CC BY
4
УДК 544.72
Тришина А.В., Дегтярев А.А., Ростова Д.П.
Предсказание олеофильно-гидрофильных свойств поверхности органических пигментов на основании континуальных моделей растворителя
Тришина Александра Викторовна - аспирант; koroleva tambov@mail.ru. Дегтярев Андрей Александрович - к.т.н., доцент кафедры. Ростова Дария Павловна - магистрант;
ФГБОУ ВО «Тамбовский государственный технический университет», Россия, г. Тамбов, 392000, ул. Советская, дом 106/5, помещение 2.
В статье рассмотрена возможность применения континуальных моделей сольватации для определения олеофильно-гидрофильных свойств поверхности органических пигментов на примере фталоцианина меди. Определено, что континуальные модели растворителя эффективно предсказывают олеофильно-гидрофильные свойства поверхности органического пигмента даже в молекулярных структурах в которых присутствует экранирование атомов.
Ключевые слова: фталоцианин меди, олеофильно-гидрофильные свойства поверхности, органические пигменты, молекулярное моделирование, континуальные модели сольватации.
Prediction of the oleophilic-hydrophilic properties of the surface of organic pigments based on continuum solvent models
Degtyarev A.A., Trishina A.V., Rostova D.P.
Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation.
The article discusses The article considers the possibility of using continuum solvation models to determine the oleophilic-hydrophilic properties of the surface of organic pigments using copper phthalocyanine as an example. It has been determined that solvent continuum models effectively predict the oleophilic-hydrophilic properties of the surface of an organic pigment even in molecular structures in which atomic shielding is present.
Key words: copper phthalocyanine, oleophilic-hydrophilic surface properties, organic pigments, molecular modeling, continual solvation models.
Введение
Олеофильно-гидрофильные свойства
поверхности органических пигментов играют важную роль в процессах приготовления лакокрасочных материалов и в значительной мере определяют их свойства при хранении и применении. Модифицирование поверхности пигмента для придания им необходимых свойств обычно проводят различными поверхностно-активными веществами (смачивателями, диспергаторами, флокулянтами и т. д.), которые должны сорбироваться на поверхности пигмента и достаточно прочно там удерживаться. Прогнозирование олеофильно-гидрофильных
свойств поверхности и влияния ПАВ на эти свойства является важным аспектам при разработке технологии получения новых лакокрасочных материалов либо модификации существующих технологий.
В данной работе рассматривается возможность прогнозирования олеофильно-гидрофильных свойств поверхности органического пигмента (на примере фталоцианина меди) с использованием континуальных моделей растворителя.
Фталоцианин меди является голубым пигментом, не растворимым ни в воде, ни в органических растворителях, обладает повышенной
термоустойчивостью, кислото и щелочестойкостью, применяется для изготовления индустриальных, полиграфических и декоративных красок, смазочных материалов, фотопроводящих мишеней и т. д. Он имеет несколько кристаллических модификаций,
наибольшее распространение их которых получила Р-форма, имеющая моноклинную кристаллическую решетку с параметрами: a = 19.407 А, Ь = 4.79 А, c = 14.628 А, р = 120.9° [1].
Методологическая часть
В кристалле пигмента существуют несколько типов поверхности, обладающие разными олеофильно-гидрофильными свойствами,
поверхность параллельная плоскости молекулы, (130), является достаточно полярной и обладает большей гидрофильностью чем боковая поверхность, представленная ароматическими кольцами (рис. 1).
фталоцианина меди.
Для моделирования свойств поверхности использовался кластерный подход, когда участок поверхности представляется некоторым количеством молекул с геометрией, соответствующей геометрии кристаллической структуры. В данном случае был использован четырехмолекулярный кластер, представленный на рис. 1, а также реплики от него:
бимолекулярный кластер и одиночная молекула (для оценки влияния размера на свойства системы).
В качестве параметра, характеризующего олеофильно-гидрофильные свойства исследуемых молекулярных систем, примем индекс липофильности (LogP), представляющий собой десятичный логарифм коэффициента распределения вещества меж фазами 1-октанола и воды:
' С1-ос1апо1 \
LogP = logw
сн20 )
(1)
Как и любое равновесное распределение, его можно выразить через изменение свободной энергии Гиббса при переносе молекулярной системы из одной фазы в другую:
^1-ос1апо1
Сн-,0
-AG
= К = е rt
(2)
При этом число степеней свободы молекулярной системы не изменяется и энтропийным фактором можно пренебречь. Энтальпийный фактор в большей пере будет зависеть от электронной энергии, т. к. колебательные уровни тоже мало изменяются при переходе к другому растворителю, если нет специфической сольватации. Тогда изменение свободной энергии Гиббса при переходе из водной фазы в 1-октанол будет равно:
AG = Ei-octanoi — ЕН2О (3)
Для определения электронной энергии были использованы инструменты молекулярного моделирования: теория функционала плотности (DFT) и континуальные модели растворителя (PCM).
В качестве моделей растворителя были приняты наиболее распространенные C-PCM [2], COSMO [3], SMD [4] и ALPB [5]. Первые три работают с методами DFT, последняя разрабатывалась для полуэмпирических методов на остове DFT (приближение сильно связанных электронов, DFTB). На основании этого для первых трех методов был использован уровень теории DFT/raB97x-D4/cc-pVDZ, а для модели ALPB одна из последних реализаций DFTB - XTB2.
Экспериментальное определение индекса липофильности сильно затруднено для веществ, практически не растворимых в воде или 1-октаноле, поэтому для фталоцианина меди имеются лишь расчетные данные LogP = 6.6 [6], полученные на основании моделей структура-свойство без проведения квантово химических расчетов. Эти модели относительно хорошо работают на одиночных молекулах, где нет экранирования части атомов другими и имеют погрешность в пределах нескольких единиц, но неспособны учитывать взаимное экранирование атомов, которое вносит существенный вклад при образовании кристаллической структуры (см. рис. 1, грани (100) и (130) представлены различными атомами и должны отличаться в своих олеофильно-гидрофильных свойствах).
За неимением других данных, для оценки точности метода использовалось референсное значение LogP = =6.6 для одиночной молекулы фталоцианина меди.
Все расчеты проводились в программном комплексе ORCA 5 [7].
Результаты и обсуждение
Рассчитанные индексы липофильности для одиночной молекулы фталоцианина меди при использовании разных континуальных моделей представлены на рис. 2.
о_ го о
А0
sf \ р \ 0°
<Р
Рис.2. Индексы липофильности для разных моделей сольватации одиночной молекулы фталоцианина меди.
Из графика видно, что наиболее близко к референсному значению получился индекс липофильности рассчитанный методом SMD/wB97x-D4/cc-pVDZ. Полуэмпирический метод дает завышает значение LogP, по-видимому, из-за недооценки сил диполь-дипольного взаимодействия. Методы COSMO и C-PCM дают качественно неправильные характеристики поверхности, причиной этого является то, что в пакете ORCA пятой версии в реализации данных методов нет расчета кавитационной и дисперсионной энергий, и энергию сольватации определяют только электростатические эффекты, которые всегда будут играть в пользу более полярного растворителя.
На основании вышесказанного, для дальнейшей оценки влияния размера кластера на индекс липофильности было принято решение использовать модель SMD/DFT/raB97x-D4/cc-pVDZ, результаты расчета в которой представлены на рис. 3.
lira о
Количество молекул
Рис.3. Индекс липофильности для модели SMD в зависимости от числа молекул в кластере.
12
10
8
6
4
2
0
2
4
Из графика видно, что переход от одиночной молекулы к кластеру существенно влияет на значение индекса липофильности, который изменяется от 8.06 для одиночной молекулы до 17.56 для четырехмолекулярного кластера. Это говорит о том, что поверхность пигмента будет гораздо более олеофильна, чем это можно ожидать на основании только структурной формулы отдельной молекулы.
Также была получена регрессионная зависимость индекса липофильности от числа молекул в кластере: logP = а- (1 — е-к'п) (4)
где k = 0.421, a = 21.31.
Значение a соответствует максимально возможному индексу липофильности при n = да, т. е. когда вся поверхность представлена кристаллографическими плоскостями (100).
Заключение
Таким образом, использование континуальных моделей растворителя позволяет предсказывать индекс липофильности для структур в которых присутствует взаимное экранирование атомов, в том числе в молекулярных кристаллах, что в свою очередь может быть использовано для расчета олеофильно-гидрофильных свойств поверхности. Наиболее адекватные данные могут быть получены с использованием модели SMD.
Список литературы
1.Brown, C.J. Crystal Structure of ß-Copper Phthalocyanine / C.J. Brown // J. Chem. Soc. A. - 1968. - P. 2488-2493. - DOI: 10.1039/J19680002488.
2.Cossi, M. Energies, structures, and electronic properties of molecules in solution with the C-PCM solvation model / M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone // Journal of Computational Chemistry. 2003. -Vol. 24, No. 6. - P. 669-681. - DOI: 10.1002/jcc.10189.
3.Klamt, A. COSMO: a new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient / A. Klamt, G. Schuurmann // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1993 - Vol. 2, No. 5. - P. 799-805. - D0I:10.1039/p29930000799.
4.Marenich, A. V. Universal solvation model based on solute electron density and on a continuum model of the solvent defined by the bulk dielectric constant and atomic surface tensions / A. V. Marenich, C. J. Cramer, D. G. Truhlar // J. Phys. Chem. B. - 2009. - Vol. 113, No. 18. - P. 6378-6396. - DOI: 10.1021/jp810292n.
5.Robust and efficient implicit solvation model for fast semiempirical methods / S. Ehlert, M. Stahn, S. Spicher, S. Grimme // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2021. - Vol. 17, No. 7. - P. 4250-4261. -DOI: 10.1021/acs.jctc.1c00471.
6.Anliker, R. The limits of bioaccumulation of organic pigments in fish: Their relation to the partition coefficient and the solubility in water and octanol / R. Anliker, P. Moser // Ecotoxicology and Environmental Safety. - 1987. Vol. 13, No. 1. - P. 43-52. - DOI: 10.1016/0147-6513(87)90041.
7.The ORCA quantum chemistry program package / F. Neese, F. Wennmohs, U. Becker, C. Riplinger // . -2020. - Vol. 152, No. 22. - P. 224108. - DOI: 10.1063/5.0004608.
