Предельная степень использования водорода в реакциях восстановления железа из оксидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Раздел 1

ПРОИЗВОДСТВО ЧУГУНА И СТАЛИ

УДК 669.12.094.1

B.М. Колокольцев, В.А. Бигеев,

C.К. Сибагатуллин, А.А. Бородин

ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»

ПРЕДЕЛЬНАЯ СТЕПЕНЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОДОРОДА В РЕАКЦИЯХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА ИЗ ОКСИДОВ

Водородная технология является новым перспективным направлением развития металлургии [1-5]. Степень использования водорода при этом имеет существенное значение для эффективности его применения. Предельная степень использования может быть установлена по константам равновесия реакций:

FeO + CO = Fe + CO2 (1)

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 (2)

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 (3)

Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2 (4)

FeO + H2 = Fe + H2O (5)

Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O (6)

3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O (7)

Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O (8)

СО + Н2О = СО2 + Н2 (9)

Рассмотрели зависимость её от температуры при восста-

новлении железа из FeO, Ре304 и Fe2Oз.

Восстановление железа из FeO

Предельную степень использования водорода по реакции РеО + Н2 = Ре + Н20 можно получить, исходя из константы равновесия этой реакции.

Доля водорода, участвовавшего в процессе восстановления, от общего его исходного количества составляет, %:

© Колокольцев В.М., Бигеев В.А., Сибагатуллин С.К., Бородин А.А., 2010

Пн =■

100 К-

(10)

где К5 - константа равновесия.

Температурная зависимость К5 согласно [6] имеет вид:

1д к5 = - — + 0,405.

Расчёт по этой формуле даёт следующие значения константы равновесия К5 и степени использования водорода пн в зависимости от температур:

^ °С 600 800 1000 1200 1400 1600

К 0,31 0,511 0,614 0,833 0,945 1,000 Пн , % 23,7 34,8 41,7 45.4 48,6 50,0

Графически зависимость пн от температуры характеризуется кривой 5 рисунка.

сс 5 X

та

о Ss

100 90 80 70 60 50 40 30 20

u 10 0

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Температура процесса, °С

Предельная степень использования водорода при восстановлении железа из оксидов (пояснения в тексте)

J2

^

О С U X J3 X О)

с

О)

—7— 7

56

Л 8

Реакцию восстановления водородом также в виде суммы двух реакций: FeO + СО = Fe + CO2

+

CO2 + H2 = CO + Н2О

можно представить (1)

FeO + H2 = Fe + H2O Реакция (9а) является обратной реакции водяного газа (9).

(9a) (5)

Поэтому имеем

К^ = К1 х , к,

где К! и К9 - константы равновесия реакций (1) и (9).

Тогда выражение для определения степени использования водорода в функции К-| и К9 имеет вид:

К

имя, ....

Пн = ТГ- . т0 есть Пн = ~—¡Г ■ (11)

—+ 1

■Ч

Выражения (10) и (11) для определения степени использования водорода эквивалентны.

Температурная зависимость для определения константы равновесия реакции водяного газа (К9) согласно [6] имеет вид:

1913

1д К9 = - 1,75 (в интервале температур 500-1200 °С); 1&20

1д К9 = 1,44 (при температурах более 1200 °С).

Для вычисления константы К может быть использована формула Шенка [6]:

ЭВ1 ,

1д К1 = — - 2,11 х|д Т + 0,395x10"3Т + 5,357, где Т - температура проведения процесса.

Восстановление FeO из FeзO4

По аналогии с рассмотрением реакции восстановления железа из FeO водородом получаем выражение для определения степени использования водорода по реакции (6):

_ 100

где К6 - константа равновесия этой реакции.

Реакцию (6) можно представить в виде суммы двух реакций:

Ре304 + СО = ЗРеО + С02 (2)

+

С02 + Н2 = СО + Н20 (9а)

Ре304 + Н2 = ЗРеО + Н20 (6)

Степень использования водорода в этом случае можно определить по зависимости

_ 100 к„

где К2 - константа равновесия реакции восстановления FeO из Ре304 монооксидом углерода.

Для определения величины К2 могут быть использованы различные формулы, например формула Шенка [6]:

137 3 ,

1д К2 = - —г" - 0,341 х|д Т + 0,41 х10"3Т + 2,303.

Расчёт константы К6 и степени использования водорода (пн) даёт следующие результаты:

^ °С 600 800 1000 1200 1400 1600 K6 0,44 2,5 8,58 20,8 40,0 70,8 Пн , % 30,6 71,4 89,8 95,3 97,6 98,2 Графическая зависимость степени использования водорода Пн от температуры характеризуется кривой 6 рисунка.

Восстановление FeзO4 из Fe2Oз

Согласно исследованиям [6,7] эта реакция идёт практически при любой концентрации водорода. Следовательно, предельная степень использования водорода по этой реакции близка к 100% и описывается поэтому на рисунке линией 7.

Восстановление железа из Fe3O4

Температура процесса ниже 570 °С

Реакция (8) может быть представлена в виде суммы двух реакций:

FeзO4 + 4СО = 3Fe + 4С02 (4)

+

СР2 + Н2 = СО + Н2Р (9а)

FeзO4 + 4Н2 = 3Fe + 4Н2О (8)

Степень использования водорода при этом характеризуется зависимостями:

_ 100 _ 100 к4

где К4 и К8 - константы равновесия реакций восстановления Fe из Fe3O4 монооксидом углерода и водородом соответственно. Для их вычисления предложены зависимости [6]:

а) формулы Манчинского:

100 6040

1дК4 = - —"1,208; 1д к8 = -—— + 5,44;

б) формула Шенка

170

1д К4 = —-0,22;

в) формула Ростовцева

, 1500 .

1д Кв = - —+ 1,29.

Температурная зависимость степени использования водорода по этой реакции характеризуется кривой 8 рисунка.

Температура процесса выше 570 °С

Ход процесса в этом случае имеет вид:

А АА

1 * Рё,Од + Н =

3О4 + Н2 = £РеО + Н2О

Л

РеО +' Н2 = Ре + Н

____/./ I

/ / -/

4

Анализ совместного хода этих реакций показывает, что существует температура, при которой после достижения равновесия реакции (5) обеспечивается равновесие реакции (6). При этой температуре и выше потребность в водороде определяется реакцией (5). Ниже этой температуры потребность в водороде на процесс определяется реакцией (6) с учётом поступления в зону превращения Fe3O4 в FeO влаги, образовавшейся по реакции (5).

Величину этой температуры можно определить решением системы уравнений:

- _ 100 к6

пн = —-—;

К5 = ОД; Кб = ОД,

где Fe2 - доля железа, восстанавливаемого из Fe3O4.

В этой системе первое уравнение представляет собой предельную степень использования водорода для реакции (6), второе - её величину при расходовании водорода вначале на реакцию (5) до достижения равновесия, а затем на реакцию (6) до полного превращения Fe3O4 в FeO.

Решение системы для Fe2 = 100% даёт величину температуры 605°С.

2

Для определения этой температуры также пригодна система уравнений:

_ 100 К± [ЗОС

Пн =■

K1 = f(t); K2 = f(t); K9 = f(t).

При температурах выше 605°С предельная степень использования водорода определяется из выражения

_ ^(ЗОО+Ра,) _ ^(ЭОО+Ре.}

Пн ='

ИЛИ Пн='

Температурная зависимость её представлена кривой 56 на рисунке.

В интервале температур 570-605°С для Fe2 = 100% она описывается линией 6 рисунка на участке этого температурного интервала, т.е. зависимостями:

Пн ='

юок^

ИЛИ Пн = ■

100^

Восстановление железа из Fe2Oз

Предельная степень использования водорода описывается различными кривыми при температурах ниже 570°С, в интервале 570-605°С и выше 605°С.

Температура процесса ниже 570°С

Схема его имеет следующий вид: А /¡А

I

3Fe2Oз + ^ = 2FeзO4 + H2O

АА^-- А

Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2О -----/./ /

1

(7)

Для определения пн пригодны выражения:

Пн= ч. ИЛИ Пн =—--

3(^+1]

где Feз - доля железа, поступающего в виде Fe2Oз, %

Она характеризуется линией 57 рисунка на температурном интервале ниже 570°С.

Температура процесса в интервале 570-605°С

В этом интервале потребность в водороде определяется реакцией (6) с учётом поступления влаги из зоны превращения FeO в железо по реакции (5).

Схема процесса:

А АЛА

3Рв203 + Н2 = 2Рв304 + Н20 -------АА

Ре304 + Н2 = ЗРеО + Н20 ----------А

Ре0 + Н2 = Ре + Н20

(7) (6) (5)

Для определения степени использования служат формулы:

Пн= 7

К6 (бОО+2Рвя +Гвъ~)

или

Пн = 7

я^Сню+гл^+р^)

Температурная зависимость её описывается линией 57 рисунка на участке интервала 570-605°С.

Температура процесса выше 605°С

Схема процесса имеет такой же вид, как и в интервале 570-605°С, или в упрощённом виде: Ре203 Ре304

Ре304 —FeO (равновесие) Ре0 Ре

Н2

В этих условиях остатка водорода после его расходования на восстановление Fe из FeO до достижения равновесия реакции

(5) достаточно для превращения Fe3O4 в FeO и Fe2O3 в Fe3O4. Предельная степень использования может быть определена из равенств:

Пн =

Температурная зависимость её описывается линией 57 рисунка на участке выше 605°С.

Заключение

Предельная степень использования водорода при восстановлении Fe из Fe3O4 при температурах 1400, 1500 и 1600°С составляет соответственно 65,5, 66,5 и 67,5%, а при восстановлении железа из Fe2О3 - 74, 75 и 76%.

1. Вегман Е.Ф. Перспективы создания водородных доменных и электродоменных печей // Производство чугуна: межвуз. сборник. Свердловск: УПИ, 1981. С. 67-70.

2. Бигеев В.А., Бигеев А.М., Богачёв В.П. Роль водорода при низкотемпературном восстановлении железа // Теория и технология металлургического производства: межрегион. сб. науч. тр. Вып. 9. Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ», 2009. С. 35-39.

3. Юсфин Ю.С., Пашков Н.Ф., Металлургия железа. М.: Академкнига, 2007. 464 с.

4. Курунов И.Ф., Савчук Н.А. Состояние и перспективы бездоменной металлургии железа. М.: Черметинформация, 2002.

5. Гольдштейн Н.Л. Водород в доменном процессе. М.: Металлургия, 1971. 208 с.

6. Вегман Е.Ф. Краткий справочник доменщика. М., 1981. 186 с.

7. Вегман Е.Ф. и др. Металлургия чугуна / под ред. Юсфина Ю.С. М.: Академкнига, 2004. 774 с.

Список литературы

198 с.