CC BY
12ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ НА ОСНОВЕ АМОРФНЫХ ПЛЕНОК a-Si0,80Ge020:H
Б. А. Наджафов, Г. И. Исаков*
Институт радиационных проблем HAH Азербайджана пр. Г. Джавида, 31а, Баку, Az-1143, Азербайджан
* Институт физики HAH Азербайджана пр. Г. Джавида, 33, Баку, Az-1143, Азербайджан E-mail: gudrat@physics.ab.az
Исаков Г. И.
Сведения об авторе: 1950 г. р.; старший науч. сотрудник Института физики HAH Азербайджана, кандидат физ.-мат. наук, докторант, член Нью-Йоркской Академии наук; 1992-1993 гг. — ответственный работник аппарата Президента Республики Азербайджан по энергетике, 1993-1995 гг. — начальник организационного отдела Торгово-промышленной палаты Азербайджана.
Область научных интересов: эвтектические композиции полупроводник - металл, полупроводник -сверхпроводник; сверхпроводимость и эффект Джо-зефсона, традиционная и альтернативная энергетика; создание государственных стратегических программ. Публикации: 60 научных трудов, из них около 40 опубликованы в России
Исаков Гудрат Исакович
Шджафов Бахтияр
Наджафов Б. А.
Сведения об авторе: 1960 г. р.; старший научный сотрудник Института проблемы радиации НАН Азербайджана; кандидат физ.-мат. наук.
Публикации: 40 научных трудов, из них 10 опубликованы в России.
In the paper the electrical properties, spectral dependence of photoconductivity, ESR and infrared absorption spectrum in a-Si0 80Ge0 20:H thin films as well as solar cells structures of pin-junction and Pt/ a-Si080Ge0 20:H Schottky barrier type have been considered. The obtained results show that a-Si1xGex:H films (where x < 0,20) are being thermodynamically stabled and radiationally steadfast in using them for solar cell's preparation. The solar elements with efficiency's coefficients n = 5,9 % & n = 4,2 % for pin- and Pt/a-Si0 80Ge0 :H Schottky barrier type structures, respectively have been obtained.
Введение
В настоящее время интенсивно изучаются аморфные гидрогенизированные пленки твердых растворов a-Si1-xHx, a-Si1-xNx:H, a-Si1-xCx:H, a-Ge, C :H, a-Si, O :H, а также a-Si, Ge :H [1].
1-x x 7 1-x x 7 1-х x L J
Гидрогенизированные аморфные пленки a-Si1-xGex:H по сравнению с a-Si:H имеют меньшую ширину запрещенной зоны, а следовательно, и лучшие оптоэлектронные свойства в длинноволновой области видимого спектра, а также термодинамически более стабильны и радиационно стойки [2, 3]. Это позволяет ис-
пользовать их для создания солнечных элементов [4-6]. Среди материалов а^1-;^ех:Н составы с х < 0,20 считаются наиболее стабильными для создания солнечных элементов. Поэтому исследованный в данной работе состав а^0 8^е0 20:Н представляет интерес для использования в фотоэлементах.
Известно, что аморфные пленки без
гидрогенизации обладают довольно высокой плотностью состояний в запрещенной зоне [7]. Чтобы уменьшить количество этих состояний, в пленки добавляют водород или получают пленки в водородной среде. Введение водорода в плен-
ки в процессе осаждения a-Si1-xGex также позволяет управлять шириной запрещенной зоны этого материала.
Изучение концентрации связей H-Si и H-Ge методами ЭПР [1, 8] и ИК-поглощения [9] показывают, что атом водорода в связи H-Ge не яв-Í ляется эффективным пассиватором свободной свя-t зи атома германия. Другими словами, пассиви-f рующие свойства водорода в а-Ge гораздо хуже, ^ чем в а-Si, поэтому вцелом фотоэффективность ■I пленок a-Si. Ge :H несколько ниже, чем пленок
j= 1-х х '
a a-Si:H. Определяющую роль в пассивации свобод-
^ ных связей атомов германия играют связи H-Si,
| поэтому интерес представляют результаты иссле-
^ дований ослабления эффекта Стаеблера - Вронс-
S кого с ростом концентрации Ge (для х < 0,20) в
0 пленках a-Si0 80Ge0 20:H [1].
Эксперимент
Пленки а-Si^Ge^^H получены методом плазмохимического осаждения пленок толщиной 0,8 мкм при 200 °C, скорость осаждения на подложку 3 Á/с, расстояние между мишенью и подложкой 25 см. Пленки наращивались примерно в течение одного часа. Напряженность электрического поля при измерениях электрических свойств пленок не превышала 104 В/см. Толщина пленок а-S^ g0Ge0 20:H определялась оптическим методом в условиях возникновения интерференционных явлений. Концентрация водорода в пленках вычислялась методом эффузии и с помощью спектров поглощения и равнялась 1,7 • 17,3 ат. %. Пленка на подложку осаждалась в атмосфере водорода при различных давлениях. Осаждение проводилось в водородной плазменной среде, полученной с помощью магнетрона, постоянного магнитного и высокочастотного поля. Мишенью служили дискообразные пластинки кристаллического сплава Si0g0Ge020 диаметром 60-63 мм. Аморфность пленок контролировали электронографическим методом. В качестве подложек использованы кристаллический Si (для ИК-измерений) и алюминиевая фольга (для ЭПР-измерений). Спектры ИК-поглощения измеряли в спектрометре ИКС-29, показания ЭПР снимались на радиоспектрометре РЭ-1306 с рабочей частотой 9,4 ГГц (Х= 3,2 см) при 80 К. Частота ВЧ-поля при получении пленки 230 МГц (или 50 Вт); относительная погрешность определения концентрации водорода 10-12 ат. %.
Однако в тонкопленочных солнечных элементах для видимой области спектра излучения должно выполняться условие ad > 1, где d — толщина активного слоя; a = 8 • 104 см-1 — коэффициент поглощения для пленок а-Si^Geu^H.
Результаты и обсуждение
Электрические свойства гидрогенизирован-ных аморфных пленок а^080Ое0 20:Н. Измерение зависимости электропроводности от температуры (рис. 1) показывает, что а(Т) имеет две об-
3 5 7 9 11 13
103/Т, К-1
Рис. 1. Температурные зависимости темновой проводимости а(Т от 1/Т для аморфных пленок а^08(^е020:Н
ласти. Высокотемпературная область (Т> 250 К) с зонной проводимостью описывается формулой
а(Т ) = о0 ехр (-Ае / кТ), (1)
где о0 — предэкспоненциальный фактор, который изменяется в пределах 8,9 • 10-2-5,6 • 10-5 Ом-1 • см-1 и определяется по наклону кривой; Ае = ес - ер — энергия активации электропроводности, и переход осуществляется зонной проводимостью. В зависимости от концентрации водорода Ае изменяется от 0,62 до 0,87 эВ. Низкотемпературная область проводимости (Т< 250 К) определялась прыжковым характером, локализованным состоянием в зазоре подвижности, о чем свидетельствует линейная зависимость ^(аТ1/2) от Т 1/4 [10]. При использовании формулы Мотта для низкотемпературных областей кривые соответствуют соотношениям
о=-
T ь
-ехр -
;-(v T г ].
(2)
Здесь а1 = в2 а2уфN (ер ) — проводимость пленки при 1/Т —^ 0, для ее определения использовалась
экстраполяция зависимости ^[а(Т)Т1/2 J от Т 1/4
в точке пересечения Т0 (е — заряд электрона, а = 2 А, уф — фононная частота ~1013с-1 при температуре Дебая, Ж(е^) — распределение состояний вблизи уровня Ферми 8 • 1018-1016 см-3 эВ-1);
Ла3
-г—т (л — безразмерная постоянная ~18,1,
kN (ер)
а — параметр затухания волновой функции электронов в локализованном состоянии, к — постоянная Больцмана).
На основании изложенного и данных работ [8, 10] в пленках а-3^80Ое0 20:Н можно оце-
T =
1о
нить длину Л и энергию Е прыжка электронов. При температуре 80 К Л определяется по формуле [8, 9]
R =
-koN (eF )kT
а E — по формуле
T
* л
Зп1'
T3
(3)
(4)
Е = -аЯкТ = 3
Из (3) и (4) в зависимости от концентрации водорода при температуре 80 К получим значения Л = 31,46-51,46 А и Е = (0,029-0,072)Т3/4 эВ.
Спектральная зависимость фотопроводимости. Измерение фотопроводимости проводилось в интервале 1,0-2,8 эВ. Для оптического возбуждения использовали галогеновую лампу с соответствующими фильтрами. Изменение фототока в интервале 1,0-2,8 эВ рассчитывали с помощью формулы [10, 11]
/ф = ((М0\г / ^ )(1 - Я )ехр (-аЛ), (5)
где Ы0 — число падающих в одну секунду фотонов; V — квантовый выход — характеристика эффективности процесса генерации, которая определяется числом образующихся электронно-дырочных пар при поглощении фотона (в нашем случае V ~ 1); т — рекомбинационное время жизни; tt = Л / Е^в = Л2/Уцв — время пролета носителей заряда — дрейфовая подвижность, или подвижность заряда под действием поля с напряженностью Е при комнатной температуре; V — приложенное напряжение); Л — коэффициент отражения; d — толщина пленки.
Рекомбинационное время жизни т и время пролета носителей определяли с помощью электронного осциллографа по прямоугольной части сигнала тока, возникающего после освещения пленки импульсом света. С изменением концентрации водорода параметр ^т изменяется в диапазоне 10-7-10-5 см2В-1. Коэффициент оптического поглощения а во всех исследуемых пленках достигает 8 • 104см-1.
На основании полученных результатов предполагаем, что фототок в интервале энергии фотона 1,0-2,8 эВ линейно зависит от интенсивности освещения, рекомбинация частиц происходит из более глубоких рекомбинационных центров и подчиняется закону
'Ф = ЛЕ *, (6)
где А — коэффициент пропорциональности; 7= 0,9 [3].
Плотность потока фотона при всех длинах волн равна 5 • 1012 с-1. Ясно, что для определения А используются области спектров слабого поглощения, где произведение vцт не зависит от энергии фотонов. Отметим, что для образцов с энергией фотонов в интервале 2,3-2,8 эВ в области спектра слабого поглощения можно считать, что
гф / гИ0 (1 - Я / tt. (7)
Перенос электронов в пленках описывается методом эффекта поля по модели Спира [10, 11].
На рис. 2 показана зависимость положения фотопроводимости пленки при комнатной температуре как функция энергии фотона при различных концентрациях водорода. Видно, что эффективность генерации электронов с изменением концентрации водорода не меняется, и, следовательно, в пленках, полученных указанным методом при концентрации водорода от 1,7 до 17,3 ат. %, квантовые выходы остаются постоянными. Вблизи энергии фотона 2,3 эВ все кривые пересекают друг друга и приближаются к единице с повышением энергии фотона, которое связано с повышением эффективности генерации электронов в материале.
L/eN0(1- R)
Рис. 2. Зависимость фотопроводимости от энергии фотона в пленках a-Si0 80Ge0 20:H: 1 — 1,7 ат. %; 2 — 3,9 ат. %; 3 — 7,1 ат. %;' 4 — 12,1 ат. %; 5 — 17,3 ат. %
В зависимости от концентрации водорода граница фотопроводимости располагается в пределах 1,0-1,5 эВ, и смещение ее связано с увеличением ширины щели £с - £у и возбуждением уровня Ферми, который сдвигается с изменением концентрации водорода.
Плато на рисунке для всех исследуемых образцов в интервале энергий фотона 1,6-2,1 эВ интерпретируется как следствие максимума плотности состояний £у, а последующий рост фотопроводимости обусловливается переходами из зоны в зону.
На основании полученных результатов можно сказать, что с изменением концентрации водорода параметр vцт изменяется в диапазоне 10-7-10-5 см-2В-1 и величина у остается постоянной.
ЭПР- и ИК-спектры поглощения аморфных пленок а^080Ое020:Н. Спектры ЭПР пленок а^08^е0 20:Н 80 К имеют асимметричную форму, поскольку состоят из двух видов, относящихся к свободным связям Si и Ge соответственно (рис. 3). Однако наблюдаемый сигнал
не является простой суперпозицией сигналов для Si и Ое, так как они сильно взаимодействуют между собой и получающийся в результате сигнал в промежуточном интервале стремится принять вид единственной линии. Поэтому наблюдаемые спектры слева и справа можно описать суперпозицией этих двух сигналов: с фактором g = 2,004-2,006 и шириной линии 73-86 Гс и фактором g = 2,018-2,022 и шириной линии 73-86 Гс, относящихся, соответственно, к кремниевым и германиевым свободным связям.
В пленках а^, Ое :Н по интенсивности
1-х X
сигнала определяется концентрация парамагнитных центров N по соотношению, которое дает значение плотности состояний при условии, что энергия корреляции и между двумя электронами в запрещенной зоне намного меньше кТ:
Ns =аN (ер )кТ, (8)
где Ще^) — плотность состояний около уровня Ферми (порядка 1018-101в см-3 эВ-1); а « 3 [10]. Если же и? кТ, то состояния, лежащие ниже ер на величину и, будут парамагнитными независимо от температуры.
Указанные соотношения позволяют оценить плотность состояний в запрещенной зоне вблизи уровня Ферми. Однако в соответствии с расчетом молекулярных орбиталей в а^1-хОех:Н наличие соседних атомов почти не меняет значение g ЭПР-сигналов от свободных связей как Si, так и Ое [8]. Исследования влияния у-излу-чения на свойства аморфных гидрогенизирован-ных пленок а^1-хОех:Н позволяют получить достаточно ценную информацию о дефектах в этих материалах. Исследования у-излучения от источника 1017-1018 фотон/см2 обнаружили, что энергия у-кванта, проходя через пленку а^1-хОех:Н, не разрывает связи (как это происходит при излучении видимого света).
Солнечные элементы. В этом разделе рассматриваются некоторые физические параметры тонких пленок а^080Ое0 20:Н, где Н = 17,3 ат. %, и солнечных элементов с барьером Шоттки Р^а^080ае0,20:Н и pin-структурой.
Для получения фотогальванического эффекта пленку освещали источником света ~90 мВт-см2, толщина пленки а-Si0 80Ое0 20:Н 0,8 мкм. Для использования рт-структуры была выбрана стеклянная подложка с покрытием из окиси индия и олова (ОИО) толщиной ~500 А, которое пропускает 80 % света. Причем ьслой являлся нелегированным и коэффициент оптического поглощения а в видимой области спектра достигал 8 • 104 см-1 и описывался соотношением
Ш = В(V- Ее )2, (9)
где В = 539 эВ-1см-1/2 и определенное экстраполяцией зависимости (а^у)1/2 от Н\ (V « 1); Е^ = = 1,72 эВ — ширина запрещенной зоны, где цт для ьслоя равна 10-7см2В-1. Слои р+ и п+ имеют толщину 200-350 А и изготавливаются в разря-
Л
10G
Л
J
Ii
7,5G I-1
V
Рис. 3. ЭПР спектры, снятые при температуре 80 К, на пленках: a — a-Si080Ge020:H; б — a-Si:H; в — a-Ge:H; H = 17,3 ат. %
де SiH4, содержащем ~1 % В2Н6 и РН3 (рис. 4). Уровень легирования был В2Нв^Ш4 и РН3/ SiH4 < 10-4. Так как сопротивление легированного а-ЗкН > 102 Ом •см, в качестве контактного электрода на освещаемой стороне элемента использовали полупрозрачный проводящий слой ОИО, а на обратную сторону наносили слой А1. При этом наибольший КПД составлял 5,9 %, наилучшее значение тока короткого замыкания 3кз = 12,4 мАсм2, напряжения разомкнутой цепи У: = 790 мВ и коэффициента заполнения £ = 0,52. Используя зависимости 3 от V и применив со-
кз : ^
отношение
V= ПК ln
J+1 J
(10)
определили коэффициент качества диода при освещении п' = 2,48. /0 определяется из темновой вольт-амперной характеристики и составляет для рт-структуры ~10-12А/см2 [11, 12].
Аналогично были созданы солнечные элементы типа барьера Шоттки Pt/а-Si0g0Ge0 20:H, где
p+a-Si
hv
« 2
к ш
I-
О
иои
7 a-Si
n+a-Si AI
/
0,80Geö,20,H
Рис. 4. Структура солнечных элементов с pin-перехо-дом на основе a-Si0 80Ge020:H (H = 17,3 ат. %)
a-Si
га 1
к
* X
о л
^ о
Ч <N
о с СЭ Ф
О
к о
га о"
ja -S
a-
га
1-
О «
hv
Рис. 5. Структура солнечных элементов типа барьера Шоттки Руа^0,80Ое020:Н (Н = 17,3 ат. %)
Н = 17,3 ат. %. Для этой цели была выбрана стальная подложка, а в качестве покрытия использовали окись ZrO2 с пропусканием света ~80 %.
Чтобы улучшить воспроизводимость и работу солнечного элемента, на подложку наносился п+-слой толщиной 200 А, изготовленный из SiH4 (рис. 5). Параметры активного слоя а^080Ое0 20:Н обсуждались выше. Используя темновые вольт-амперные характеристики, определили плотность тока насыщения по формуле [10]
/ \
J0 = WCNCEC exp
kT
(11)
= 0,55
где = 6 см2/В-с — подвижность электрона в зоне проводимости, которую находим из зависимости о(Т) от 1/Т, = 6 см2/В-с; N = 1021 см 3 — эффективная плотность состояний в зоне проводимости [13]; Е1 = 104 В/см; высота барьера фв = 1,2 эВ при плотности тока насыщения = 10-10 А/см2, а коэффициент качества диода п = 1,4.
Из С-У характеристики [14] находим значение внутреннего потенциала У0 = 0,42 и N ~ 3 • 1015 см 3. Тогда, применив из [15] уравнение
Wв = (е/2щ )1/2 (У, / N )1/2, (12)
где q — заряд электрона, находим, что ширина обедненной области Wв = 0,35 мкм.
На рис. 6 показаны характеристики для солнечного элемента типа Р^а^08^е0 20:Н и с рт-структурой, снятые после освещения 90 мВт/см2. Используя зависимость 3 от У:, находим п'= 1,52. Из рис. 6 определили значение наибольшего КПД = 4,2 %. Наилучшие значения 3 = 11,2 мА/см2, У: = 650 мВ, £ = 0,55.
US
к
ra
Q. s
VD
o u
m
s j
s
-e-em o
50
40
30
20
15
10
0,3
0,5
0,7
V, В
Рис. 6. Характеристики солнечного элемента при освещении 90 мВт/см2: 1 — типа барьера Шоттки; 2 — с рт-структурой
На рис. 7 показана зависимость £ от длины волны света при потоке фотонов ~1017-1018 м-2с-1 в режиме короткого замыкания, рассчитанная по данным оптического поглощения для пленки толщиной 0,8 мкм. При расчете падающий поток фотонов уменьшен на 80 % для учета ограниченного оптического пропускания металлической пленки (кривая 1) и аналогично показан коэффициент собирания для рт-структуры (кривая 2) при освещении со стороны стеклянной подложки.
В случае насыщения фототока, когда все возбужденные светом носители собираются в режиме короткого замыкания, измеренный коэффи-
100
0,9
Я, мкм
Рис. 7. Зависимость коэффициента собирания от длины волны света для солнечного элемента: 1 — типа барьера Шоттки; 2 — с рт-структурой
циент сбора не зависит от обратного смещения. Максимум коэффициента сбора соответствует длине волны 0,7 мкм. Уменьшение £ в области больших длин волн в основном объясняется уменьшением коэффициента поглощения а для активного i-слоя.
i <
Заключение
а с
и Полученные результаты позволяют утверж-
| дать, что для изготовления солнечных элемен-| тов на основе a-Si1-xGex:H (x < 0,20) требуются ё пленки с наименьшей концентрацией парамаг-| нитных центров N, наибольшей энергией акти-g вации прыжка N и эффективностью процесса ге-° нерации носителей электронно-дырочных пар 0 v~ 1, а также наибольшим оптическим поглощением а в видимой области спектра. Наилучшими свойствами обладают солнечные элементы с наибольшими током короткого замыкания J , напряжением в замкнутой цепи V: и коэффициентом собирания Z. Для улучшения качества пленок или повышении КПД солнечных элементов, созданных на основе a-Si0 80Ge0 20:H и a-Si:H, требуются новые технологические разработки, а также модификация свойств активного i-слоя.
Список литературы
1. Аморфные полупроводники и приборы на их основе/Под ред. Й. Хамакава/Пер. с англ. М.: Металлургия, 1986.
2. Najafov B. A., Mursakulov N. N. Physics of Electronic Materials // Proc. of Int. Conf. Kaluga, Russia, 1-4 October 2002. P. 136.
3. Najafov B. A. // Proc. of Eurasia Conf. on Nuclear Science and its Application. Izmir, Turkey. 2000. P. 519.
4. Nakamura G., Sato K., Yukimoto Y., Shi-zahata K., Murahashi T., Fujiwara K. // J. Appl. Phys. 1981. Vol. 20. P. 231.
5. Najafov B. A. // Ukr. J. of Phys. 2000. Vol. 45. P. 1221.
6. Van DongN., Huu Danh T., Leny J. Y. // J. Appl. Phys. 1981. Vol. 52(1). P. 338.
7. BakirovM. Y., Najafov B. A., Mamedov V. S., Madatov R. S. // Phys. St. Sol. A. 1989. Vol. 114. P. 45.
8. Morimoto A., Minra T., Kumeda M., Shimi-zu T. ESR IR studies on a-Si1-xGex:H. Prepared by Glow Discharge Decomposition // Jap. J. of Appl. Phys. 1981. Vol. 20, No. 11, P. 833-836
9. Rudder R. A., Cook J. W., Jucovsky G. High photoconductivity in dual magnetron sputtered amorphous hydrogenated silicon and germanium alloy films // Appl. Phys. Lett. 1984. Vol. 45, No. 8. P. 887-889.
10. The physics of Hydrogenated Amorphous silicon Electronic and Vibrational Properties/Ed. by J. D. Joamaopulos, and G.Lucovsky. SpringerVerlag, 1984. P. 571.
11. Najafov B. A., Mursakulov N. N. Physics of Electronic Materials // Proc. of Int. Conf. Kaluga, Russia, 1-4 October 2002. P. 137.
12. Najafov B. A. // Proc. of the 8th Conf. on silicon-germanium alloys. Institute of Physics Academy of Sciences, Uzbekistan, Tashkent. 1991. P. 11.
13. Najafov B. A. // Semiconductors. 2000. Vol. 34, No. 11. P. 1383-1385.
14. Наджафов Б. A. // Ученые записки НАА. 2004. Т. 6, № 1. С.157-159.
15. Brodsky M. H. Amorphous Semiconductors. Springer-Verlag, 1990. P. 347.
■ • \ ГПУ; V1.; .ЖЛ"--'^ ^ у л
НОВОСТИ НАУКИ И ТЕХНИКИ
\ ----/ / * '•ИГ &
Японские ученые открыли новый химический элемент с крайне малым периодом жизни. Как сообщает в среду газета «Асахи», пока было выделено лишь несколько атомных ядер нового типа, включающих протон номер 113, однако в случае подтверждения результатов элементу можно будет начать подыскивать название.
До настоящего времени существовало 110 названий химических элементов, но впервые правом присвоения научного имени будет обладать Япония. Среди предварительных вариантов фигурируют «рикениум» и «япониум». Открытие сделала группа исследователей университета префектуры Сайтама под руководством Коскэ Морита. В течении 80 дней они сталкивали ядра цинка (протон 30) и висмута (протон 83), в результате чего 23 июля родился новый химический элемент, период жизни которого всего 0,0003 секунды. Он постоянно испускает альфа-частицы и делится на более легкие ядра.
В феврале этого года о схожем результате сообщали российские исследователи, пишет газета, однако их опыты не были подтверждены. До сих пор исследования с помощью слияния ядер проводились лишь учеными России, США и Германии. Если независимая комиссия ученых подтвердит результаты опытов группы Морита, название «япониум» будет самым подходящим, считает «Асахи». Об этом сообщает РИА «Новости».
Странами
