CC BY
31Т 62 (3)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИИ. Серия «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»
2019
V 62 (3)
IZVESTIYA VYSSHIKH UCHEBNYKH ZAVEDENII KHIMIYA KHIMICHESKAYA TEKHNOLOGIYA
RUSSIAN JOURNAL OF CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY
2019
DOI: 10.6060/ivkkt201962fp.5811 УДК: 541.13:544.726
ПРИМЕНЕНИЕ БИПОЛЯРНЫХ МЕМБРАН МБ-2, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГИДРОКСИДОМ ХРОМА (III), ДЛЯ КОНВЕРСИИ СУЛЬФАТА НАТРИЯ
О.А. Козадерова, С.И. Нифталиев, К.Б. Ким
Ольга Анатольевна Козадерова, Сабухи Ильич Нифталиев, Ксения Борисовна Ким* Кафедра неорганической химии и химической технологии, Воронежского государственного университета инженерных технологий, просп. Революции, 19, Воронеж, Российская Федерация, 394036 E-mail: kmkseniya@yandex.ru
Реализован процесс конверсии сульфата натрия методом электродиализа с применением биполярных мембран МБ-2, модифицированных гидроксидом хрома. Модифицирование приводит к заметному снижению напряжения разложения воды в биполярной области мембраны, а также позволяет получать более высокие концентрации кислоты и щелочи, сравнимые с концентрациями этих продуктов, полученных с использованием мембран MB-3 и Fumasep FBM. Исследование модифицированных мембран, эксплуатируемых в режиме генерации Н+ и ОН' - ионов в электродиализаторе в течение 50 ч периодической работы показало увеличение на поверхности образцов содержания хрома и кислорода, что может быть связано с поверхностной сегрегацией гидроксида хрома. Однако это не приводит к заметным изменениям электрохимических свойств модифицированной мембраны, что подтверждается воспроизводимостью вольтамперных характеристик, неизменностью выхода по току кислоты и основания с течением времени эксплуатации, а также небольшими изменениями спектров электрохимического импеданса: МБ-2-Мпосле конверсии сульфата натрия имеет более низкое электросопротивление как монополярных слоев, так и биполярной области, чем не модифицированная мембрана, что позволяет говорить об устойчивости модифицированного образца. Максимально возможные концентрации серной кислоты и гидроксида натрия, которые были получены с применением модифицированных мембран при конверсии сульфата натрия с исходной концентрацией 0,5моль/дм3, составили 0,48 и 1,10моль/дм3 соответственно при проведении процесса в режиме рецикла в условиях, когда солевой раствор и растворы кислоты и основания подаются в аппарат с разной скоростью.
Ключевые слова: электродиализ, биполярная мембрана, модифицирование, гидроксид хрома, сульфат натрия, кислота, щелочь
APPLICATION OF BIPOLAR MEMBRANES MB-2 MODIFIED BY CHROMIUM (III) HYDROXIDE FOR SODIUM SULFATE CONVERSION PROCESS
O.A. Kozaderova, S. I. Niftaliyev, K.B. Kim
Olga A. Kozaderova, Sabukhi I. Niftaliyev, Kseniya B. Kim *
Department of Inorganic Chemistry and Chemistry Technology, Voronezh State University of Engineering Technology, Revolution ave.,19, Voronezh, 394036, Russia E-mail: kmkseniya@yandex.ru
The conversion process of sodium sulfate by electrodialysis with the application of bipolar membranes MB-2 modified with chromium (III) hydroxide has been realized. The modification leads to a noticeable decrease in the water decomposition voltage in the bipolar region of the membrane, and also allows obtaining higher concentrations of acid and alkali, comparable to the concentrations of these products obtained using MB-3 and Fumasep FBM membranes. The investigation of the modified membranes operated under H+ and OH' - ions generation mode in an electro-dialysis unit for 50 h of discontinuous operation has revealed the concentration increase in chromium and oxygen at the surface of the test samples, which can be ascribed to chromium (III) hydroxide surface segregation. However, it does not result in major changes of electrochemical properties of the modified membrane. This is confirmed by reproducibility of current-voltage characteristics, by stability of acid current efficiency during exploitation, as well as by minor changes in electrochemical impedance spectrum: after the conversion of sodium sulfate the MB-2-M membrane has a lower electrical resistance of both bipolar region and monopolar layers than the unmodified membrane, which suggests the stability of the modified sample. The maximum sulfur acid and sodium hydroxide concentrations obtained in the recycling mode of the process of 0.5 mol/dm3 sodium sulfate conversion with the modified membranes application are 0.48 and 1.10 mol/dm3 when the salt solution and acid solutions are put into the unit with varied rate.
Key words: electrodialysis, bipolar membrane, modification, chromium hydroxide, sodium sulfate, acid, alkali Для цитирования:
Козадерова О.А., Нифталиев С.И., Ким К.Б. Применение биполярных мембран МБ-2, модифицированных гидрок-сидом хрома (III), для конверсии сульфата натрия. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 3. С. 30-36 For citation:
Kozaderova O.A., Niftaliyev S. I., Kim K.B. application of bipolar membranes MB-2 modified by chromium (III) hydroxide for sodium sulfate conversion process. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 3. P. 30-36
ВВЕДЕНИЕ
Сточные воды многих предприятий целлюлозно-бумажной, горно-обогатительной, металлургической, химической промышленности характеризуются высоким содержанием сульфатов (до 10 г/дм3) [1-5]. Перспективным способом дополнительной переработки сульфатсодержащих растворов может служить электродиализ с биполярными мембранами для конверсии сульфата натрия в кислоту и щелочь с целью повторного использования этих продуктов в том же технологическом цикле [6].
Основной недостаток отечественных промышленных биполярных мембран МБ-2, выпускаемых серийно [7], - высокое рабочее напряжение разложения воды, что ограничивает их применение [8]. Улучшение электрохимических характеристик мембраны возможно при введении в биполярную область веществ, ускоряющих реакцию диссоциации молекул воды. В качестве таких веществ могут выступать гидроксиды d-металлов [9-14]. Было показано, что гидроксид хрома (III) в большей степени, по сравнению с другими исследованными основаниями, увеличивает скорость диссоциации воды [12, 13]. Авторы [15, 16] объясняют изменение скорости диссоциации воды тем, что введенные в мембрану слабодиссоциирующие вещества участвуют непосредственно в реакции разложения
воды. Также гетеролитический распад воды ускоряется электрическим полем на межфазной границе осадок/мембрана, где локализован пространственный заряд [13]. Представляет интерес оценка критериев эффективности процесса конверсии соли с применением модифицированных образцов (максимально возможные концентрации получаемых кислот и оснований, выход по току, удельные затраты электроэнергии, производительность).
Задачи настоящей работы - модифицирование биполярной ионообменной мембраны МБ-2 гидроксидом хрома (III), сравнение электрохимического поведения модифицированной мембраны МБ-2-модифицированная (МБ-2-М) в электродиализаторе при конверсии раствора сульфата натрия с биполярными мембранами промышленного производства МБ-2, МБ-3 и Fumasep FBM, оценка устойчивости модифицированной мембраны МБ-2-М.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
МБ-2 изготовлена из катионообменника с сульфогруппами и анионообменника с четвертичными аммониевыми группами. Это гетерогенная мембрана, которая содержит в качестве инертного связующего полиэтилен (табл. 1). Модифицирование МБ-2 проводили следующим образом. В биполярную мембрану, находившуюся в Na+/OH"
форме, вводили ионы металла, погружая ее в солевой раствор сульфата хрома (III). После отмывки мембраны водой следовала ее обработка раствором гидроксида натрия. Характер распределения хрома на поверхности для воздушно-сухих образцов мембран МБ-2-М исследовали методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа JSM-6380 LV (Япония), оснащенного энергодисперсионным анализатором элементного состава INCA Energy. Для оценки электрохимических свойств биполярной мембраны, модифицированной гидроксидом хрома (III), изучали ее электрохимическое поведение (эффективность электродиализной конверсии Na2SO4, спектры электрохимического импеданса и вольтамперные характеристики) в сравнении с немодифицированным образцом МБ-2, мембранами Fumasep FBM и МБ-3.
Таблица 1
Характеристики применяемых в работе ионообменных мембран [7, 17, 18] Table 1. The characteristics of applied ion-exchange membranes [7, 17, 18]
Мембрана Тип Функциональные группы Толщина, мм
гомополярные
Ralex CMH-PP гетерогенная -SO3H < 0,45
Ralex AMH-PP -N+(CH3)3 < 0,45
биполярные
МБ-2 гетерогенная -SO3H -N+(CH3)3 < 0,9
МБ-3 -PO3H2 -N+(CH3)3 < 0,9
Fumasep FBM гомогенная -SO3H -N+(CH3)3 0,13-0,16
В работе применялся электродиализный аппарат с трехкамерной элементарной ячейкой, которая содержала катионо- и анионообменные мембраны Ralex СМН-РР, Яа1ех АМН-РР и одну из изучаемых биполярных мембран (рис. 1). Эксперимент по конверсии сульфата натрия проводили в двух вариантах: в режиме однократного пропускания растворов через электродиализатор, т.е. без рецикла, а также по циркуляционной порционной системе, когда фиксированный объем раствора пропускался многократно через секции 2-5 в течение определенного времени, для получения максимально возможных концентраций кислоты и щелочи. В последнем случае в эксперименте участвовали только модифицированные образцы - МБ-2-М.
По результатам экспериментов были рассчитаны характеристики процесса - выход по току производительность (Р), удельные затраты электроэнергии
Молярные концентрации растворов сульфата натрия, серной кислоты и гидроксида натрия, подаваемых в электродиализатор, составили соответственно 0,5, 0,005 и 0,01 моль/дм3. Эксперимент без рецикла проводили в гальваностатическом режиме, который обеспечивался источником постоянного тока АКИП-1137-200-1. Диапазон плотности тока выбирали таким образом, чтобы на мембранах секции обессоливания не достигалась предельная плотность тока. С обеих сторон биполярной мембраны были расположены зондовые серебряные электроды, позволяющие получить вольтампер-ную характеристику, измерение которой проводили статическим методом - последовательно задавали фиксированное значение плотности тока, и после установления стационарного состояния в мембранной системе измеряли разность потенциалов на мембране.
Рис. 1. Схема конверсии сульфата натрия электродиализом с биполярными мембранами: К - катионообменная мембрана, А - анионообменная мембрана, БМ - биполярная мембрана. Для эксперимента без рецикла n = 1, для эксперимента с рециклом n = 3
Fig. 1. The diagram of the conversion process of sodium sulfate by electrodialysis with the application of bipolar membranes: K - cation-exchange membrane, A - anion- exchange membrane, BM - bipolar membrane. The parameter n = 1 for an experiment without recycle, and n = 3 for an experiment with recycle
Эксперимент с рециклом проводили в по-тенциостатическом режиме при напряжении 40 В. Критерием необходимости прекращения процесса служила неизменность во времени концентрации
кислоты и щелочи. После завершения процесса конверсии соли, концентрацию получаемых серной кислоты и гидроксида натрия определяли методом кислотно-основного титрования [19].
Устойчивость модифицированных биполярных мембран была исследована методом импеданс-ной спектроскопии, заключающемся в измерении в переменном электрическом поле частотных зависимостей действительной (2') и мнимой (2'') компонент комплексного импеданса (2). Импеданс мембраны измеряли контактным способом. Подробное описание установки и методика определения приведены в работах [20, 21]. Измерительную ячейку подключали к импедансметру Tesla ВМ 507. Измерения действительной и мнимой части импеданса проводили в диапазоне частот 11021105 Гц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим возможный механизм введения гидроксида хрома в мембрану [16, 22]. В результате взаимодействия катионообменного слоя мембраны МБ-2, находящегося в №+-форме, с раствором соли металла ионы хрома поступают в ка-тионообменник и локализуются вблизи ионоген-ных центров как противоионы. Происходит ионообменная реакция насыщения:
3Я-80з№ + 1/2СГ2(804)З =(Я-80з")зСг3+ + +3/2^2804.
Затем, после обработки мембраны раствором гидроксида натрия, происходит образование труднорастворимого Сг(0Н)з в полимере возле ионо-генных групп:
(Я-80з")зСг3+ + 3№0Н = [Я-80з-№+]зСг(0Н)з.
При такой обработке мембраны в анионо-обменном слое протекают следующие реакции:
6(Я-Ш2-№(СНз)з)20Н" + СГ2(804)З =
= 3(Я-Ш2-№(СНз)з)28042 2Сг(0Н)з; 3(Я-СН2-№(Шз)з)28042 2Сг(0Н)з + 6№0Н = = 3[(Я-Ш2-№(Шз)з)20Н"]2 2Сг(0Н)з + 3^804.
В табл. 2 представлены результаты элементного анализа поверхности модифицированных мембран. После процесса электродиализа доля хрома и кислорода, находящихся на поверхности МБ-2-М, увеличивается как со стороны катионообменного, так и со стороны анионообменного слоя, что может быть связано с выходом на поверхность образцов гидроксида хрома из объема модифицированной мембраны.
Таблица 2
Элементный анализ поверхности МБ-2-М до и после
конверсии сульфата натрия Table 2. МВ-2-М surface elemental analysis before and
Катионообменный слой
<D s до электродиализа после электродиализа
Масс. Атомная Масс. Атомная
доля, % доля, % доля, % доля, %
С 83,71 89,83 79,9 87,07
О 9,89 7,97 13,19 10,78
Na 1,05 0,59 0,42 0,24
S 1,89 0,76 1,86 0,76
Cr 3,47 0,86 4,61 1,16
Анионообменный слой
Й <D s до электродиализа после электродиализа
H rn Масс. Атомная Масс. Атомная
доля, % доля, % доля, % доля, %
С 92,92 95,06 88,46 90,50
О 6,15 4,72 11,89 9,12
Cr 0,93 0,22 1,57 0,37
Для проверки устойчивости модифицированных образцов было проведено сравнение спектров электрохимического импеданса для МБ-2, МБ-2-М и МБ-2-М, проработавших в режиме регенерации Н+ и ОН--ионов в течение 50 ч. Экстраполяция частотного спектра импеданса биполярной мембраны на нулевую частоту дает общее сопротивление образца (Ш+Я2) [23]. Пределом спектра импеданса при высокой частоте переменного тока является сопротивление монополярных областей -катионо- и анионообменного слоев в составе биполярной мембраны (Я:). Сопротивление биполярной области - Я2. Модифицированные гидроксидом хрома образцы мембран МБ-2 имеют более высокое электрическое сопротивление монополярных слоев, чем не модифицированный образец (табл. 3), что связано с замещением более подвижных ионов №+ в катионообменном слое ионами Сг3+. Сопротивление и емкость биполярной области мембран, модифицированных гидроксидом хрома, заметно меньше, чем для исходных образцов. Модифицированный образец после конверсии сульфата натрия имеет более низкое электросопротивление монополярных слоев, что связано с их насыщением водородными и гидроксильными ионами, образующимися в результате диссоциации молекул воды внутри мембраны во время проведения процесса. Биполярная область модифицированных образцов после проведения процесса электродиализа сохра-
няет более низкие, чем не модифицированная мембрана, значения емкости и сопротивления, что позволяет говорить об устойчивости модифицированного образца.
Рис. 2. Спектр электрохимического импеданса биполярных мембран МБ-2 (1), МБ-2-М (2) и МБ-2-М, эксплуатируемой в режиме генерации Н+ и ОН- - ионов в течение 50 ч периодической работы (3). Fig. 2. The electrochemical impedance spectrum of the bipolar membranes MB-2 (1), MB-2-M (2) and MB-2-M, operated under H+ and OH- - ions generating process for 50 h of discontinuous operation (3)
Таблица 3
Результаты анализа спектра электрохимического импеданса биполярных мембран МБ-2 и МБ-2-М Table 3. The analysis results of the electrochemical imped-
Мембрана Ri, Ом R2, Ом
МБ-2 15 432
МБ-2-М
до 30 220
электродиализа
МБ-2-М
после 20 305
электродиализа
Рис. 3. Вольт-амперные характеристики изучаемых биполярных
мембран: 1 - Fumasep FBM, 2 - МБ-2-М, 3 - МБ-3, 4 - МБ-2 Fig. 3. Current-voltage characteristics of the examined bipolar membranes: 1 - Fumasep FBM, 2 - МБ-2-М, 3 - МБ-3, 4 - МБ-2
На рис. 3 приведены вольтамперные характеристики мембран МБ-2 и МБ-2-М в сравнении с МБ-3 и Риша8ер РБМ. Вид вольтамперных характеристик изучаемых биполярных мембран, находящихся в кислотно-основной среде, характеризуется тем, что на них не обнаруживается область предельного электродиффузионного тока, а при нулевом токе на мембране разность потенциалов на ней не равна нулю, что согласуется с примерами, описанными в [8, 24]. Разность потенциалов на биполярной мембране при каждой плотности тока является суммой вкладов области пространственного заряда мембраны, катионо- и анионообменного слоев, скачков мембранного потенциала на границах «мембрана -раствор щелочи», «мембрана - раствор кислоты» и диффузионных слоев в растворах, прилегающих к этим границам.
¡, мА/см2
Рис. 4. Изменение концентрации кислоты в камере 3 с ростом плотности тока при конверсии сульфата натрия в режиме однократного пропускания растворов через электродиализный аппарат: 1 - МБ-3, 2 - МБ-2-М, 3 - Fumasep FBM, 4 - МБ-2 Fig. 4. The change in the concentration of acid in chamber 3 with increasing current density during the conversion of sodium sulfate in the mode of single passage of solutions through an electrodialy-sis unit: 1 - МБ-3, 2 - МБ-2-М, 3 - Fumasep FBM, 4 - МБ-2
Гомогенная биполярная мембрана Fumasep FBM демонстрирует самое низкое напряжение в области рабочих токов. Мембрана МБ-2 имеет электрический потенциал около 5 В при плотности тока 60 мА/см2, что намного превышает напряжение на других мембранах. Однако модифицирование МБ-2 гидроксидом хрома (III) позволяет существенно снизить напряжение на ней и получить хорошие
рабочие характеристики. Следует отметить воспроизводимость вольтамперной кривой, полученной для свежеприготовленного модифицированного образца МБ-2-М и модифицированной мембраны МБ-2-М, проработавшей в аппарате в режиме генерации Н+/ОН- ионов.
Таблица 4
Результаты экспериментов по конверсии сульфата натрия
Table 4. The analysis results of the sodium sulfate con-
На рис. 4 показано изменение концентрации кислоты в зависимости от плотности тока при
ЛИТЕРАТУРА
1. Очистка сточных вод при производстве продукции (товаров), выполнении работ и оказании услуг на крупных предприятиях. ИТС 8-2015. М.: Бюро НДТ. 2015. С.129.
2. Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник В 3-х томах. Калуга: Изд-во Н.Бочкаревой. 2003. 2825 с.
3. Ferella F., Michelis I.De., Veglio F. Process for the recycling of alkaline and zinc-carbon spent batteries. J. Power Sources. 2008. N 1. P. 78-82. DOI: 10.1155/2010/659434.
4. Michelis LDe., Ferella F., Karakaya E., Beolchini F., Veglio F. Recovery of zinc and manganese from alkaline and zinc-carbon spent batteries. J. Power Sources. 2007. N 1. P. 65-69. DOI: 10.1155/2010/659434.
5. Кумар Р.В., Котзева В.П., Сонмез С. Патент РФ №2486266. 2013.
6. Нифталиев С.И., Козадерова О.А., Ким К.Б., Вельо Ф. Применение электродиализа для получения кислоты и щелочи из концентрированного раствора сульфата натрия. Вестн. ВГУИТ. 2014. № 4. С. 175-178.
конверсии сульфата натрия. Модифицированные образцы МБ-2-М позволяют получить кислоту с концентрацией, близкой к значениям, полученным с применением Fumasep FBM и МБ-3. Кроме того, модифицирование позволяет снизить энергозатраты на получение единицы целевого продукта (табл. 4).
Эффективность электродиализной переработки раствора сульфата натрия, проведенной в режиме рецикла с биполярной мембраной МБ-2-М, приведена в табл. 4. Время эксперимента составило 4 ч. Эти результаты имеют преимущества при сравнении с аналогичными характеристиками процесса, приведенного в работе [25], где из раствора сульфата натрия с концентрацией 0,75 моль/дм3 при проведении электродиализа с МБ-3 в режиме рецикла была получена щелочь с концентрацией
0.95.моль/дм3 при выходе по току 48 %.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено модифицирование биполярной мембраны МБ-2 гидроксидом хрома. Выявлена устойчивость модифицированных образцов мембран в течение 50 ч периодической работы в электродиализаторе в режиме генерации Н+/ОН--ионов. Модифицирование позволяет существенно снизить напряжение на биполярной мембране, получить более высокие концентрации кислоты и щелочи, сопоставимые с концентрациями этих целевых продуктов, которые могут быть получены при использовании мембран МБ-3 и Fumasep FBM, увеличить выход по току и производительность по кислоте и основанию в ходе конверсии сульфата натрия.
REFERENCES
1. Wastewater treatment for the production of goods (goods), the performance of work and the provision of services in large enterprises. ITS 8-2015. M.: Byuro NDT. 2015. P. 129 (in Russian).
2. Timonin A.S. Environmental Engineering Handbook. In 3 volumes. Kaluga: Izd-vo N.Bochkarevoiy. 2003. 2825 p. (in Russian).
3. Ferella F., Michelis I.De., Veglio F. Process for the recycling of alkaline and zinc-carbon spent batteries. J. Power Sources. 2008. N 1. P. 78-82. DOI: 10.1155/2010/659434.
4. Michelis I.De., Ferella F., Karakaya E., Beolchini F., Veglio F. Recovery of zinc and manganese from alkaline and zinc-carbon spent batteries. J. Power Sources. 2007. N 1. P. 65-69. DOI: 10.1155/2010/659434.
5. Kumar R.V., Kotzeva V.P., Sonmez S. RF Patent N 2486266. 2013 (in Russian).
6. Niftaliev S.I., Kozaderova O.A., Kim K.B., Vel'o F. The use of elec-trodialysis to produce acid and alkali from a concentrated solution of sodium sulfate . Vestn. VGUIT. 2014. N 4. P. 175-178 (in Russian).
version process
Показатели процесса Мембраны
Процесс без рецикла при 60 мА/см2 МБ-2 МБ-2-М
NaOH H2SO4 NaOH H2SO4
С, моль/дм3 0,25 0,08 0,41 0,14
Л, % 44,32 15,11 71,66 25,89
Р, моль/(м2-ч) 14,5 3,6 17,1 6,2
кВт-ч/кг 52,1 62,2 24,2 27,3
Процесс без рецикла при 60 мА/см2 МБ-3 Fumasep FBM
NaOH H2SO4 NaOH H2SO4
С, моль/дм3 0,37 0,15 0,44 0,13
Л, % 77,1 59,2 79,3 47,8
Р, моль/(м2-ч) 18,1 6,9 18,3 5,5
кВт-ч/кг 15,4 16,5 15,1 16,5
Процесс с рециклом при 40 В МБ-2-М
NaOH H2SO4
Стах, моль/дм3 1,10 0,48
Л, % 78,2 44,3
Р, моль/(м2-ч) 25,2 11,1
кВт-ч/кг 15,4 17,3
7. ООО "Инновационное Предприятие Щекиноазот" http://n-azot.ru/product/geterogennye-ionoobmennye-membrany/?lang=RU http://www.azotom.ru/bipolyamye-membrany/.
8. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение. В кн. Мембраны и мембранные технологии. М.: Научн. мир. 2013. 612 с.
9. Шаповалова О.В. Исследование влияния гидроксидов тяжёлых металлов на электрохимические характеристики биполярных гетерогенных мембран. Наука Кубани. 2013. № 4. С. 26-31.
10. Tanaka Y. Water dissociation in ion-exchange membrane electrodialysis. J. Membr. Sci. 2002. V. 203. P. 227-244. DOI: 10.1016/S0376-7388(02)00011-X.
11. Kang M.S., Chloi Y.-J., Lee H.-J., Moon S.-H. Effects of inorganic substances on water splittingin ion-exchange membranes. Electrochemical characteristics of ion-exchange membranes coated with iron hydroxide/oxide and silica sol. J. Colloid Interf. Sci. 2003. V. 273. P. 523-532. DOI: 10.1016/j.jcis.2004.01.050.
12. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Ганыч В.В. Влияние нерастворимых гидроксидов металлов на скорость реакции диссоциации воды на катионообменной мембране. Электрохимия. 1994. Т. 30. № 12. С. 1458-1461.
13. Мельников С.С., Шаповалова О.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И Влияние гидроксидов d-металлов на диссоциацию воды в биполярных мембранах. Мембраны и мембран. технол. 2011. Т. 1. № 2. С. 149-156.
14. Заболоцкий В.И. Шельдешов Н.В., Гнусин НП. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами. Усп. химии. 1988. Т. 57. № 8. С. 1403.
15. Xue Y., Wang N., Huang C. Catalytic water dissociation at the intermediate layer of a bipolar membrane: The role of carbox-ylatedBoltom® Hs0. J. Membr. Sci. 2009. V. 344. P. 129-135.
16. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Алпатова НВ. Влияние гидроксидов тяжелых металлов на диссоциацию воды в биполярной мембране. Научн. журн. КубГАУ. 2015. № 114(10). С. 1-13.
17. АО «МЕГА», http://www.mpline.ru/oborudovanie/membrany/.
18. FUMATECH BWT GmbH http://www.fumatech.com/EN/Mem-branes/.
19. Вершинин В.И., Власова И.В., Никифорова И.А. Аналитическая химия. М.: Изд. центр «Академия». 2011. 448 с.
20. Шапошник В.А., Васильева В.И. Григорчук О.В. Явления переноса в ионообменных мембранах. М.: МФТИ. 2001. 200 с.
21. Niftaliev S.I., Kozaderova O.A., Kim K.B. Electroconductance of heterogeneous ion-exchange membranes in aqueous salt solutions. J. Electroanalyt. Chem. 2017. V. 794. P. 58-63. DOI: 10.1016/j .jelechem.2017.03.046.
22. Кравченко Т.А., Полянский Л.Н. Калиничев А.И. Конев Д.В. Нанокомпозиты металл-ионообменник. М.: Наука. 2009. 391 с.
23. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Импеданс биполярной мембраны MB-1. Электрохимия. 1979. T. 15. № 10. C. 1488-1493.
24. Wilhelm F.G., Punt I., Vegt N.F.A, Wessling M., Strath-mann H. Optimisation strategies for the preparation of bipolar membranes with reduced salt ion leakage in acid-base electrodialysis. J. Membr. Sci. 2001. V. 182. P. 13-28.
25. Бобринская Г.А., Зародин Г.С., Киселев Ю.И. Образцов А.А., Селеменев В.Ф., Борисова Л.В., Корнеева Р.Н Патент РФ № 2304627. 2007.
7. OOO "Innovacionnoe Predprijatie Shhekinoazot" http://www.azo-tom.ru/bipolyarnye-membrany/ (in Russian).
8. Shel'deshov N.V., Zabolotskiy V.I. Bipolar ion exchange membranes. Receipt. Properties. Application. In the book. Membranes and membrane technologies. M.: Nauchniy Mir. 2013. 612 p. (in Russian).
9. Shapovalova O.V. Investigation of the influence ofheavy metal hydroxides on the electrochemical characteristics of bipolar heterogeneous membranes. Nauka Kubani. 2013. N 4. P. 26-31 (in Russian).
10. Tanaka Y. Water dissociation in ion-exchange membrane electrodialysis. J. Membr. Sci. 2002. V. 203. P. 227-244. DOI: 10.1016/S0376-7388(02)00011-X.
11. Kang M.S., Chloi Y.-J., Lee H.-J., Moon S.-H. Effects of inorganic substances on water splittingin ion-exchange membranes. Electrochemical characteristics of ion-exchange membranes coated with iron hydroxide/oxide and silica sol. J. Colloid Interf. Sci. 2003. V. 273. P. 523-532. DOI: 10.1016/j.jcis.2004.01.050.
12. Shel'deshov N.V., Zabolockiy V.L, Ganych V.V. The effect of insoluble metal hydroxides on the rate of water dissociation reaction on the cation-exchange membrane. El-ektrokhimiya. 1994. V. 30. N 12. P. 1458-1461 (in Russian).
13. Mel'nikov S.S., Shapovalova O.V., Shel'deshov N.V., Zabolotskiy V.I. The influence of hydroxides of d-metals on the dissociation of water in bipolar membranes. Membrany Membrane. Tekhnol. 2011. V. 1. N 2. P. 149-156 (in Russian).
14. Zabolotskiy V.L, Shel'deshov N.V., Gnusin N.P. Dissociation of water molecules in systems with ion exchange membranes. Usp. Khimii. 1988. V. 57. N 8. P. 1403 (in Russian).
15. Xue Y., Wang N., Huang C. Catalytic water dissociation at the intermediate layer of a bipolar membrane: The role of carbox-ylatedBoltorn® Hs0. J. Membr. Sci. 2009. V. 344. P. 129-135.
16. Shel'deshov N.V., Zabolotskiy V.L, Alpatova N.V. The influence of heavy metal hydroxides on the dissociation of water in a bipolar membrane. Nauch. Zhum. KubGAU. 2015. N 114(10). P. 1-13 (in Russian).
17. АО «МЕGА», http://www.mpline.ru/oborudovanie/mem-brany (in Russian).
18. FUMATECH BWT GmbH http://www.fumatech.com/EN/Mem-branes/.
19. Vershinin V.L, Vlasova I.V., Nikiforova LA. Analytical chemistry. M.: Izd. Tsentr «Akademiya». 2011. 448 p. (in Russian).
20. Shaposhnik V.A., Vasil'eva V.I., Grigorchuk O.V. Transport phenomena in ion exchange membranes. M.: MFTI. 2001. 200 p. (in Russian).
21. Niftaliev S.I., Kozaderova O.A., Kim K.B. Electroconduct-ance of heterogeneous ion-exchange membranes in aqueous salt solutions. J. Electroanalyt. Chem. 2017. V. 794. P. 58-63. DOI: 10.1016/j.jelechem.2017.03.046.
22. Kravchenko T.A., Poljanskiy L.N., Kalinichev A.I., Konev D.V. Nanocomposites metal-ion exchanger. M.: Nauka. 2009. 391 p.
23. Zabolotskiy V.L, Shel'deshov N.V., Gnusin N.P. Impedans of bipolar membrane MB-1. Elektrokhimiia. 1979. V. 15. N 10. P. 1488-1493 (in Russian).
24. Wilhelm F.G., Punt I., Vegt N.F.A, Wessling M., Strath-mann H. Optimisation strategies for the preparation of bipolar membranes with reduced salt ion leakage in acid-base electrodialysis. J. Membr. Sci. 2001. V. 182. P. 13-28.
25. Bobrinskaya G.A., Zarodin G.S., Kiselev Yu.L, Obraz-tsov A.A., Selemenev V.F., Borisova L.V., Korneeva R.N. RF Patent N 2304627. 2007 (in Russian).
Поступила в редакцию (Received) 11.05.2018 Принята к опубликованию (Accepted) 16.01.2019
