депрессорных присадок для регулирования реологических свойств высокопара-финистых нефтей // НефтеГазоХимия. 2021. № 1-2. С. 54-58. D0I:10.24412/2310-8266-2021-1-2-54-58
119991
APPLICATION OF POUR POINT DEPRESSANTS FOR REGULATING THE RHEOLOGICAL PROPERTIES OF HIGH-PARAFFIN OILS Andrey V. Luzhetskiy, SultankhanT. Nugaev, Alexandra S. Churilova, Sergey S.Arakelyan
Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University) Moscow, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0145-3509, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0001-5046-416X, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0175-8601, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0918-6660, E-mail: [email protected]
Abstract: This article discusses the use of pour point depressants(PPD)of alkyl(meth)acrylates for regulating the rheological properties of high-paraffin oils. Physical and chemical studies of oil were carried out, and the molecular mass distribution of paraffins was determined. It is shown that one of the criteria for effective operation of the PPD alkyl(meth)acrylates is the size of the side chain.It has been found that when alkyl(meth)acrylates are added to oil, the viscosity of the system at the pour point is different for each additive. Keywords: pour point depressants; oil transportation; rheological characteristics of oil; physical and chemical characteristics of oil.
For citation: Luzhetskiy A.V., Nugaev S.T., Churilova A.S., Arakelyan S.S. APPLICATION OF POUR POINT DEPRESSANTS FOR REGULATING THE RHEOLOGICAL PROPERTIES OF HIGH-PARAFFIN OILS. Oil & Gas Chemistry. 2021, no. 1-2, pp. 54-58. DOI:10.24412/2310-8266-2021-1-2-54-58
Введение
Вследствие постоянного истощения запасов традиционной нефти добыча нетрадиционных нефтей, таких как парафиновая нефть и тяжелая нефть, увеличивается [1]. Осложнения, возникающие при добыче и транспортировке парафинистых нефтей, связаны в основном с образо-
ванием кристаллов парафинов. Когда температура нефти опускается ниже температуры начала кристаллизации парафинов (ТНКП), молекулы парафина осаждаются и впоследствии превращаются в парафиновый гель с высоким пределом текучести, который занимает площадь поперечного сечения трубопроводов [2].
Парафин представляет собой сложную смесь алканов нормального строения и твердых изоалканов с примесью нафтенов с длинными боковыми цепями [3]. В основном он состоит из длинных насыщенных углеводородных цепей, содержащих не менее 15 атомов углерода. [4, 5]. Также парафин делится на макрокристаллический и микрокристаллический, оба типа парафина естественным образом встречаются в нетрадиционных нефтях [6, 7]. Макрокристаллический парафин характеризуется низкой молекулярной массой с прямой цепью (н-алканы), с различной длиной углеродной цепи (от С16 до С40). Он преимущественно кристаллизуется в форме пластинки или иглы. Между тем микрокристаллический парафин, который также известен как аморфный, содержит высокий процент изопарафиновых углеводородов и нафтеновых колец с длиной углеродной цепи от С30 до С60 [8]. Оба типа парафина выпадают в осадок и откладываются в трубопроводах, когда температура опускается ниже их ТНКП [9, 10].
С целью борьбы с данными осложнениями при транспортировке па-рафинистых нефтей применяются различные методы. Наиболее распространенным является применение химических методов, а именно депрессорных присадок. Механизм действия депрессорных присадок основан на совместной кристаллизации присадки с парафиновыми компонентами, присутствующими в нефти. Депрессорные присадки формируют на поверхности растущих кристаллов области дефектов, которые влияют на дальнейший рост кристалла (рост либо прекращается, либо замед-
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£
ляется). В результате парафиновая сетка образуется при более низкой температуре: понижается температура застывания и низкотемпературная вязкость нефти [11]. Кристаллы парафина удерживаются отдельно друг от друга с помощью главных цепей депрессора, в результате неправильной формы и стерического затруднения кристаллы парафина не могут формировать трехмерные структуры. Современные депрессорные присадки можно условно разделить на три класса:
1)полимеры и сополимеры этилена;
2) гребенчатые полимеры;
3) прочие разветвленные полимеры с длинными алкильными группами.
Гребенчатые полимеры, как правило, рассматриваются как наиболее эффективный класс депрессорных присадок, которые изготавливаются из одного или двух классов мономеров, метакриловой кислоты или ма-леинового ангидрида [12]. Поэтому исследование данных веществ в качестве депрессорных присадок для неф-тей является актуальной задачей.
Объект исследования
В качестве объекта исследования была выбрана высокопарафинистая (ВП) нефть. В табл. 1 представлены некоторые физико-химические характеристики ВП нефти.
На рис. 1 представлено молеку-лярно-массовое распределение парафинов в нефти, полученное с использованием газо-жидкостной хроматографии. Массовое содержание парафинов в нефти определялось методом внутреннего стандарта. Содержание н-алканов в ВП нефти составило 12,79%.
В качестве депрессорных присадок были использованы (мет)акрилаты с различным размером боковой цепи (табл. 2). Общие графические формулы представлены на рис. 2. Данные присадки представляют собой 30% раствор полимера в ароматическом растворителе.
Экспериментальная часть
Таблица 1
Физико-химические характеристики высокопарафинистой нефти
Показатель Значение Метод исследования
Плотность при 20 °С, г/см3 0,822 ГОСТ 3900-85
Температура застывания, °С +6 ГОСТ 20287-91
Содержание воды, % масс. 0,03 ГОСТ 2477-65
Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с 5,6 ГОСТ Р 53708-2009
Парафины 12,79
Смолы 2,2 Исследовательский метод
Асфальтены 2,8
Молекулярно-массовое распределение н-алканов ВП
Таблица 2
Исследуемые депрессорные присадки
Наименование Примечание
ДП АК 911 Акрилат, боковая цепь 9-11 атомов углерода
ДП МАК 911 Метакрилат, боковая цепь 9-11 атомов углерода
ДП АК 1618 Акрилат, боковая цепь 16-18 атомов углерода
ДП МАК 1618 Метакрилат, боковая цепь 16-18 атомов углерода
ДП АК1822 Акрилат, боковая цепь 18-22 атомов углерода
ДП МАК 1822 Метакрилат, боковая цепь 18-22 атомов углерода
ДП АК 2428 Акрилат, боковая цепь 24-28 атомов углерода
ДП МАК 2428 Метакрилат, боковая цепь 24-28 атомов углерода
Перед испытанием депрессорные присадки добавлялись в нефть при комнатной температуре в количестве 500 г/т, затем нефть нагревалась до 60 °С.
Оценка эффективности применения полученных депрес-сорных присадок производилась в несколько этапов:
- определение влияния на температуру застывания нефти;
- определение влияния на реологические свойства нефти В табл. 3 представлены результаты по оценке влияния
депрессорных присадок на температуру застывания ВП нефти. Температура застывания определялась по ГОСТ
Графические формулы акрилатных (слева) и метакрилатных (справа) полимеров; Я - углеводородный радикал с количеством атомов углерода 9-28
НефтеГазоХимия 55
Рис. 1
Рис. 2
Таблица 3
Температура застывания ВП нефти после добавления депрессорных присадок
Наименование Температура застывания нефти, °С
Без присадки 6
ДП АК 911 4
ДП МАК 911 4
ДП АК 1618 0
ДП МАК 1618 -4
ДП АК 1822 2
ДП МАК 1822 0
ДП АК 2428 6
ДП МАК 2428 6
20287, метод Б без предварительного нагревания образца.
Далее были проведены исследования по оценке влияния депрессорных присадок на реологические свойства нефти. Испытания проводились на вискозиметре Rheotest 4.1 SE. Условия опыта представлены в табл. 4. Результаты испытаний представлены на рис. 3-4.
Обсуждение результатов
Таблица 4
Условия испытаний по определению эффективной вязкости нефти
Скорость сдвига, с 1 Температура начала Температура конца Скорость охлажде-
опыта,°С опыта, °С ния, °С/мин
200 60 -10 0,67
Результаты испытаний по определению влияния депрессорных присадок на эффективную вязкость ВП нефти
При добавлении в нефть ДП АК 2428 и ДП МАК 2428 температура застывания нефти не изменилась и составила 6 °С. При добавлении в нефть ДП АК 911, ДП МАК 911 и ДП АК 1822 температура застывания нефти снизилась незначительно, до 4 °С. При добавлении в нефть ДП АК 1618, ДП МАК 1822 температура застывания нефти снизилась до 0 °С.Наиболее низкую температуру застывания нефти удалось достичь при добавлении ДП МАК 1618. Температура застывания нефти снизилась до -4 °С (см. табл. 3).
Эффективность депрессорных присадок оценивалась по депрессии температуры застывания (то есть по снижению температуры застывания системы «нефть + присадка» по сравнению с исходной нефтью) и по снижению вязкости системы.
Депрессия температуры представлена на рис. 5. Наиболее эффективными присадками оказались продукты с боковой цепью 16-18 атомов углерода. При этом метакрилат эффективней акрилата. ДП МАК1618 проявила наибольшую эффективность среди испытуемых. При добавлении ее к нефти в количестве 500 г/т депрессия температуры составила 10 °С.
В табл. 5 представлены значения вязкости системы «нефть + присадка» при различных температурах.
По результатам, представленным на рис. 3-4 и в табл. 5, можно сделать вывод, что протестированные депрессор-ные присадки оказывают различное влияние на вязкость нефти. В области температур от 60 до 15 °С все депрес-
Рис. 3
Результаты испытаний по определению влияния депрессорных присадок на эффективную вязкость ВП нефти
Депрессия температуры застывания
Рис. 4
Рис. 5
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£
сорные присадки не оказывают значительного влияния на вязкость нефти, однако в области температур от 15 °С и ниже характер влияния депрессор-ных присадок различен. При добавлении ДП 1618, МАК 1618 и ДП МАК 1822 вязкость системы меняется незначительно в области от 15 до 10 °С, в то время как при добавлении других присадок вязкость системы начинает расти. В области температур от 10 до 5 °С наблюдается значительный рост вязкости нефти, за исключением системы «нефть+ДП МАК 1618». При добавлении ДП МАК 1618 к нефти вязкость системы начинает значительно увеличиваться только в области температур от 0 °С и ниже.
Значительный рост вязкости системы связан с образованием парафиновой сетки и, как следствие, с температурой застывания нефти. На рис. 6 представлено соответствие между температурой застывания, определенной по ГОСТ 20287, и значением вязкости системы «нефть + присадка» при данной температуре. Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что для достижения температуры застывания нефти в системе «нефть + присадка» необходимо достичь более высокого значения вязкости, однако не обнаружено прямой зависимости между температурой застывания нефти и ее вязкостью в данной точке температуры. Вязкость нефти при ее температуре застывания составляет 65 сПз, в то время как вязкость системы «нефть + присадка» при температуре застывания системы находится в диапазоне от 73 до 126 сПз. Данный факт свидетельствует об индивидуальном действии присадки. Каждая присадка, встраиваясь в структуру парафиновой сетки, придает ей разную прочность, для разрушения которой необходимо приложить разное напряжение сдвига.
Выводы
В результате проведенных исследований можно провести соответствие между эффективностью присадки и молекулярно-массовым распределением парафинов в ВП. Наибольшее содержание парафинов, относительное количество которых больше 5%, приходится на н-алканы с С11 до С23, относительное содержание которых составляет в сумме 70%. Наибольшую эффективность проявили присадки с боковой цепью 16-18 и 18 22 атома углерода, причем (мет)акрилаты предпочтительнее акрилатов. (Мет) акрилаты с боковой цепью 9-11 атомов углерода обладают низким депрессорным эффектом, в то время как (мет) акрилаты с боковой цепью 24-28 атомов углерода не обла-
Таблица 5
Значения эффективной вязкости нефти при различных температурах
Температура, °С
Наименование 15 10 5 0 - 5 - 10
Эффективная вязкость, мПа *с
Без присадки 3 10 79 137 231 360
ДП АК 911 3 11 83 145 250 398
ДП МАК 911 3 10 81 142 250 402
ДП АК 1618 3 5 48 126 195 300
ДП МАК 1618 3 4 6 14 97 181
ДП АК1822 4 17 84 136 216 315
ДП МАК 1822 3 4 44 114 178 304
ДП АК 2428 3 13 90 149 234 353
ДП МАК 2428 4 21 90 148 261 416
Соответствие между температурой застывания и вязкостью системы «нефть + присадка»
дают депрессорным эффектом для данной нефти. Причем обе присадки увеличивают низкотемпературную вязкость системы.
Таким образом, одним из критериев эффективной работы депрессорной присадки (мет)акрилатов является размер боковой цепи. Необходимо подбирать боковую цепь на основе молекулярно-массового распределения парафинов в нефти. Количество углеродов в боковой цепи должно соответствовать определенной группе парафинов в нефти, представленной в наибольшем количестве.
Рис. 6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Li, H., Zhang, J., Song, C., & Sun, G. The influence of the heating temperature on the yield stress andpour point of waxy crude oils. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2015, volume 135, p. 476-483.
1. 2.Chala, G.T., Sulaiman, S.A., Japper-Jaafar, A., Kamil Wan Abdullah, W. A., &Mior Mokhtar, M.M.Gas void formation in statically cooled waxy crude oil. International Journal of Thermal Sciences, 2014, volume 86, p. 41-47.
2. РябовВ.Д. Химия нефти и газа: учеб. пособие. М.: ФОРУМ, 2014. 336 с.
3. Yang, F., Li, C., Li, C., & Wang, D. Scaling of structural characteristics of gelled model waxy oils. Energy and Fuels, 2013, volume 27(7), p. 3718-3724.
4. Ganeeva, Y.M., Yusupova, T.N., & Romanov, G.V. Waxes in asphaltenes of crude oils and wax deposits. Petroleum Science, 2016, volume 13(4), p.
737-745.
5. Japper-Jaafar, A., Bhaskoro, P.T., &Mior, Z. S. A new perspective on the measurements of waxappearance temperature: Comparison between DSC, thermomicroscopy and rheometry and the cooling rate effects. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2016, volume 147, p. 672-681.
6. Mohamed, N.H., Soliman, F.S., El Maghraby, H., &Moustfa, Y.M. Thermal conductivity enhancement of treated petroleum waxes, as phase change material, by a nano alumina: Energy storage. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, volume 70, p. 1052-1058.
7. Lim Zhen Hao, Hikmat Said Al-Salim and NoridaRidzuan. A Review of the Mechanism and Role of Wax Inhibitors in the Wax Deposition and Precipitation.
НефтеГазоХимия 57
Pertanika J. Sci. & Technol., 2019, volume 27 (1),p. 499 - 526. Paso, K.G., Kallevik, H., &Sjoblom, J. Measurement of wax appearance temperature using near-infrared (NIR) scattering. Energy and Fuels, 2009, volume 23(10), p. 4988-4994.
Yang, F., Zhao, Y., Sjoblom, J., Li, C., & Paso, K.G. Polymeric wax inhibitors and pour point depressants for waxy crude oils: A critical review. Journal of
Dispersion Science and Technology, 2015, volume 36(2), p. 213-225.
10.Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховоров С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство. Владивосток: Дальнаука, 2011. 288с.
11.Малкольм А. Келланд Промысловая химия в нефтегазовой отрасли: пер. с англ / под ред. Л.А. Магадовой. СПб.: Профессия, 2015. 608 с.
REFERENCES
1. Li H., Zhang J., Song C., Sun G. The influence of the heating temperature on the yield stress andpour point of waxy crude oils. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2015, vol. 135, pp. 476-483.
2. Chala G.T., Sulaiman S.A., Japper-Jaafar A., Kamil Wan Abdullah W. A., Mior Mokhtar M.M. Gas void formation in statically cooled waxy crude oil. International Journal of Thermal Sciences, 2014, vol. 86, pp. 41-47.
3. Ryabov V.D. Khimiya neftiigaza [Chemistry of oil and gas]. Moscow, ID FORUM Publ., 2014. 336 p.
4. Yang F., Li C., Li C., Wang D. Scaling of structural characteristics of gelled model waxy oils. Energy and Fuels, 2013, vol. 27(7), pp. 3718-3724.
5. Ganeeva Y.M., Yusupova T.N., Romanov G.V. Waxes in asphaltenes of crude oils and wax deposits. Petroleum Science, 2016, vol. 13(4), pp. 737-745.
6. Japper-Jaafar A., Bhaskoro P.T., Mior Z. S. A new perspective on the measurements of waxappearance temperature: Comparison between DSC, thermomicroscopy and rheometry and the cooling rate effects. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2016, vol. 147, pp. 672-681.
7. Mohamed N.H., Soliman F.S., El Maghraby H., Moustfa Y.M. Thermal conductivity enhancement of treated petroleum waxes, as phase change
material, by nano alumina: Energy storage. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, vol. 70, pp. 1052-1058.
8. Lim Zhen Hao, Hikmat Said Al-Salim, NoridaRidzuan. A review of the mechanism and role of wax inhibitors in the wax deposition and precipitation. Pertanika J. Sci. & Technol., 2019, vol. 27 (1), pp. 499 - 526.
9. Paso K.G., Kallevik H., Sj blom J. Measurement of wax appearance temperature using near-infrared (NIR) scattering. Energy and Fuels, 2009, vol. 23(10), pp. 4988-4994.
10.Yang F., Zhao Y., Sj blom J., Li C., Paso K.G. Polymeric wax inhibitors and pour point depressants for waxy crude oils: A critical review. Journal of Dispersion Science and Technology, 2015, vol. 36(2), pp. 213-225.
11.Markin A.N., Nizamov R.E., Sukhovorov S.V. Neftepromyslovaya khimiya: prakticheskoye rukovodstvo [Oilfield Chemistry: A Practical Guide]. Vladivostok, Dal'nauka Publ., 2011. 288 p.
12.Malkol'm A. Kelland. Promyslovaya khimiya vneftegazovoy otrasli [Industrial chemistry in the oil and gas industry]. St. Petersburg, TSOP Professiya Publ., 2015. 608 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Лужецкий Андрей Вячеславович, к.т.н., доцент кафедры технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности, Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) им. И.М. Губкина.
Нугаев Султанхан Тасбулатович, аспирант кафедры технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности, Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) им. И.М. Губкина.
Чурилова Александра Сергеевна, магистрант кафедры технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности, Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) им. И.М. Губкина.
Аракелян Сергей Сергеевич, магистрант кафедры технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности, Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) им. И.М. Губкина.
Andrey V. Luzhetskiy, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. of the Department of Technology of Chemicals for Oil and Gas Industry, Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
Sultankhan T. Nugaev, Postgraduate Student of the Department of Technology of Chemicals for Oil and Gas Industry, Gubkin Russian State University of Oil and Gas. Alexandra S. Churilova, Undergraduate of the Department of Technology of Chemicals for Oil and Gas Industry, Gubkin Russian State University of Oil and Gas. Sergey S. Arakelyan, Undergraduate of the Department of Technology of Chemicals for Oil and Gas Industry, Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
