Применение 2,4-ионена для определения следовых количеств взрывных компонентов пиротехнических составов методом капиллярного электрофореза Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 543.545

ПРИМЕНЕНИЕ 2,4-ИОНЕНА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ВЗРЫВНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА

© 2006 г А.В. Пирогов, А.В. Юрьев, О.А. Шпигун

A technique of the simultaneously determination of chloride, sulfate, nitrate, azide, chlorate, and perchlorate in spots of explosion by capillary zone electrophoresis was developed. 2,4-ionene was used as a modifier. Advantages of the cation polymer instead of tetraalkylammonium bromide were shown. The optimal condition of the determination was following: 5 mM sodium chromate, 0.05% 2,4-ionene, 10% я-butanol, and 7% methanol. The limit of detection of azide was 1-3 mg/L.

Введение

Капиллярный электрофорез (КЭ) представляет собой мощный метод для разделения неорганических анионов с высокой эффективностью и за короткое время [1-3].

При определении анионов в качестве модификаторов электроосмотического потока (ЭОП) в этом методе обычно используют длинноцепочечные катионные детергенты (тетраалкиламмониевые соли), которые адсорбируются на силанольных группах внутренней поверхности капилляра (при этом поверхность капилляра перезаряжается). В силу этого наблюдается обращение ЭОП, и определение анионов становится более экспрессным.

Добавление катионных полимеров (ионенов) в буферный раствор электролита способствует образованию ионных пар с определяемыми анионами [4, 5]. Устойчивость таких ионных пар зависит от природы ионена. При этом селективность разделения анионов определяется в большей степени уже сродством ионов к полимерному ионообменнику, а не их собственными электрофоретическими подвижностями.

В настоящей работе рассматривается возможность применения КЭ для одновременного определения хлората, перхлората на фоне других неорганических анионов, всегда присутствующих в объектах исследования, а также азида свинца, ограниченно диссоции-рущего на ионы в водно-органических смесях. Интерес к указанным ионам и азиду свинца обусловлен возможностью использования хлоратов, перхлоратов и азидов (далее ХПА) в самодельных взрывных устройствах и пиротехнических изделиях [6]. Кроме того, азид свинца применяется как инициирующее взрывчатое вещество в капсульных детонаторах [6]. Известные методы анализа не позволяют однозначно идентифицировать азид свинца. Кроме того, не найдено публикаций совместного разделения и идентификации ХПА методом КЭ.

Экспериментальная часть

Работа была выполнена на приборе HP3D фирмы Agilent (Waldbronn, Германия). Разделение проводили на кварцевом капилляре фирмы Polymicro Technologies (Phoenix, AZ, США) общей длиной 80,5 см (эффективная длина 72 см) и внутренним диаметром 50 мкм. Новый капилляр перед использованием промывали 0,1 М NaOH и HCl, водой и буферным электролитом в течение 10 мин. Перед каждым последующим вводом пробы капилляр промывали рабочим буферным электролитом в течение 2 мин. Обра-

зец вводили в капилляр под давлением 50-10 Па в течение 5 с. Приложенное напряжение составило -30 кВ. Использовали косвенное спектрофотометрическое детектирование при длине волны 254 нм. Для определения величины электроосмотического потока (ЭОП) применяли 20 %-й раствор ацетона в воде.

Исходные 10 мМ растворы неорганических анионов приготовлены из их натриевых солей или свободных кислот и соли азида свинца. Все реактивы имели чистоту квалификации ч.д.а. или выше. Раствор це-тилтриметиламмония бромида (ЦТАБ) получен от фирмы АИпсЬ Используемые ионены синтезированы в [7]. Для приготовления всех растворов использовали деионизованную воду (для азида свинца - смесь бута-нол: этиловый эфир уксусной кислоты: вода 1:1:20). Для регулирования рН буферных электролитов применяли 1М раствор №ОН.

Результаты и их обсуждение

Влияние состава буферного электролита. В качестве модификаторов был выбран ряд ионенов с различной гидрофобностью и плотностью заряда: 2,4-; 4,6-; 6,9- и 2,10-ионены, а также низкомолекулярный модификатор ЦТАБ. На рис. 1 приведены электрофореграммы, а в табл. 1 представлены данные о разрешении пиков анионов в случае применения различных модификаторов. Наилучшую селективность разделения анионов обеспечил 2,4-ионен. Полимер является наиболее гидрофильным среди использованных ионенов и характеризуется жесткой, линейной структурой молекул в солевых водных растворах. При концентрации полимера 0,05 % сила тока в капилляре не превышает 100 мкА, что позволяет разделять и определять хлорат, перхлорат и азид ионы с хорошей селективностью и эффективностью. Высокая селективность разделения характерна и для сопутствующих ионов (например, сульфата, нитрата, хлорида). Следует отметить, что применение ЦТАБ в качестве модификатора не позволяет разрешить пики азида и сульфата.

В КЭ для разделения неорганических ионов часто используют хроматный буферный электролит. Подвижность хромат-иона близка к подвижности неорганических анионов, что способствует их эффективному разделению. В отличие от хроматного буферного электролита, буферный раствор, содержащий органические анионы (например, 2,4,5-карбоксибензойную кислоту), не дает полного разрешения всех пиков (рис. 2).

А

В

Рис. 1. Влияние модификаторов на селективность разделения ионов: А-ЦТАБ; Б-2,10-ионен; В-2,4-ионен. Буферный электролит: 5 мМ хромата натрия, 0,05 % модификатора, 10% н-бутанола, 7% метанола (pH 8,25). Кварцевый капилляр: 80,5 см (общая длина), 72 см (эффективная длина), 50 мкм (внутренний диаметр). Ввод пробы: гидродинамический 50-102 Па в течение 5 с. Детектирование: косвенное спектрофотометрическое при 254 нм. Напряжение - 30 кВ; Т=20 °С. Пики: 1 -хлорид; 2 - нитрат; 3 - сульфат; 4-азид; 5 - перхлорат; 6 - хлорат

Б

NO

Gl

1Д-

so

2-

N-

СЮ

5 Clo;/N3

Рис. 2. Электрофореграммы смеси 6 анионов с различными буферными электролитами 1 - 5 мМ хромат натрия; 2 - 5 мМ 2,4,5 -карбоксибензойной кислоты. рН буферного электролита 8.6. Остальные условия, как на рис. 1

Таблица 1

Влияние добавок органических растворителей

Добавление метанола или этанола к буферному электролиту уменьшает подвижности анионов. Таким образом, добавление низших алифатических спиртов незначительно изменяет селективность разделения неорганических анионов, влияя лишь на время анализа. Более интересные результаты получены при использовании добавок н-бутанола в буферный электролит; н-бутанол сильно изменяет селективность разделения азида относительно хлората и перхлората (рис. 3), что может быть важно при определении следовых количеств хлорат, перхлорат и азид ионов на фоне сопутствующих неорганических анионов. Добавки н-бутанола более 10 % нецелесообразны вследствие ограниченного растворения н-бутанола в воде. Найдено, что добавление около 7 % метанола в бу-

Влияние модификаторов стенок капилляра на селективность разделения анионов. Буферный электролит: 5 мМ Сг03-, 0,5 мМ модификатор, рН=8,6

Модификатор Разрешение пар пиков,

ClVNO3 NO3-/SO42- SO42-/N3 N3"/ClO4 ClO4-/ClO3

ЦТАБ 7,13 9,10 н/р 4,27 4,47

4,6-ионен 9,43 н/р 6,10 3,23 2,16

2,10-ионен 9,90 н/р 9,18 3,00 2,6

6,9-ионен 10,30 2,58 6,85 4,19 2,05

2,4-ионен 10,13 5,56 2,29 3,64 3,44

- рН доводили раствором тетраметилэтилендиамина (ТЕМЭД)

1

2

ферный электролит способствует лучшему растворению бутанола. Шум и дрейф базовой линии уменьшаются, улучшается воспроизводимость анализа. Таким образом, найдено, что оптимальным буферным электролитом для разделения хлорат, перхлорат и азид ионов на фоне сопутствующих неорганических анионов являются: 5 мМ СгО3-, 0,5 мМ 2,4-ионен, 10 % н-бутанол, 7 % метанол. Метрологические характеристики разделения хлората, перхлората и азида на фоне сопутствующих ионов приведены в табл. 2.

Определение хлората, перхлората и азида в реальных объектах

С целью обнаружения следовых количеств азида после взрыва был произведен модельный подрыв 35 мг азида свинца на стальной пластине (10x10 см); 2 мл смеси этилового эфира уксусной кислоты и н-бутанола в соотношении 1:1 использовали для смыва с пластины продуктов взрыва. Полученный раствор был обработан ультразвуком в течение 5 мин, центрифугирован, упарен досуха в токе гелия и растворен в 100 мкл смеси н-бутанол: этиловый эфир уксусной кислоты: вода в соотношении 1:1:20. Электрофоре-грамма данного раствора приведена на рис. 4. Время ввода образца было увеличено до 15 с, остальные условия, как на рис. 1. Для подтверждения правильности идентификации азида применяли метод добавок. В результате дополнительных пиков не обнаружено, а пик азида пропорционально увеличился. Следует отметить хорошую селективность разделения. Присутствие сопутствующих ионов, особенно карбоната, не мешает количественному определению азида.

Рис. 3. Влияние н-бутанола на удерживание и селективность разделения хлората, перхлората и азида

Таблица 2

Метрологические характеристики определения азида, хлората и перхлората в присутствии других неорганических анионов методом КЭ с модифицированным капилляром (условия разделения см. рис. 1 в)

Анион Предел обнаружения, мг/л Воспроизводимость времен миграции, мин Разрешение пар пиков, Rs

NO3- 1,0 5,86±0,02 5,1 (Cl-/NO3-)

SO42- 1,0 6,03±0,02 3,1 (NO3-/SO42-)

CIO4- 2,0 6,20±0,02 4,2 (SO42-/ClO4-)

ClO3" 2,0 6,30±0,01 2,1 (ClO4-/ClO3-)

N3- 0,8 6,46±0,01 2,2 (ClO3-/N3-)

Рис. 4. Электрофореграмма следов РЪ(М3)2 и других анионов в смыве с пластины после подрыва 35 мг азида свинца. Условия определения, как на рис. 1

Пробоподготовка мест взрывов пиротехнических изделий для обнаружения хлората и перхлората следующая. Осуществляют смыв с места минимальным количеством воды (1-3 мл). Отделяют надосадочную жидкость от взвеси центрифугированием смыва (12000 об/мин) в течение 5 мин. Очищенную таким образом пробу вводят в прибор для капиллярного электрофореза. Электрофо-реграммы смывов представлены на рис. 5. Найденные концентрации хлората и перхлората в объектах 7 мг/л и 6 мг/л для фейерверка и 15 мг/л перхлората для хлопушки. Правильность определения проверена методом ионной хроматографии.

О

SS

а

15

мин

к 1 п

" О

Рис . 5. Определение хлората и перхлората в пиротехнических изделиях а - фейерверк «Космический гром -1»; б -«Хлопушка с конфетти» (оба - объединение «Русский фейерверк», Россия). Буферный электролит: 5 мМ хромат натрия, 0,05 % 2,4-ионен, 8 % - н-бутанола; 6 % - метанола, pH 8,45 (Трис), косвенное детектирование 210 нм; капилляр: 50 см х 50 мкм; ввод пробы: 350-102 Па -с; напряжение 30 кВ; температура 20 °С

Таким образом, модификация внутренних стенок капилляров позволяет изменять селективность определения анионов методом КЭ и расширить его область применения в анализе неорганических анионов. Селективное обнаружение азида свинца, хлоратов и перхлоратов в смывах с объектов после взрыва делает этот метод пригодным в криминалистических целях и дает дополнительную информацию для идентификации пиротехнических изделий и взрывчатых веществ.

Литература

1. Yamamoto M. et al. // Anal. Chem. 1984. Vol. 56. P. 832.

2. Tomoyoshi S., Gordon A. // J. Chromatogr. 1999. Vol. 834. P. 65.

3. Zemann A. // J. Chromatogr. 1997. Vol. 787. P. 243.

4. Pirogov A.V. et al. // Anal. Sci. 2001. Vol. 17. P. 1.

5. Пирогов А.В., Нахабина Г.И., Шпигун О.А.. Высокие технологии в промышленности России. М., 2001.

6. Kohler J., Meyer R.// Explosives, Germany, 1993, VCH.

7. Pirogov A.V. et al. // J. Chromatogr. 1999. Vol. 850. P. 53.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

5 мая 2005 г.

б