ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЁНОК A-SI1-X GEX:H И ИЗМЕНЕНИЕ ЕЁ ПАРАМЕТРОВ ОТ СОСТАВА Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

СОЛНЕЧНАЯ ЭНЕРГЕТИКА

Солнечные электростанции

SOLAR ENERGY

Solar thermal plants

w

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЁНОК a-Six xGex:H И ИЗМЕНЕНИЕ ЕЁ ПАРАМЕТРОВ ОТ СОСТАВА

Б.А. Наджафов, Г.И. Исаков

институт Проблемы радиации нАн Азербайджана институт Физики нан Азербайджана gudrat@physics.ab.az

Плазмохимическим методом осаждения получены плёнки a-Si1-xGe x:H при х =0^1 и исследованы их оптические свойства в видимой и ИК области спектра, темновые проводимости и фотопроводимость. Найдено, что край оптического поглощения (Е0), темновые проводимости ст, энергия активации электропроводности АЕ, квантовый выхода п изменяется в достаточно широких пределах в зависимости от концентрации кремния (х).

введение

В настоящее время в полупроводниковой электронике интенсивно изучаются аморфные гидроге-низированные плёнки твёрдых растворов а^^ хНх, а-^-^Н а-И^Н а-Ое^Н а-И^Л а также а^ Ge1 :Н.

х 1-х

Исследованные в данной работе пленки на основе твердых растворов а^^е1-х:Н — представляют интерес для приборного использования и в частности, для изготовления фотоэлементов [1-3].

Гидрогенизированные плёнки на основе а^1-х Gex:H по сравнению с а^:Н имеют меньшую ширину запрещенной зоны и следовательно, лучшие опто-электронные свойства в длинноволновой части видимого спектра, а также являются термодинамически более стабильными и радиационно стойкими [4]. Среди этих материалов составы с х < 0,40 представляют наибольший интерес [4]. По сравнении с составами х > 0,40 они являются более стабильными и термодинамически стойкими материалами.

С другой стороны известно, что плёнки вышеназванных твердых растворов без гидрогенизации обладают довольно высокой плотностью состояний в запрещенной зоне [5]. Чтобы уменьшить количество этих состояний, в пленку добавляют водород или процесс получения плёнок осуществляют в водородной среде. Количество водорода, внедряемого в плёнку, играет важную роль. Установлено, что край оптического поглощения (Е0) ,темновые проводимости ст (Т), энергия активации электропроводности АЕ, квантовый выход П и параметр фотопроводимости у изменяются в достаточно широких пределах в зависимости от концентрации кремния (х).

Результаты ЭПР исследований и ИК спектроскопии в пленках Н^ и Н^е показывают, что атомы Н в связях Н^е не являются эффективными пассивато-рами свободных связей атомов германия. В пассивации свободных связей атомов германия определенную роль играют связи типа Н^ [4] . Из-за худшего пассивирующего свойства водорода в а^е, по сравнению с а^, в целом фотоэффективность плёнок а^^^е^Н

оказались несколько ниже, чем в а-ЗЬН. Исследования показывают, что с увеличением содержания Ge в плёнках, существенно растёт концентрация свободных связей Ge. Вместе с тем, количество атомов Н, связанных с Ge, растёт непропорционально уменьшению концентрации свободных связей атомов Ge. Это означает, что связанные с Si атомы Н не только выступают в роли пассиваторов свободных связей атомов Si, но и упорядочивают аморфную структуру. Это в свою очередь приводит к снижению концентрации свободных связей атомов Ge.

Получение

Для получения плёнок а^ь^ех:Н в интервале составов х = 0 4- 1 использовали атмосферы газовых смесей (Н2 + SiH4 ) и (Н2+ GeH4) при различных пропорциях. Одновременно в камере находились соответствующие мишени твёрдых растворов Si1-xGex для бомбардировки. Для различных целей используется разные мишени с диаметром 60-63 мм. Плазма Р создавалась ВЧ полем за счет преимущественно индуктивной связи. Осаждение материала на подложку производилось при различных парциальных давлениях. Процесс распыления производился в водородной плазменной среде, которая была получена с помощью магнетрона, постоянного магнита и высокочастотного поля.

Уровень мощности максимума разряда достигал 300 Вт, а частота равнялось 230 мГц. Расстояние между мишенью и подложкой было L = 25см, скорость осаждения достигала 3 А/с. Температура подложки достигал до 250 °С. При этом расход газа составляет 0,5-6,0 см3/мин, максимальное давление около 8 мторр. Время осаждения и получения плёнки составляет 1 час. Полученные пленки имели толщины до 1мкм. Для других целей можно получить плёнки с толщиной менее 1мкм.

Энергия электронов в плазме достигала 10 эв, а их плотность приблизительно равнялось плотности положительных ионов, которая составляла 1010см-3. При этом как электронная температура газа, так и

Статья поступила в редакцию 10.01.2006. The article has entered in publishing office 10.01.2006.

энергия электронов были достаточны для разрыва молекулярных связей [6, 7].

Концентрация водорода, содержащегося в плёнках, зависит от условий получения плёнок, таких как температура подложки, тип разряда, мощность разряда, давление и расход газа.

Эксперимент

Аморфность плёнок а^1-хОех:Н контролировалась методом электронографического анализа. Относительная ошибка при определении концентрации водорода невелика и составляет 10-12 ат%.

Нагревание образца в замкнутом объёме происходит из-за того, что материал почти полностью распадается при кристаллизации на составляющие его элементы в интервале температур до 350-700 °С, что вызывает явление эффузии водорода и приводит к росту давления. Давление измерялось емкостным манометром с точностью до 0,1%. Отметим, что для обеспечения воспроизводимости результатов были выбраны оптимальные режимы осаждения плёнок.

Эксперименты по методам эффузии показали, что кристаллический материал после эффузии содержит до 1 ат.% водорода. Типичное время эксперимента, при котором определяется также скорость эффузии водорода, составляет 0,5 час. Для измерения оптических свойств плёнок использовались подложки из кварца, из №С1 и из кристаллической Si. Спектры поглощения измерялись в спектрометре ИКС-29. Измерение фотопроводимости проводилось в интервале 1,0-3,0 эВ. Для оптического возбуждения использовалась галогеновая лампа с соответствующими фильтрами. Поток фотонов в интервале всех длин волн достигал до 5.10 12см -2с-1, и предполагается, что в сильно поглощающих областях этот поток не изменялся. Коэффициент поглощения а вычисляется по методике, приведенной в работах [8,9] с погрешностью до ±10%.

Для измерения темновой электропроводности при высоком температурном участке использовались хро-мель-алюмелевые термопары в низкотемпературной

. ¡М

J £ -

Sa"

S 6 7 S S Ю ff '2 Я&ТХ-'

участке медь-константановые. Напряженность электрического поля при измерениях электропроводности не превышала 104 В/см. В качестве подложки использовались ситал (СТ-50) и плавленный кварц, которые предварительно тщательно обрабатывались химически и обезгаживались в вакууме при Т=300 °С. Определение состава после получения, проводилось на рентгенофлуоресцентном спектрометре типа VRA-20R при использовании однокомпонентных калибровочных образцов кремния и германия с учетом эффектов поглощения первичного и вторичного лучей и с помощью электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА). Между данными, полученными методами VRA-20R и ЭЗМА, наблюдается хорошее согласие.

Электрические свойства

Измерение температурной зависимости электропроводности ст(Т) в изученном интервале температур показывает, что ст (Т) имеет две области (рис.1).

Высоко температурной участок проводимости ст (Т) выше Т> 250К определяется зонной проводимости и описывается формулой:

ст(Т)= ст0 ехр (-АЕ/кт), (1)

где ст0— предэкспоненциальный фактор, который изменяется в пределах 8,9.103 - 2.101 Ом-1 см-1 и определяется по наклону кривой; АЕ для электронов имеет вид АЕ = ЕС - Ер и переход осуществляется зонной проводимостью.

Низкотемпературный участок (Т < 250 К) проводимости определяется прыжковым характером электропроводности, осуществляемой в локализованном состоянии в зазоре подвижности, о чем свидетельствует линейная зависимость ^(стТ2) ~ Т1.

На рис.2 и рис.3 показаны энергия активации электропроводности от концентрации состава и найдены значения из темновой проводимости для каждого из образцов.

.V - 3&exi.%

з~Х-о,в ¿-х=о

-4

«5

К

с fei

Рис. 1. Зависимость темновой электропроводимости от 1/Т для пленок a-Si1-xGex:H (Н= 30 ат%)

о ¡2 о, а ^Jtf

/ s

Рис. 2. Зависимость темновых проводимостей СТ(Т). T 1/2 от T ~1/4 для пленок a-Si1-xGex

Б.А. Наджафов, Г.И. Исаков

Получение плёнок a-Si,Gex:H и изменение её параметров от состава

Рис. 3. Зависимость энергии активации электропроводности от концентрации кремния (х) для пленок а-81ь^ех:Н

Фотопроводимость

Фототок в интервале 1.0-3.0 эв рассчитывался с помощью следующей формулы [10]:

1ф = (е^цт/ й) (1 - ^ ехр (-ок1), (2)

где Ы0 — число падающих фотонов во всех длинах волн , R — коэффициент отражения, d — толщина плёнки ^ = 1мкм), п — квантовый выход, т — рекомбинацион-ное время жизни, и — время пролета носителей заряда, и = d/ Ец= d2/ ц — дрейфовая подвижность или подвижность заряда под действием поля Е (Е = 104В/см) при комнатной температуре. Отметим, что п также называется характеристикой эффективности процесса генерации, которая определяется соотношением т/ и и числом образующихся электронно-дырочных пар при поглощении фотонов.

Определено, что величина цт для различных составов плёнки соответствует 10-5-10-8 ст-2 В-1.

При х = 0^1 коэффициент оптического поглощения изменяется, соответственно, в пределе 104-105 см-1.

На основании полученных результатов предполагается, что фототок в интервале энергий фотонов 1,0-3,0 эВ линейно зависит от интенсивности освещения, а рекомбинация частиц происходит из более

A

fei

глубоких рекомбинационных центров и подчиняется закону 1ф = AFy (у — постоянная, F— поток фотонов, падающих на единицу поверхности (см)2 в секунду). Предполагаем, что для данного интервала длин волн Ы0~ F. Ясно, что для определения коэффициента пропорциональности А используются в области спектров слабого поглощения, где произведение пцт не зависит от энергии фотонов. В данном случае значение А равно единице. Отметим, что для образцов с энергией фотонов выше 1,2-1,5 эВ в области спектра слабого поглощения значение 1ф/ еЫ0 (1 - R) приближается к значению (^пт/К (Ьф/еЫ0 (1 - R) « (^пт/^ (рис.4). Зависимость п от концентрации Si показана на рис. 5.

Изменение значения у фотопроводимости согласуется с анализом рекомбинационной кинетики и кинетикой зарядов на ловушках, проведенными различными авторами [11].

Оптические свойства

Коэффициент поглощение а в пленках а^^^е^Н определялся из области края фундаментального поглощения с помощью следующей формулы:

T =

(1- R)2 е-

1- R V2a

(4)

где значение Т — коэффициент пропускания, R — коэффициент отражения определяемой из R1, R2, R3, которые показывают отражение взаимодействия воздух-пленка, пленка-подложка и подложка-воздух, соответственно (в сильно поглощающих областях R3 = 0, R2 = R1 = R) [8,12]:

Вне края поглощения а— определяется из коэффициента пропускания (Т) плёнки по формуле [9].

T=

4T0V

(1 + To)2 - (1-To)2е-

(5)

где Т0 — коэффициент пропускания кремниевой подложки. Уравнение (5) верно с погрешностью ±10%, когда ad > 0,1.

С целью определения ширины запрещённой зоны

1

построена зависимость ahn2 от энергии фотона hn [12]. Во всех исследуемых плёнках а- Si1-xGex:H коэффициент края оптического поглощения описывается соотношением

ahn = B(hv - E0)2,

(6)

df

о, го

Рис. 4. Зависимость квантового выхода фотопроводимости для плёнок а-81ь^ех:Н полученных плазмохимическим осаждением, от энергии фотонов падающего света.

г?т4о а. 60

eci,% Si

0,80

f.O

Рис. 5. Зависимость параметра фотопроводимости у от концентрации кремния для пленок a-Si1-xGex:H

Рис. 6. Зависимость коэффициента оптического поглощение а от энергии фотона для пленок а-Б^Оех:Н

- Si,-X

¡

'S

ЧЧ

/so

■к

/ /¿'s hf / /

/ / / / / /

г,о

Л<),$В

Рис. 7. Зависимость оптического поглощения (ahn)2 от энергии фотона для a-Si1-xGex:H

о

1

1 г.*

ч

ч

N 1 ',6

i

'Л

ív

<2

qzo що о, во о 80

Рис. 8. Зависимость оптического поглощения (Е0) от концентрации кремния (х)

Ч %

2Z00 '700 üjtcirz~/ !Ч> ■"">

Рис. 9. Спектры ИК поглощения для аморфных пленок a-Si1-xGex:H, полученные при PH2=0,6 мТорр. Также показаны и ИК спектры a- Si:H и a- Ge:H, полученные при PH2=0,6 мТорр и 3,8 мТорр соответственно

NH=KJ,

(7)

-

— интегральное поглощение колеба-

w

Рис. 10. Спектры ИК поглощения а-Б^ 80Ge0 40: полученные при РН2= 0,6 мТорр; 1,4 мТорр; 2,4 мТорр;

3,8 мТорр

где Е0 — оптическая ширина запрещенной зоны, В — коэффициент пропорциональности. Значение В составляет при х = 0^1 соответственно 319-547эВ-1см1//2. На рис.6, рис. 7 и рис.8 показаны зависимости коэффициента края оптического поглощения а и Е0 от концентрации кремния. Концентрация водорода в плёнках а^е:Н и а-БкН определяли с помощью следующего уравнения [13,14]:

где К — коэффициент пропорциональности;

>a(w)

тельной моды связи для указанных пленок.

В плёнках а-БкН и а^е:Н поглощение при частотах 2000 и 1980 см-1 обусловливается колебаниям типа валентных, а поглощение при частотах 630 и 570 см-1 — колебаниями типа изгиба связи (рис. 9) и (рис. 10).

Б.А. Наджафов, Г.И. Исаков

Получение плёнок a-Si1-xGex:H и изменение её параметров от состава

Таким образом, для a-Si1-x Gex:H имеет место значительное перекрытие, которое наблюдается в спектрах ИК-поглощения как для полос растяжения GeH (1980 см-1) и SiH (2000 см-1), так и для полос изгиба вблизи частоты 600 см-1 [15,16].

Из приведенных данных мы можем определить концентрации водорода следующем образом. Полагаем, что NH=KwJw, где Kw— для а-Si-^Ge^H равняется, соответственно, 1,6.1019 см-2 и 1,1-1019 см-2.

Получаем, что JW = + JS , где JS' , и JGe — интегральные поглощениям моды качания, которые определяются по данным спектра ИК-поглощения.

Найдено, что после эффузии при термообработке в интервале 360-700 °С концентрация водорода для указанных материалов соответствует 30 ат.%.

Заключение

Приведенные данные показывают, что пленки на основе твердых растворов a-Si1-xGex:H перспективны для создания фотоэлементов. Внедрение атомов водорода в эти пленки играет важную роль.

В твердых растворах a-Si1-xGex:H изменение состава в достаточно широких пределах сильно изменяет электрические, оптические и фотоэлектрические характеристики пленки.

Список литературы

1. Наджафов Б.А., Исаков Г.И. Преобразователи солнечной энергии на основе аморфных пленок а-S^ 80Ge0 20:H // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 6.С.26-31.

2. Наджафов Б.А., Исаков Г.И. Фотопроводимость а-S^ 80Ge0 20:H для солнечных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 2. C. 35-38.

3. Najafov В.А. Авsorption photoconductivity and ^rrent— volta^ characteristics of amorphous Ge0,90Si010:H solid solution// Ukr.J. of Phys.2000. VoL 45, № 10. P. 1221-1224.

4. Аморфные полупроводники и приборы на их основе. Под ред. Хамакaвы. М.: «Металлургия». 1986.

5. Najafov В.А. Electrical and optical properties of amorphous Ge1-xSix semiconductors.// Phys. Stat. Sol. (a): 1989. 114, k45-48.

6. Hollohan J.R, Bell A.T. Te^niques and Applfcation of Plasma Chemistry. N. Y.: 1974. John Wiley and Sous.

7. Metaggart F.K. Plasma Chemistry in Electrical Disharges, Elsevier, New York, 1967. Monograph 9, Toptes in Inorgank and General Chemiistry, Edited by P.L.Robinson

8. Connel G.A.N and Pawlik J.R. Use of hydrogenation in s^^tural and e^tron^ studies of gap states in amorphous germanium // Phys.Rev.B., 1977, Vol.13, № 2, P.787-803.

9. Brodsky M.H, Manuel Cardona and Cuomo J.J. Jnfrared and Raman spe^ra of the sil^on prepared by glow dis^arge and sputtering // Phys. Rev.B.1977, Vol.16, № 8, P.3556-3571.

10. Физика гидрогенизированного аморфного кремния . Под ред. Дж .Джоунопулоса и Дж .Люковски. Москва «Мир» 1987. с.763 вып.2

11. Am orphous Sem^ondu^ors, 2nd ed. by M.H.Brodsky, Springer— Verlag, 1990, P.347.

12. Najafov В.А. // Optical properties of amorphous Solid Solutions Ge0 90Si0 10:H films. Phys st. sol. (a), 1991, Vol. 123 (a), № 1, P.67-69.

13. Fang C.J., Cruntz K.J., Ley.Z. and Cardona M. The hydrogen intent of a— Ge:H and a— Si:H as determined by IR spectroscopy, gas evolition and nudear reaction te^ni^es // J.Non— Gryst. Sol., 1980, Vol.35, №1, P. 255-260.

14. Rudder R.A., Cook J.W. and Lu^vsky G. High photoconductivity in dual magnetron sputtered amorphous hydrogenated sil^on and germanium alloy films // Appl.Phys. Lett., 1984, Vol.45, №8, P.887-889.

15. Наджафов Б.А., Исаков Г.И.. Оптические свойства аморфных пленок твердого раствора a-Si1-xGex:H с различной концентрацией водорода. Журнал прикладной спектроскопии, Т. 72. №3. С.371-376.

16. Наджафов Б.А.. Определение количество водорода по оптическому методу в аморфных пленках a-Si1-xGex:H // Альтернативная энергетика и экология1 2005. № 1. С.49-55.

< 5