CC BY
21
УДК 536.24.08
ПРИКЛАДНЫЕ ЗАДАЧИ ГИДРОДИНАМИКИ КИПЯЩЕГО СЛОЯ
КАРЕЛИН В.А., МЕЛЕШКО В.Ю., *КОРЕПАНОВ М.А., ПРОХИРО А.В.
Военная академия Ракетных войск стратегического назначения имени Петра Великого, 103074, г. Москва, Китайгородский проезд, д. 9/5 *Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Предложено использование технологии кипящего слоя для рециклинга углеродных волокон и других наполнителей композитов. Проведена оценка результатов исследований различных процессов, выбранных применительно к предлагаемому технологическому циклу и показана практическая осуществимость такого технического решения.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: кипящий слой, рециклинг, углеводородные волокна, пиролиз.
Технологии кипящего (псевдоожиженного) слоя получили достаточно широкое распространение в теплоэнергетике, химической технологии и утилизации различных отходов вследствие управляемого обращения с твердой фазой: хорошее смешение твердых фаз и большая тепловая инерция твердой фазы создают почти изотермические условия; теплообмен и скорости реакций между газом и твердой фазой являются высокими вследствие больших поверхностей контакта газ - твердая фаза; теплопередача от газодисперсного потока к теплообменным поверхностям увеличивается за счет наличия твердой фазы; постоянное перемещение частиц и большие силы взаимодействия частиц позволяют работу вблизи температуры плавления твердой фазы. Отсюда, псевдоожиженные слои используются для газогенерации, сжигания, каталитического крекинга и в различных других химических и металлургических процессах.
Эти технологии привлекают внимание своими возможностями по реализации сухих процессов рециклинга полимеров, осуществления сжигания горючих с выделением из общего потока продуктов сгорания углекислого газа для его захоронения в интересах снижения изменений климата и т. п.
Возникшая проблема рециклинга углеродных волокон и других наполнителей композитов, отчасти в связи с нежелательностью их захоронения, а также пригодности их для повторного использования, нашла одно из возможных решений в виде применения деструкции полимерных связующих композитов в реакторах с псевдоожиженным слоем. Например, экспериментальные исследования Ноттингемского университета показали возможность деструкции эпоксидного связующего волоконно-упрочненных композитных деталей самолетов в псевдоожиженном слое из песка при температуре 450 °С и подаваемым на газораспределительную решетку нагретым воздухом, движущимся в реакторе с приведенной скоростью 1,3 м/с [1].
В экспериментах определяли распределения длин волокон по анализу изображений, прочность на растяжение одиночных волокон; степень загрязнения поверхности и химические свойства поверхности волокон по SEM и XPS. Рециклированные волокна со средней длиной до 10 мм сохраняли до 75 % первоначальной прочности на растяжение, а модуль Юнга оставался неизменным. Свойства поверхности волокон были такими же, как и у исходных волокон [2].
Для обоснованного проектирования промышленных установок требуется решение задач динамики псевдоожиженного слоя состоящего из бинарной смеси частиц, одними из которых (мелкая фракция) являются технологические частицы слоя, а другими (крупные) фрагменты композитных деталей или собственно детали. Технологические частицы
работают в режиме циркулирующей твердой фазы: они нагреваются в другом реакторе при сжигании горючего с воздухом и транспортируются в донную часть реактора рециклинга непосредственно над газораспределительной решеткой. Также в донную часть, но несколько выше на колосниковую решетку загружаются фрагменты композитов (рис. 1). За счет подачи нейтрального газа псевдоожижения со скоростью выше минимальной скорости псевдоожижения ит/ технологические частицы приходят в движение и обтекают расположенные выше фрагменты композитов. При этом происходит теплоотдача к фрагментам композитов от нагретых технологических частиц и успевшего нагреться газа псевдоожижения. Нагрев с поверхности фрагментов композитов вызывает деструкцию связующего и освобождение упрочняющего волоконного материала. Размеры фрагментов уменьшаются, и в некоторый момент достигается минимальная скорость псевдоожижения.
Фрагменты отрываются от колосниковой решетки и начинают подъем по реактору со скоростью, отличной от скорости движения газа и скорости движения частиц технологической твердой фазы. Места поднявшихся частиц занимают новые фрагменты композитов, поступающие из питателей.
1 - реактор рециклинга; 2 - коллектор подачи нейтрального газа; 3 - газораспределительная решетка; 4 - колосниковая решетка; 5 - циркулирующий псевдоожиженный слой; 6 - сепаратор; 7 - фильтр отделения волокна; 8 - нагреватель технологического зернистого материала; 9 - сепаратор
Рис. 1. Схема установки непрерывного рециклинга волокон из фрагментов композитов
Таким образом, может быть осуществлен непрерывный технологический процесс. Поднимающиеся остатки фрагментов продолжают терять связующее и приобретать повышенное аэродинамическое сопротивление за счет выступающих волокон, что вызывает повышение скорости подъема, которая приближается к скорости движения газа при полной деструкции полимера. На конечном этапе процесса взаимодействие остатков фрагментов с частицами технологической твердой фазы будет минимальным вследствие соизмеримых скоростей движения. В результате, снижается механическое воздействие технологических частиц на волокна, что сохраняет их качество.
В литературе не удалось найти постановки такой задачи и результатов экспериментальных или теоретических исследований по этой проблеме в целом. Тем не менее, известны исследования частных задач гидродинамики псевдоожиженного слоя,
которые могут помочь в уяснении содержания феноменологии процессов и формулировании комплексной задачи. Целью настоящей работы является оценка по литературным данным результатов исследований различных процессов, выбранных применительно к представленному выше схематическому описанию технологического цикла, в качестве доказательства практической осуществимости такого технического решения.
В литературе описаны исследования по смешению и сегрегации в псевдоожиженном слое бинарных композиций частиц, различающихся по размерам и плотности, при первоначальном идеальном смешении или идеальной сегрегации.
На начальное псевдоожижение влияет исходное распределение твердых компонентов в статическом слое, причем каждый компонент имеет свою минимальную скорость псевдоожижения. Меньшую минимальную скорость псевдоожижения имеют "всплывающие" (flotsam) компоненты, а большую скорость - "оседающие" (jetsam) компоненты. На динамику псевдоожижения смеси большое влияние оказывает соотношение всплывающих и оседающих компонентов.
Как показатель качества перемешивания компонентов по слою обычно используется индекс смешения. Для какой-либо зоны слоя он определяется соотношением:
lM=(Xj)u/x*j ,
где (xj)u - доля оседающего компонента в этой зоне слоя; x*j - доля оседающего компонента в состоянии идеального перемешивания в слое.
Принято, что в случае идеального перемешивания IM = 1, и IM = 0 в случае полной сегрегации [3].
Процесс смешения твердых фаз до равновесия идет во времени и в нестационарном переходном режиме может быть выбрана степень перемешивания, наиболее полно удовлетворяющая требованиям для конкретной операции. Времена переходного процесса смешения составляют десятки и сотни секунд.
На основании анализа размерностей была разработана корреляция для нахождения индекса смешения в параметрах системы, включающих средний размер частиц смеси, начальную статическую высоту слоя, высоту зоны частиц в слое (из которой отбирались образцы) и приведенную скорость ожижающей среды. Теоретическая модель для нахождения индекса смешения была разработана с учетом противоточных течений частиц твердой фазы с вертикальной и горизонтальной дисперсией [4].
IM = 0,3725 х
^ d ^0,3679 ^ ^ ^-0,4864 ^ н ^0,8258 ^ ^0,5084
V dF J
х
К
V dc J
х
V DC J
х
u
V u UF J
где dp - средний диаметр частиц смеси; dF - диаметр всплывающих частиц; ^ - высота зоны
слоя с искомым 1М от распределительной решетки; Бс - диаметр реактора; Н - начальная статическая высота слоя; и - приведенная скорость газа в реакторе; uF - минимальная скорость псевдоожижения всплывающих частиц.
Размеры частиц составляли 1,35 мм и 3,37 мм у всплывающих и оседающих частиц, соответственно. Средний диаметр частиц определяли из соотношения мелких и крупных частиц в смеси.
В рассмотренном случае бинарная смесь состояла из частиц равной плотности, но двух диаметров. Возможны и были исследованы другие случаи частиц одного размера, но различной плотности, различных размеров и различной плотности. Тем не менее, в этих исследованиях не учитывалась возможность изменения свойств одних частиц по размеру и плотности во времени.
В исследовании горения крупных частиц каменного угля (4.. .18 мм) в псевдоожиженном слое показано, что измельчение, обусловленное дроблением в процессе горения, вызывает осевую и радиальную сегрегацию частиц, которая влияет на динамику псевдоожиженного слоя и теплообмен в слое. Изменения в распределении размеров частиц должны учитываться в тепловых расчетах (тепловыделение в слое и в надслоевом
пространстве). Использованная модель состояла из подмоделей для теплопередачи, химических реакций и массообмена.
Общими предположениями являлись: 1) частица угля является гомогенной пористой сферой постоянного диаметра (отсутствует распухание или первичная фрагментация), 2) давление атмосферное и 3) частица угля находится при окружающей температуре перед введением в псевдоожиженный слой. Процессы выделения летучих компонентов и горения кокса являются полностью раздельными. Вследствие больших размеров частиц необходимо учитывать градиенты температуры внутри частицы [5]. Применительно к рециклингу волокон раздельными будут процессы деструкции полимерного связующего и выделения волокон.
Процесс термокаталитического превращения в псевдоожиженном слое по аналогии с пиролизом в псевдоожиженном слое на первой стадии можно представить как линейный унос с поверхности частиц продуктов деградации полимеров, усиленный эрозионным действием (истиранием) ударяющихся частиц катализатора. Описанные в работе [6] эксперименты позволяют сделать некоторые выводы о механизмах процессов разрушения смеси полимеров (полиэтилена, полипропилена и полистирола) в псевдоожиженном слое с различными катализаторами.
Формально зависимость деградации навески смеси полимеров в соответствии с [6] можно описать экспоненциальной зависимостью
М=М0ехр(-а1п),
где М0 - начальная масса загрузки; М - масса навески к моменту времени а - коэффициент; I - время с момента начала процесса конверсии; п - степень, определяющая отклонения от чисто экспоненциальной зависимости, 0,5 < п < 2.
Коэффициент а находится как
4
а = •
С
где tK - время окончания конверсии, когда член exp(-at") становится практически равным нулю.
Общий поток массы с поверхности навески составит
dM = -M n ant"-1 exp(-atn). dt n
Величины tK и n зависят от природы полимерных матриц, у которых энергии активации деградации находятся в диапазоне от 36,9 до 177 кДж/моль [4 - 6], размера частиц, природы и содержания упрочняющих волокон, соотношения частиц композита и катализатора в псевдоожиженном слое, скорости псевдоожижения, температуры слоя и т.п. Механическое взаимодействие частиц приводит к их истиранию, которое ускоряет разрушение полимера. Различия в плотностях и размерах частиц полимерного композита и катализатора могут приводить к расслоению и снижению скорости разрушения полимера.
В случае предположения, что время деструкции частиц обратно пропорционально удельной поверхности частиц, при фрагментах композита диаметром 5 мм, а частиц полимеров в эксперименте [6] размером до П,25 мм с tK = 15 мин, расчетное значение время процесса для частиц диаметром 5 мм будет составлять tK = 3ПП мин.
В [6] замечено, что с ростом приведенной скорости газа в реакторе время tK уменьшается. При истирании частиц [7] относительное уменьшение их диаметра зависит от
Г dp 1 3
и . Отсюда следует, что
скорости в отверстиях газораспределительной решетки
dPn )
с ростом и (в работе [6] она определяется объемным расходом газа) уменьшение времени tк
( р 3/2
при котором -= 0, будет обратно пропорционально и . Эта зависимость была
подтверждена обработкой экспериментальных данных работы [6].
Изначально заданная сегрегация частиц приводит к сегрегированному распределению температур по высоте слоя, когда значительная часть тепла затрачивается в нижней зоне слоя на нагрев и поверхностную деструкцию крупных фрагментов, а в вышерасположенные зоны поступает смесь из мелкодисперсной твердой фазы, деструктурированных элементов композитов и газа, обогащенного продуктами разложения композита. При этом может происходить доразложение этих продуктов при контакте с твердой фазой.
Четкость разделения отдельных процессов будет зависеть от исходного соотношения расходов фрагментов композитов, текучего нагретого технологического зернистого материала слоя и псевдоожижающего газа.
Суммарный энергетический баланс реактора рециклинга определяется равенством поступающей тепловой энергии с нагретым технологическим зернистым материалом сумме нагрева газа псевдоожижения, теплоты разложения связующего фрагментов композитов, нагрева фрагментов композитов в следующем виде:
(Г, - Гг) - тСрг (Гг - То) - шс[Сс(Гг - То) + L] - Нк = 0,
где О, - плотность тока нагретой твердой фазы, кг/м2-с; ^ - площадь поперечного сечения реактора; Срё - удельная теплоемкость твердой фазы; Т, - температура твердой фазы, °С; тё - массовый расход газа псевдоожижения, кг/с; Срё - удельная теплоемкость газа псевдоожижения, Дж/кг-°С; Гг - температура газов, продуктов разложения и твердой фазы на выходе из реактора, °С; Т0 - температура газа псевдоожижения и фрагментов композита на входе в реактор; тс - массовый расход фрагментов композитов, кг/с; L - скрытая теплота разложения полимерного связующего фрагментов композитов, Дж/кг; Н„ - тепловые потери, Вт.
Теплопередача от зернистой твердой фазы псевдоожиженного слоя к фрагментам композитов определяется коэффициентом теплопередачи а, который по некоторым экспериментам может составлять 80...120 Вт/(м2-К) [8]. Во втором случае [9] а может быть более 250 Вт/(м •К) и расти с увеличением расхода твердой фазы. С использованием экспериментальных данных по а, была получена корреляция для числа Нуссельта теплопередачи слой - обтекаемый объект как функция трех безразмерных групп: отношения расходов твердой фазы и газа (т, / тг, геометрических характеристик обтекаемого объекта L/S и отношения приведенной скорости газа к минимальной скорости псевдоожижения щ/ит/.
ть = 98,35
( Л0,31/г\0Л2^ V0,23
т
V т J
и0
и
V т/
с коэффициентом корреляции г = 0,91 для диапазонов 0,33 <т,/тё < 2,26; 1 <L/S< 9; 3,70<и0/ит/<6,35. Повышенное значение а во втором случае можно объяснить тем, что в первом случае нагреву подвергались высушиваемые зерна, у которых теплообмен был ограничен паровой пленкой на поверхности. Во втором случае материалом слоя был песок.
Расчеты методами вычислительной гидродинамики теплообмена между нагретой стенкой и псевдоожиженным слоем из инертных частиц, а также эксперименты, показали усредненные коэффициенты теплопередачи в диапазоне 200.600 Вт/(м2-К). Слой из частиц диаметром 140 мкм давал почти в два раза больший усредненный коэффициент теплопередачи, чем слой из частиц диаметром 400 мкм. Мгновенные значения коэффициентов теплопередачи были найдены расчетом в диапазоне
200.3000 Вт/(м-К)
[10]. Мгновенные значения коэффициентов теплопередачи учитывают смену зернистого материала слоя у поверхности теплообмена. Если принять, что радиус кривизны частицы зернистого слоя Яр много меньше радиуса кривизны фрагмента композита Яс, то результаты
этого исследования могут быть использованы для оценки первой стадии процесса пиролитической деструкции фрагмента композита, когда Rp<<Rc.
Используя данные экспериментального исследования скоростей регрессии при линейном пиролизе полимерных компонентов твердых топлив в зависимости от температуры поверхности или от удельного теплового потока [11], оценили динамику уменьшения размеров фрагментов. По условию сохранности волоконного наполнителя композита температура поверхности фрагмента не должна быть выше 450 °С. При такой температуре скорость регрессии ПММА составляла около 0,2 мм/с. При максимальном мгновенном коэффициенте теплопередачи а = 2500 Вт/(м •с) и температуре 450 °С удельный тепловой поток линейного пиролиза будет равен 112,5 Вт/см2, отсюда по графику из [11] скорость регрессии будет составлять 0,25 мм/с. По данным [12] скорости линейного пиролиза полимеров при 500...600 °С в условиях свободного горения на воздухе составляют 0,08...0,25 мм/с. Поскольку процесс принимается термокаталитическим, то в расчетную скорость регрессии чистого компонента должны быть внесены поправки, определяемые экспериментально. Кроме того, следует учесть, что около 60 % объема в композите занимает волоконный наполнитель, который не подвергается разложению и только нагревается. Влияние наполнителя на скорость регрессии определяется экспериментально, однако замечено, что времена завершения термокаталитического процесса при работе с эпоксидными композитами, содержащими армирующие борные и углеродные волокна, составляли 4,0. 4,5 мин, а аналогичные времена при работе со смесью полимеров без волокон - 15. 20 мин [6]. Одна из причин таких различий может быть связана с высокими коэффициентами теплопроводности примененных волокон и высоким их содержанием в композитах (50.60 % объема).
В условиях линейного пиролиза поток массы с поверхности фрагмента композита может быть выражен в виде:
dM ч2
= n(Dc0 - 2Unupt) ипирРс, кг/с,
где Dc,0 - начальный размер фрагмента композита, м; ипир - скорость линейного пиролиза, м/с; t - время; pc - плотность фрагмента, кг/м3.
Проведенный анализ различных исследований применительно к поставленной задаче позволяет сделать вывод о возможности осуществления непрерывного технологического цикла извлечения термостойких волокон из фрагментов композитов с использованием технологии кипящего слоя.
Материалы статьи обсуждались на Седьмой Всероссийской конференции «По внутрикамерным процессам и горению в установках на твердом топливе и ствольных системах (IC0C'2011)» (г. Ижевск, 29-31 марта 2011 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pickering S.J. Recycling Technologies for Thermoset Composite Materials - Current Status // Composites Part A. Applied Science and Manufacturing. 2006. V.37, №8. Р.1206-1215.
2. Yip H.I.H., Pickering S.J., Rudd C.D. Characterisation of Carbon Fibres Recycled from Scrap Composites Using Fluidized Bed Process // Plastics, Rubber and Composites, 2002. V.31, №6. Р.278-282.
3. Wen-Ching Yang. Handbook of Fluidization and Fluid-Particle Systems. New York : CRC Press, 2003. 1868 p. (Р98).
4. Sahoo A., Roy G.K. Mixing Characteristic of Homogeneous Binary Mixture of Regular Particles in Gas-Solid Fluidized Bed // Powder Technology. 2005. V.159, №3. Р.150-154.
5. Paprika M.J., Komatina М., Winter F. et al. Influence of FB Conditions on Processes within a Large Fuel Particle During Initial Phases of Conversion // 12 Int. Conf. on Fluidization - New Horizons in Fluidization Engineering. 2007. V.RP4. Article 121. P.985-991.
6. Lin Y.H., Yang M.H. Tertiary Recycling of Commingled Polymer Waste over Commercial FCC equilibrium Catalysts for Producing Hydrocarbons // Polymer Degradation and Stability. 2009. V94, №1. Р.25-33.
7. Lee S.H., Kim S.D., Particle Size Reduction Rate of Anthracite Ash by a Gas Jet // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2004. V.47, №4. Р.1090-1095.
8. Prachayawarakorn S., Ruengnarong S., Soponnarit S. Characteristics of Heat Transfer in Two-dimensional Spouted Bed // Journal of Food Engineeering. 2006. V76, №3. Р.327-333.
9. Pecora A.B., Parise M.R. An Analysis of Process Heat Recovery in a Gas-Solid Shallow Fluidized Bed // Braz. J. Chem. Eng. 2006. V.23, №4. Р.497-506.
10. Yusuf R., Melaaen M.C., Mathiesen V. CFD Modeling of Heat Transfer in Gas Fluidized Beds // 4-th Int. Conf. on CFD in the Oil and Gas, Metallurgical and Process Industries, 6-8 June 2005.
URL: http://www.sintef.no/project/CFD2008/CFD2005_papers/42_Yusuf_Melaaen_Mathiesen.pdf (дата обращения: 05.10.2010).
11. Simon D.R. Rapid Linear Pyrolysis of Composite Solid Propellant Ingredients // NASA CR-66856. 1970. N70-37786. Vitro Laboratories, Silver Spring, Maryland.
URL: http://ntrs.nasa.gov/archive/nasa/casi.ntrs.nasa.gov/19700028470_1970028470.pdf (дата обращения: 05.10.2010).
12. Blazowski W.S., Cole R.B., McAlevy R.F. Linear pyrolysis of various polymers under combustion conditions // Int. Symposium on Combustion. 1973. V.14, Is. 1. Р.1177-1186.
13. Allred R.E., Salas R M. Chemical Recycling of Scrap Composites // Adherent Technologies. 1995. №95. Р.230-234.
APPLIED HYDRODYNAMICS OF FLUIDIZED BED
Karelin V.A., Meleshko V.Yu., *Korepanov M.A., Prokhiro A.V.
The Peter the Great Military Academy of Strategic Missile Forces, Russia, Moscow *Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the RAS, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Proposed to use CFB technology for the recycling of carbon fibers and other fillerscomposites. The evaluation of research results of various processes, chosen in relation to the proposed work cycle, is given. The feasibility of such a technical solution is demonstrated.
KEYWORDS: fluidized bed, recycling, carbon fiber, pyrolysis.
Карелин Валерий Александрович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ВА РВСН
Мелешко Владимир Юрьевич, доктор технических наук, профессор, старший научный сотрудник ВА РВСН, e-mail: vladmelva@rambler.ru
Корепанов Михаил Александрович, д.т.н., доцент, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел.(3412) 20-34-76, e-mail:kma@udman.ru
Прохиро Андрей Валерьевич, адъюнкт ВА РВСН
