CC BY
42
УДК 541.13:544.726
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РАСТВОРА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПАРААРАМИДНЫХ ВОЛОКОН, НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ЩЁЛОЧИ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗОМ С БИПОЛЯРНЫМИ МЕМБРАНАМИ
© 2013 г. В.И. Заболоцкий*, Н.В. Шельдешов*, О.Н. Бессмертная*, С.С. Мельников*, В.Ю. Лакунин**,
В.В. Ведёхин**, Г.Б. Склярова**, Л.В. Ткачёва**
*Кубанский государственный университет, Краснодар *Kuban State University, Krasnodar
ОАО «Каменскволокно», Каменск-Шахтинский UCC «Kamenskvolokno», Kamensk-Shakhtinskii
Определены основные удельные электрохимические характеристики процесса получения гидроксида лития и соляной кислоты электродиализом с биполярными мембранами из технологических растворов с массовой долей органических компонентов от 1,8 до 53 %. Обсуждаются зависимости характеристик процесса от концентрации получаемой щёлочи и кислоты, а также от состава исходного солевого раствора.
Ключевые слова: безреагентная нейтрализация; электродиализ; биполярная мембрана; параарамидные волокна; выход по току; удельная производительность; удельные энергозатраты.
The main specific electrochemical characteristics of the process of generating lithium hydroxide and hydrochloric acid from technological solutions containing 1,8 to 53 % mass fraction of organic components by elec-trodialysis with bipolar membranes are determined. Dependence of the process characteristics on the concentration of obtaining alkali and acid, as well as on the composition of the initial salt solution are discussed.
Keywords: reagent-free neutralization; electrodialysis; bipolar membrane; para-aramid fibers; current efficiency; specific productivity; specific power consumption.
Введение
При производстве параарамидных волокон на ОАО «Каменскволокно» возникает необходимость разделения технологического раствора, в состав которого входит диметилацетамид, изобутиловый спирт, хлорид лития, соляная кислота и вода, для возврата их в технологический процесс. Соляная кислота мешает разделению, поэтому по существующей технологии ее нейтрализуют гидроксидом лития. Необходимость закупать большие количества гидроксида лития приводит к увеличению себестоимости параарамидных волокон. В связи с этой проблемой разрабатывается способ безреагентной нейтрализации технологического раствора, который позволяет исключить затраты на закупку щёлочи. Метод основан на получении гидроксида лития электродиализом с биполярными мембранами из содержащегося в технологическом растворе хлорида лития.
Характеристики процесса получения кислот и щелочей из водных растворов солей электродиализом с биполярными мембранами к настоящему времени хорошо изучены [1 - 3]. Однако в последнее время возрос интерес к применению электродиализа с биполярными мембранами для получения кислот и щелочей из солей, содержащихся в органических растворителях и водно-органических растворах [4 - 12]. Исследованы электродиализные процессы с участием растворов метанола, этанола, 1 -пропанола, этиленгли-коля и пропиленгликоля [4], получения метоксида натрия [5], метилового эфира метоксиуксусной кислоты [6, 7] и ацетоуксуного эфира [8, 9], метилового
эфира пальмитиновой кислоты [10], производства органических кислот [11, 12]. Хотя информация о получении кислот и оснований из водно-органических растворов солей на основе диметилацетамида и изо-бутилового спирта отсутствует, известно, что эти растворители приводят к некоторому ухудшению электрохимических характеристик биполярных, ка-тионообменных и анионообменных гетерогенных мембран [13].
Целью данной работы являлось определение основных электрохимических характеристик электродиализатора-синтезатора (ЭДС), предназначенного для получения гидроксида лития из хлорида лития, содержащегося в технологическом растворе, на основе диметилацетамида и изобутилового спирта, в зависимости от содержания в нём органических компонентов.
Экспериментальная часть
Гидроксид лития и соляную кислоту получали из технологических растворов А и В: раствор А -предварительно нейтрализованный технологический раствор - состоял из хлорида лития (0,25 М), N №диметилацетамида (28,0 % по массе), изобутилово-го спирта (21,0 %) и воды (50 %); раствор В - концентрированный раствор, полученный в электродиализаторе-концентраторе, состоял из хлорида лития (0,75 М), N №диметилацетамида (1,49 %), изобути-лового спирта (0,31 %) и воды (95 %).
Основной частью электромембранной установки для получения гидроксида лития является ЭДС с биполярными мембранами (рис. 1).
ДМАА, ИБС, LiCl, H2O
Рис. 1. Упрощенная схема электромембранной установки для испытания электродиализатора-синтезатора с биполярными мембранами, предназначенного для безреагентного получения из раствора хлорида лития, раствора гидроксида лития и соляной кислоты: 1 - щелочная камера; 2 - солевая камера; 3 - кислотная камера; 4 - емкость с раствором хлорида лития; 5 - емкость с раствором, в котором накапливается гидроксид лития; 6 - емкость с раствором, в котором накапливается соляная кислота. Пунктирной линией показана элементарная ячейка мембранного пакета электродиализатора-синтезатора
В данной работе испытывался электродиализатор-синтезатор с рабочей площадью каждой мембраны 4 дм2 и межмембранным расстоянием 0,9 мм. Ширина рабочей зоны мембраны составляла 10 см, длина -40 см. Число элементарных ячеек - 25 шт. Камеры были заполнены сетчатым сепаратором-турбулиза-тором для предотвращения прогиба мембран из-за разности давлений в камерах и для увеличения предельного электродиффузионного тока на мембранах вследствие уменьшения толщины диффузионных слоев около мембран в результате турбулизации растворов. Свободный объем каждой камеры, не занятый сепаратором-турбулизатором, составлял 80 % от объема камеры. В мембранном пакете электродиализатора-синтезатора (рис. 1) использовались промышленные гетерогенные биполярные мембраны МБ-3, ка-тионообменная мембрана МК-40 и анионообменные мембраны МА-40. Плотность тока, подаваемого на аппарат, составляла 1 и 2 А/дм2 в случае применения растворов Л и B соответственно. При прохождении через мембранный пакет электродиализатора-синтезатора постоянного тока в биполярных мембранах в результате диссоциации молекул воды [3] происходит образование ионов гидроксила и водорода, которые, мигрируя через анионообменный и катионо-обменный слои биполярной мембраны, попадают в растворы, протекающие через камеры 1 и 3. В камере
1 ионы гидроксила вместе с ионами лития, мигрирующими через катионообменную мембрану К, образуют гидроксид лития. В камере 3 ионы водорода вместе с ионами хлора, мигрирующими через анионо-обменную мембрану А, образуют соляную кислоту.
Основными электрохимическими характеристиками электродиализного процесса являются выход по току и удельная производительность ЭДС по гидро-ксиду лития и соляной кислоте, а также удельные энергозатраты при их получении. Исследование электрохимических характеристик электродиализатора-синтезатора проводилось на растворах А и В в циркуляционном режиме. Исходные объемы растворов, находящихся в контурах щелочной, солевой и кислотной камер, составляли 60 л, а в электродных камерах -75 л. Температура всех растворов в начале экспериментов была равна 7,5 - 10,0 °С, в конце до 27 °С.
В результате протекания процессов переноса ионов через мембраны концентрация гидроксида лития в растворе, находящемся в емкости 5, увеличивается, также как и концентрация соляной кислоты в растворе, находящемся в емкости 6. В процессе проведения экспериментов из емкостей, содержащих растворы гидроксида лития и соляной кислоты, отбирались пробы, в которых потенциометрическим титрованием определяли концентрацию гидроксида лития и соляной кислоты, аргентометрическим методом - примеси
хлорида лития, а хроматографическим методом -органических компонентов.
Дифференциальные выходы по току п гидроксида лития и соляной кислоты, а также удельные энергозатраты ^уд и удельную производительность Руд электродиализатора-синтезатора по гидроксиду лития и соляной кислоте рассчитывали по формулам:
ц =
FVdC
nI d х
FU
W =_эляч
УД „
P = ^dC
уд nS dx '
(1)
(2)
(3)
где F - число Фарадея; V - объём раствора кислоты или щёлочи, циркулирующего через ЭДС; п - число элементарных ячеек в мембранном пакете аппарата; I - электрический ток; С - молярная концентрация гидроксида лития или соляной кислоты; т - время эксперимента; dCldz - скорость увеличения концентрации щёлочи или кислоты в растворах, циркулирующих через камеры 1 и 3; иэляч - напряжение на элементарной ячейке мембранного пакета; - рабочая площадь мембраны. Производные dCldт рассчитывали по зависимости концентрации гидроксида лития и соляной кислоты в растворах, циркулирующих через камеры 1 и 3, от времени, аппроксимируя их полиномами 2-й степени.
Результаты и их обсуждение
Зависимости концентраций кислоты и щёлочи, образующихся в ЭДС, от времени (рис. 2) показывают, что с увеличением их концентраций в растворах скорость их накопления уменьшается.
С, М
3
0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0
^ мин
Рис. 2. Зависимость концентрации соляной кислоты (1, 3) и гидроксида лития (2, 4), полученных в ЭДС из растворов А и В, от времени: 1, 2 - зависимость концентрации соляной кислоты и гидроксида лития, полученных в ЭДС из раствора А, от времени; 3, 4 - из раствора В от времени
Это вызвано снижением выходов по току (уравнение (1)) кислоты и щёлочи (рис. 3 а) в ЭДС вследствие уменьшения селективности биполярной, катионо-
обменной и анионообменной мембран в более концентрированных растворах.
п
0,9 0,8 0,7
0,6 Н
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
0,1 0,2 а
0,3
с, М
W, кВт-ч/кг 10 8
6 н
4 2 0
ааЧ
0,1
0,2 б
0,3
с, М
P, кг/(м -год)
2000-
1500-
1000-
500-
0,1
0,2
0,3
с, М
Рис. 3. Зависимость дифференциального выхода по току соляной кислоты (1, 3) и гидроксида лития (2, 4) (а), удельных энергозатрат на получение щёлочи и кислоты (б) и удельной производительности мембранного пакета по щёлочи и кислоте (в) от концентрации гидроксида лития и соляной кислоты, полученных из растворов А (1, 2) и В (3, 4)
В связи с этим эксперименты завершались при достижении концентрации кислоты или щёлочи, равной 0,3 М. Уменьшение удельных энергозатрат (уравнение (2)) с увеличением концентрации кислоты и щёлочи в растворах (рис. 3 б) вызвано более быстрым уменьшением напряжения на элементарной ячейке
2
1
4
3
3
2
0
в
мембранного пакета по сравнению с уменьшением выхода по току кислоты или щёлочи. Уменьшение удельной производительности ЭДС (уравнение (3)) в этих же условиях (рис. 3 в) вызвано уменьшением скорости накопления кислоты и щёлочи в растворах из-за увеличения чисел переноса коионов через мембраны.
Особенный интерес представляет сравнение удельных характеристик ЭДС, полученных при использовании растворов A и B в качестве исходных солевых растворов (рис. 3). Из рисунков видно, что при использовании раствора, обогащённого органическими компонентами, в качестве исходного выход по току кислоты и щёлочи (рис. 3 a), а также удельная производительность ЭДС (рис. 3 в) меньше, а удельные энергозатраты (рис. 3 б) больше, чем при использовании раствора с малым содержанием ДМАА и ИБС. Увеличение энергозатрат с ростом концентрации органических компонентов в солевом растворе объясняется уменьшением электропроводности раствора, вследствие чего возрастает напряжение на элементарной ячейке. Низкая электропроводность раствора А связана с уменьшением подвижностей ионов в водно-органическом растворе из-за увеличения его вязкости по сравнению с водным раствором.
Снижение выхода кислоты и щёлочи по току и уменьшение производительности ЭДС в случае использования раствора A, может быть вызвано несколькими причинами. Во-первых, из-за опасности повышенного разогрева ЭДС при исследовании процесса с использованием раствора А, имеющего большее удельное сопротивление, на ЭДС подавался в два раза меньший ток, чем при исследовании процесса с использованием раствора В, а это приводит к увеличению чисел переноса коионов через биполярные мембраны и увеличению вклада диффузионных потерь кислоты и щелочи в солевую камеру из кислотной и щелочной камер. Во-вторых, влиянием органических компонентов на структуру катионо- и анионо-обменных мембран, которое может приводить к увеличению чисел переноса коионов через мембраны.
Анализ содержания примесей хлорида лития в получаемых растворах кислоты и щёлочи показывает, что их загрязнение солью не превышает 0,019 М и 0,021 М соответственно в случае использования раствора A (рис. 4 a) и 0,008 М и 0,05 М в случае использования раствора B (рис. 4 б).
С, М
0,020 ^
0,015 -
0,010 -
0,005 ^
0 н
С, М 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0
■ 1 ■
■
II^^ 2
50
100
150
и мин
б
Рис. 4. Зависимость концентрации хлорида лития в растворе гидроксида лития (1) и в соляной кислоте (2), получаемых в электродиализаторе-синтезаторе из раствора A (а) и из раствора В (б), от времени
Загрязнение получаемой кислоты органическими компонентами (ДМАА и ИБС) в ходе эксперимента носило следовой характер. Загрязнение щёлочи диме-тилацетамидом не превышало 0,41 %, а изобутиловым спиртом - 0,1 % (рис. 5 ).
ю, %
0,18 -0,16 0,14 -0,12 ^ 0,10 ^ 0,08 -0,06 0,04 -0,02 ^ 0 *
t, мин
0,400,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0
50
100
150
t, мин
б
t, мин
Рис. 5. Зависимость концентрации ДМАА (1) и ИБС (2) от времени в растворе гидроксида лития, получаемого в электродиализаторе-синтезаторе из раствора А (а) и из раствора В (б)
а
м
2
а
Таким образом, применение электродиализа с биполярными мембранами позволяет получать гидро-ксид лития и соляную кислоту из водно-органических растворов хлорида лития, в которых суммарная массовая доля ДМАА и ИБС находится в диапазоне 1,8 -53 %. При использовании растворов с высоким суммарным содержанием ДМАА и ИБС в растворе (53 % по массе), происходит ухудшение удельных характеристик электродиализатора-синтезатора по сравнению с растворами с низким суммарным содержанием ДМАА и ИБС в растворе (1,8 % по массе).
Литература
1. Бобринская Г.А., Павлова Т.В., Шаталов А.Я. Получение кислоты и щелочи из сульфата и хлорида натрия с применением биполярных мембран // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58, № 4. С. 786 - 790.
2. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Лацков В.Л. Получение концентрированных растворов едкого натра и соляной кислоты из хлорида натрия методом электродиализа с использование биполярных ионообменных мембран // Журн. прикл. химии. 1988. Т. 61, № 5. С. 990 - 996.
3. Пурселли Ж. Электродиализ с биполярными мембранами: принципы, оптимизация, применения // Электрохимия. 2002. Т. 38, № 8. С. 1028-1035.
4. Onishia N., Osakia T., Minagawaa M., Tanioka A. Alcohol splitting in a bipolar membrane and analysis of the product // J. Electroanal. Chem. 2001.Vol. 506. P. 34 - 41.
Поступила в редакцию
5. Sridhar S. Electrodialysis in non-aqueous medium: production of sodium methoxide // J. Membr. Sci. 1996. Vol. 113. P. 73 - 79.
6. Li Q., Huang C., Xu T. Bipolar membrane electrodialysis in an organic medium: Production of methyl methoxyacetate // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 339. P. 28 - 32.
7. Li Q., Huang C., Xu T. Alcohol splitting for the production of methyl methoxyacetate: Integration of ion-exchange with bipolar membrane electrodialysis // J. Membr. Sci. 2011. Vol. 367. P. 314 - 318.
8. Sridhar S., Feldmann C. Electrodialysis in a non-aqueous medium: А clean process for the production of acetoacetic ester // J. Membr. Sci. 1997. Vol. 124. P. 175 - 179.
9. Li Q., Huang C., Xu T. Ethanol splitting in bipolar membranes: Evidence from NMR analysis // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 325. P. 20 - 22.
10. Xu F., Innocent Ch., Pourcelly G. Electrodialysis with ion exchange membranes in organic media // Sep. Purif. Technol. 2005. Vol. 43. P. 17 - 24.
11. Xu T., Yang W. Citric acid production by electrodialysis with bipolar membranes // Chem. Eng. Process. 2002. Vol. 41. P. 519 - 524.
12. Novalic S., Kongbangkerd T., Kulbe K.D. Separation of gluconate with conventional and bipolar electrodialysis // Desalination. 1997. Vol. 114, № 1. P. 45 - 50.
13. Бессмертная О.Н., Шельдешов Н.В. Влияние водно-органического раствора на электрохимические характеристики биполярных, катионо- и анионообменных мембран // Изв. Кубанского гос. ун-та. Естеств. науки. 2012. Вып. 1. С. 44 - 50.
13 июня 2012 г.
Заболоцкий Виктор Иванович - д-р хим. наук, профессор, Кубанский государственный университет. E-mail: vizab@chem.kubsu.ru
Шельдешов Николай Викторович - д-р хим. наук, профессор, Кубанский государственный университет. E-mail: sheld_nv@mail.ru
Бессмертная Ольга Николаевна - аспирант, Кубанский государственный университет. E-mail: kirpichenko@ inbox.ru
Мельников Станислав Сергеевич - канд. хим. наук, научный сотрудник, Кубанский государственный университет. E-mail: melnikov.stanislav@gmail.com
Лакунин Владимир Юрьевич - канд. экон. наук, генеральный директор, ОАО «Каменскволокно». Тел. 8 (86365) 7-69-80. E-mail: lakunin@aramid.ru
Ведёхин Владимир Викторович - технический директор, ОАО «Каменскволокно». Тел. 8 (863-65) 7-36-35. E-mail: wedehin@aramid.ru
Склярова Галина Борисовна - канд. хим. наук, зам. технического директора, ОАО «Каменскволокно». Тел. 8 (863-65) 23-4-38. E-mail: sklyarova@aramid.ru
Ткачёва Любовь Викторовна - начальник отдела развития ПВВ, ОАО «Каменскволокно». Тел. 8 (863-65) 23-5-09. E-mail: tkacheva@aramid.ru
Zabolotsky Victor Ivanovich - Doctor of Chemical Sciences, professor, Kuban State University. E-mail: vizab@chem.kubsu.ru
Shelddeshov Nicolai Victorovich - Doctor of Chemical Sciences, professor, Kuban State University. E-mail: sheld_nv@mail. ru
Bessmertnaya Olga Nicolaevna - post-graduate student, Kuban State University. E-mail: kirpichenko@inbox.ru Mel'nikov Stanislav Sergeevich - Candidate of Chemical Sciences, research associate, Kuban State University. E-mail: melnikov.stanislav@gmail.com
Lakunin Vladimir Yurievich - Candidate of Economical Sciences, General manager, JSC «Kamenskvolokno». Ph. 8 (863-65) 7-69-80. E-mail: lakunin@aramid.ru
Vedehin Vladimir Victorovich - Technical director, JSC «Kamenskvolokno». Ph. 8 (863-65) 7-36-35. E-mail: wedehin@aramid.ru
Skliarova Galina Borisovna Candidate of chemical sciences Deputy of Technical Director, JSC «Kamenskvolokno» Ph. (863-65) 23-4-38. E-mail: sklyarova@aramid.ru
Tkacheva Lubov Victorovna - Head of Development Department, JSC «Kamenskvolokno». Ph. 8 (863-65) 23-5-09. E-mail: tkacheva@aramid.ru_
