CC BY
117
сиды) на корундовый каркас, зерна оксидов металлов закрепляются во впадинах поверхности каркаса [3]. Углеродные нанотрубки «растут» на зернах катализатора, как описано в [6].
Как видно из результатов исследования, концентрация железа и кобальта на поверхности образца велика.
Данные сканирующей электронной микроскопии (см. рис. 2) подтверждают выводы, сделанные по результатам исследования шероховатости [3].
Библиографические ссылки
1. Анциферов В.Н. Проблемы порошкового материаловедения. Ч.П. Высокопо-рисгые проницаемые материалы/В.Н. Анциферов, А.М. Беклемышев, В.Г. Гилев, С.Е. Порозова, Г.П. Швейкин. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - 262с.
2. Грунский В.Н. Малообъемные каталитические системы ячеистой структуры с развитой регулируемой внешней поверхностью. Дисс. но соискание уч.ст. д.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 329с.
3. Игнатенкова В.В. Состояние внешней поверхности блочных носителей/ В.В. Игнатенкова, A.B. Беспалов, Ю.В. Гаврилов, В.Н. Грунский// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. XXIV (настоящий сборник, см. выше).
4. Игнатенкова В.В. Удельная поверхность углерод-керамических блочных носителей / В.В. Игнатенкова, A.B. Беспалов, Ю.В. Гаврилов, В.Н. Грунский// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. XXIV (настоящий сборник, см. выше).
5. Раков Э.Г. Успехи химии, 2000. 69. 1
6. Liyan Yu. Low-temperature synthesis of carbon nanofibers by decomposition of acetylene with a catalyst derived from cupric nitrate/ Liyan Yu, Lina Sui, Yong Qin, Zuolin Cui // Chemical Engineering Journal, 2008. 144 (2008). PP. 514-517.
УДК 66.063.61: 66.066.3 Л.АКудишова., С.К. Мясников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия
ПРИГОТОВЛЕНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ ФИЗИЧЕСКИМИ И КОМБИНИРОВАННЫМИ МЕТОДАМИ
Some methods for preparing and breaking emulsions of different types are considered. The efficiency of ultrasonic emulsification methods, including ones with simultaneous use of two sources of different types and frequencies, is shown. In emulsion breakdown, good results are
achieved by methods based on the combination of microwave heating with prefreezing or chemical treatment.
Рассмотрены некоторые методы приготовления и разрушения эмульсий разного типа. Показана эффективность ультразвуковых методов эмульгирования, в том числе с одновременным использованием двух источников разного типа и частоты. При разрушении эмульсий хорошие результаты показали методы, основанные на комбинации индукционного СВЧ-нагрева с предварительным замораживанием или с химическим воздействием.
Различные эмульсии широко распространены в природе и используются во многих отраслях промышленности; это - нефтяные эмульсии, сма-зочно-охлаждающие жидкости, лекарства, косметические мази и кремы, молоко и другие пищевые продукты. Задачи приготовления и разрушения таких эмульсий являются достаточно актуальными, причем особо остро стоит важнейшая проблема деэмульгирования водонефтяных эмульсий при первичной переработке нефти, очистке промышленных стоков и т.п.
Возможность образования эмульсий, их тип и стабильность определяются поверхностными явлениями на границах раздела фаз и зависят от наличия в системе ПАВ, способствующих эмульгированию [1]. Для приготовления эмульсий используют различные методы (механические, гидродинамические, ультразвуковые, электрические, конденсационные) [1,2]. Для эмульсий самым важным показателем является их устойчивость, то есть способность в течение определенного времени не разрушаться и не разделяться на две несмешивающиеся фазы. Нарушение устойчивости эмульсий связано с протеканием в системе процессов седиментации, флокуляции и коалесценции капель, то есть их слияния, и последующего расслоения системы. Сущность процесса предварительной подготовки эмульсии к расслоению заключается в максимальном снижении ее агрегативной и кинетической устойчивости.
В промышленных масштабах эмульсии разрушают химическими методами, нагреванием, осаждением под действием силы тяжести или центробежных сил, фильтрованием, различными физическими методами. В последнее время наибольшее внимание привлекают физические методы, использующие воздействие электрическими, электромагнитными и ультразвуковыми полями, а также гибридные процессы, основанные на комбинации различных методов [3-5].
Целью настоящей работы является сравнительный анализ механических и ультразвуковых методов эмульгирования, оценка стабильности приготовленных эмульсий типа масло в воде (м/в) и вода в масле (в/м), и изучение эффективности их деэмульгирования различными физическими (нагрев и замораживание, ультразвуковое и электромагнитное воздействие) или комбинированными методами.
Первая серия экспериментов была направлена на исследование методов создания устойчивой эмульсии типа м/в. Для приготовления эмульсий были использованы механические мешалки разного типа (фрезерная, листовая, 4-х лопастная пропеллерная) с регулируемым числом оборотов (до 10 ООО об/мин), ручное встряхивание, ультразвуковые ванны и диспергаторы разной мощности. Степень диспергирования и устойчивость эмульсий оце-
нивали косвенным образом по величине оптической плотности среды с помощью фотоколориметра КФК-2МП. Чем больше оптическая плотность и ниже коэффициент светопропускания, тем выше степень диспергирования и устойчивость эмульсии.
Эксперименты показали, что листовая и фрезерная мешалки не подходит для приготовления достаточно стойких эмульсий, так как обеспечивают преимущественно горизонтальное перемешивание жидкости. Пропеллерная мешалка с 4-мя искривленными лопастями обеспечивает как горизонтальное, так и вертикальное перемешивание слоев жидкости, и подходит для образования эмульсий из компонентов с низкой вязкостью. Устойчивость получаемой эмульсии растет с увеличением времени перемешивания, а при повышении скорости вращения проходит через максимум. Довольно стабильную эмульсию можно получить и при помощи интенсивного встряхивания. Однако максимальную степень диспергирования и соответственно высокую устойчивость эмульсии обеспечивает ультразвуковое воздействие. Для примера на рис. 1 приведены сравнительные результаты по оптической плотности эмульсий типа м/в, приготовленных разными методами.
Рис. 1. Изменение во времени оптической плотности водных эмульсий гексадекана, приготовленных разными методами
Видно, что самые мелкодисперсные (микронного уровня) и стойкие эмульсии получены с помощью мощного (около 250 Вт) диспергирующего зонда и комбинированным методом (ультразвуковая ванна мощностью 80 Вт и зонд мощностью 100 Вт). Одновременное воздействие внешним ультразвуковым полем частотой 35 кГц и зондовым диспергатором с частотой 21 кГц создает более равномерное распределение диссипации энергии по всему объему обрабатываемой жидкости и дает лучший результат, чем один зонд с большей суммарной мощностью. Применение ультразвука позволяет получить стойкие эмульсии прямого и обратного типа даже при обработке смесей воды и вязких нефтепродуктов. Из метая время и условия обработки можно создавать эмульсии с заданными свойствами, в том числе с требуемой дисперсностью и стабильностью.
Рис. 2. Распределение капель масла по размерам в эмульсии для СОЖ после ультразвуковой обработки (в начальный момент времени и через 25 мин)
На рис. 2 показаны свойства водомасляной эмульсии для СОЖ, полученной ультразвуковым методом, с требуемым средним размером частиц масла (около 0.5 мкм) и определенной устойчивостью.
в
ч
о ч в в я и X -■=
л
п §0,8
0,6
В
я
§ 0,4
3
Я 0,2
0,1
0 °и
10
0,4
0 0
20
0,6
40
время, мин
(комнатная температура ЕН водяная баня
0,1 0,1
1140
I СВЧ-нагрев
Рис. 3. Количество выделившейся воды при различных режимах таяния после замораживания эмульсии
Более сложной и важной задачей, как правило, является проблема разрушения стойких эмульсий. В данной работе проведена оценка эффективности некоторых физических методов деэмульгирования и их комбинаций, в том числе с химическими методами. Хорошие результаты при разрушении эмульсий разного типа показал метод, основанный на комбинации замораживания и последующего быстрого оттаивания при индукционном нагреве. Например, для 2-х % эмульсии моторного масла в воде в результате таких операций оптическая плотность снизилась с 1.4 до 0.23, а для эмульсии гексадекана в воде с 2.25 до 0.2 при заморозке только гексадекана (температура кристаллизации 18°С) и до 0.57 при заморозке гексадекана и воды.
Таким образом, при замерзании только сплошной фазы эмульсия разрушается сильней, чем при замерзании обеих фаз.
Интересно, что при сопоставимом содержании воды и нефтепродукта комбинация замораживания и таяния при СВЧ-нагреве интенсифицирует разрушение и обратных эмульсий. Были проведены эксперименты, в которых использовались различные режимы таяния предварительно замороженной при -25°С водонефтяной эмульсии с содержанием воды 35 об. %. Скорость оттаивания при комнатной температуре наименьшая, потому результат наблюдался только по истечении 19 часов (1140 мин на рис. 3), а относительное количество выделившейся воды составило 10 %. То же количество воды выделилось за 40 мин при нагреве в водяной бане, но оно не изменилось и через 19 часов. Максимальное количество воды выделилось при использовании СВЧ-нагрева (заметим, что конечные температуры при нагреве в водяной бане и СВЧ-нагреве были практически равными - около 70°С).
(5 £в
Я а4
I 2
I 8
-комнатная температура
-добавление 3 мл НС1
-3 минСВЧ
-добавление 3 мл НС1 и 3 мин СВЧ
0
120
30 60 90 время, мин
Рис. 4. Кинетика разрушения эмульсии машинного масла в воде разными методами
Высокую эффективность деэмульгирования обеспечивают гибридные процессы, основанные на комбинации физических и химических методов. Известно, что понижение рН среды путем добавления кислоты является одним из способов разрушения эмульсий типа м/в. Эксперимент по разрушению эмульсии машинного масла в воде методом добавления соляной кислоты и дополнительного СВЧ-облучения образца позволил увеличить скорость расслоения почти в 4 раза (в последнем случае коэффициент светопропуска-ния достиг 80 % за 5 мин, а при воздействии только кислоты - за 20 мин) (рис. 4).
Ультразвуковое воздействие может использоваться не только для приготовления эмульсий, но в определенном режиме и для их разрушения. Например, в модельной крупнодисперсной эмульсии, состоящей из 40 об. % воды и 60 об. % моторного масла, при обработке в ультразвуковой ванне стали образовываться и постепенно сливаться друг с другом крупные капли воды. Этот метод был использован для обезвоживания застарелого мазута из земляного амбара ТЭЦ (г. Нижний Новгород). В интервале температур 20-50°С включения минерализованной воды, составляющие 38-40 масс. %,
достаточно равномерно распределены в объеме образцов мазута и расслоения в системе не наблюдается. Если емкость, заполненную макроэмульсией, нагреть до Т > 40°С и поместить в акустическое поле, то под действием ультразвуковых колебаний при большом содержании воды происходит коа-лесценция отдельных ее включений, они быстро сливаются и смесь расслаивается на два легко разделяемых слоя: нижний - водный и верхний - мазутный. В нижний слой уходит большая часть воды, содержащейся в исходных образцах (~90 %). Кроме того, при отстаивании из нижнего слоя осаждаются находящиеся в нем механические примеси.
Для деэмульгирования наиболее стойких микроэмульсий может быть использован гибридный метод, основанный на комбинации процессов замораживания, СВЧ-нагрева и ультразвукового воздействия. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 09-03-00842.
Библиографические ссылки
1. Клейтон В. Эмульсии. Их теория и технические применения / В. Клейтон. М.: Изд. иностранной литературы, 1950.
2. Israelachvili J. The science and applications of emulsions - an overview / Jacob Israelachvili // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1994. V. 91. PP. 1-8.
3. Yang X.-G. Demulsification of Crude Oil Emulsion via Ultrasonic Chemical Method / X.-G. Yang, W. Tan, X.-F. Tan // Petroleum Science and Technology, 2009. V. 27. PP. 2010-2020.
4. Tan W. Study on Demulsification of Crude Oil Emulsions by Microwave Chemical Method / Wei Tan; Xiao-Gang Yang; Xiao-Fei Tan // Separation Science and Technology, 2007. V. 42. PP. 1367-1377.
5. Lin C. Effect of Oil Phase Transition on Freeze/Thaw-Induced Demulsification of Water-in-Oil Emulsions / Chang Lin, Gaohong He, Chunxu Dong, Hongjing Liu, Gongkui Xiao, YuanFa Liu // Langmuir, 2008. V. 24. PP. 5291-5298.
УДК 66.065.2: 66.084.8
Т.А. Никишенко, А.П. Чипрякова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Московский государственный университет инженерной экологии, Москва, Россия
КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ РЕАГЕНТНОМ УМЯГЧЕНИИ ВОДЫ И ЕЕ ОЧИСТКЕ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
The influence of temperature and supersaturation on induction period in the nucleation of magnesium hydroxide crystals from supersaturated solutions is studied. Some energy characteristics of nucleation are determined. The mechanism of ultrasonic intensification of hetero-
