CC BY
358
III невые кристаллы 235°С 1422, 1340, 1291, 1172,1095, 1054,935, 723,608 8,71 (2Н, s) 6,35(1Н, brs) 198 228
X Красно-коричневые кристаллы 324°С 3315, 3236, 1605, 1556, 1452, 1230, 1172, 1050, 784, 698. - 258, 228 сравн. [14]
Соотношения компонентов и условия реакций приведены в таблице 1. В таблице 2 приведены физико-химические и спектральные характеристики полученных продуктов.
Список литературы
1. Schultze, O. W. // Ber. - 1886. - V. 29 - P. 2287; Angeli, A.; Angelico, F. // Gazz. Chim. Ital. - 1901. - V. 31. - P. 27; Meisenheimer, J.; Patzig, E. // Chem. Ber. -1906. - V. 39. - P. 2533.
2. Макоша, М. // Известия АН, Серия химическая. - 1996. -T. 3. - C. 531.
3. Katritzky, A.R. / Katritzky A. R., Laurenzo K. S.//J. Org. Chem. - 1986. - V. 51. - P. 5039.
4. Katritzky, A. R. / Katritzky A. R., Laurenzo K. S.// J. Org. Chem. - 1988. - V. 53. - P. 3978.
5. Pagoria, P. F. / Pagoria P. F., Mitchell A. R., Schmidt R. D. // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61. - P. 2934.
6. Пат. 6069277 США (2000).
7. Пат. 5633406 США (1997).
8. Пат. 7057073 США (2006).
9. Coburn, M.D. / Coburn M.D., Jackson T.E. // J. Heterocyclic Chem. - 1968. - Vol. 5. - Р. 199; Chaykovsky, M. / Chaykovsky M., Adolph H.G. // J. Energ. Mat. - 1990. - Vol. 8. - P. 392.
10. Makosza, M. // J. Org. Chem. - 1998. - V. 63. - P. 4878.
11. Makosza, M. / Makosza M., Stalewski J. // Liebigs Ann. Chem. - 1991. - V. 1991. - P. 605.
12. Makosza, M. / Makosza M., Winiarski J. // Acc. Chem. Res. - 1987. - V. 20. - P. 282; Макоша, М // Успехи химии. - 1989. - T. 58. - C. 1298.
13. Орлова, Е.Ю. Руководство к лабораторному практикуму по синтезу нитросоедине-ний: учеб. пособие / Е.Ю. Орлова, Г.М. Шутов, В.Ф. Жилин, В.Л., Збарский // М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. - 1969. - 242 c.
14. Manaa, M R. / Manaa M.R., Schmidt R.D., Overturf G.E., Watkins B.E., Fried L.E., Kolb J R.// Thermochimica Acta. - 2002. - V. 384. - P. 85.
УДК 614.8/622.323
В.А. Гериш, В.М. Райкова1
Научно-исследовательский и проектный институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (ОАО «ВНИПИнефть»), Москва, Россия
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ СЖИЖЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ПРИ ХРАНЕНИИ И ТРАНСПОРТИРОВКЕ
The analysis of basic causes of initiation and development of fires in storages and transportation tanks of liquefied hydrocarbon fuel, and incident aftermath were carried out. Most likely incident scenarios in park of liquefied propylene storage were examined. Radiuses of area damage as result of fire and explosion, intensity of
thermal radiation for "fire ball", and "pool fire"of propylene were calculated according to current Russia standards. Most hazard incident scenarios in investigated object was compared with incident at Feizen (France).
Проведен анализ основных причин возникновения и развития пожаров и взрывов на объектах хранения и транспортировки сжиженных углеводородных горючих, а также их последствий. Исследованы возможные сценарии развития аварий в парке хранения сжиженного пропилена. Определены в соответствии с действующими в настоящее время стандартами России радиусы зон поражения при возникновении пожара и взрыва, интенсивность теплового излучения "огненного шара" и "пожара пролива" пропилена. Наиболее опасный сценарий аварии на исследуемом объекте сопоставлен c аварией в г. Фейзене (Франция).
За последние десятилетия произошло коренное изменение промышленности, обусловленное сменой структуры потребления первичных энергоресурсов. Для всех развитых стран мира, включая Россию, свыше 60% в топливно-энергетическом балансе теперь занимают нефть и газ (против 20% в 30-х годах), 5-10% приходится на ядерную энергетику [1, 2]. Одной из составляющих перемен в промышленности стало появление и постоянное возрастание доли химически-, пожаро-, взрывоопасных технологий, использующих сжиженные газы, прежде всего углеводородные - пропан, бутан, этилен, бутилен, пропилен и др.
Аварии в техносфере сегодня сравнимы по тяжести последствий с природными катастрофами. Анализ крупных аварий [1, 3-5] на объектах хранения и транспортировки сжиженных углеводородных газов (СУГ) показывает (табл.1), что они сопровождаются выбросами опасных веществ в атмосферу. Согласно статистике, выбросы сжиженных углеводородных газов чаще всего заканчиваются взрывом или образованием «огненного шара». Таким образом, основными поражающими факторами в случае аварий являются ударная волна, тепловое излучение, открытое пламя, осколки разрушенного оборудования.
В качестве объекта исследования в настоящей работе рассматривается парк хранения СУГ, в котором расположено 20 резервуаров с пропиленом, каждый объемом по 600 м . Он представляет собой реальный объект, который находится в настоящее время на стадии строительства в Республике Татарстан в городе Нижнекамск.
Шаровой резервуар емкостью 600 м предназначен для хранения сжиженного пропилена при 2,1 МПа. Заполнение пропиленом составляет 83% от объема шаровой оболочки резервуара. Внутренний диаметр резервуара 10,5 м (Рис.1), расстояние до низа опорной плиты стойки 6 м. На резервуарах предусмотрена система предохранительных клапанов в соответствии с требованиями нормативно-технической документацией к устойчивой и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением.
Рис.1. Резервуары для хранения СУГ
По результатам анализа на исследуемом объекте (в парке хранения сжиженного пропилена) определены наиболее вероятные сценарии развития событий:
1. разгерметизация оборудования и возникновение пожара пролива;
2. «взрыв» облака топливно-воздушной смеси (ТВС);
3. образование BLEVE, «Огненного шара»;
Разгерметизация и возникновение пожара пролива. При разгерметизации резервуара и утечке СУГ (при наличии источника зажигания) происходит загорание газа. При воздействии пожара пролива (эскалация пожара) на соседние резервуары может возникнуть BLEVE (Boiling Liquid Vapour Explosion) взрыв расширяющихся паров вскипающей жидкости [4, 6]. После пролива возможно образование вторичного облака с последующим его воспламенением и пожаром пролива.
«Взрыв» облака ТВС. В результате разгерметизации резервуара при отсутствии источника зажигания происходит разлив СУГ. Разливаясь в большей или меньшей степени, газ испаряется и, смешиваясь с воздухом, начинает увеличивать свой объем. Это облако характеризуется количеством находящегося в нем топлива и воздуха. Облако не стационарно, оно все время меняет свою форму, «расползаясь» в пространстве. Объем его тоже меняется по мере испарения все нового топлива. Если образовавшееся облако загорается источником зажигания на ранней стадии, то образуется «огненный шар», если образуется достаточно большое облако ТВС, то будет «взрыв» со скоростью, как правило, до 300м/с - дефлаграционное горение.
Табл. 1. Типовые аварии на объектах хранения и транспортировки СУГ
Дата, место Основные причины Масштабы развития аварии Число пострадавших, ущерб
04.01.1966 Фейзен (Франция) При проведении спуска воды из произошла утечка сферического резервуара с жидким пропаном (12000 м3) В результате взрыва, образовался огненный шар радиусом около 300м. Погибло 17 чел., ранено 80 чел.
22.02.1978 станция Веверли (США) В результате схода с рельсов 29 ж/д цистерн разрушилась цистерна с жидким пропаном и Продукт воспламенился, произошел взрыв. Погибло 156 чел., ранено 43 чел., ущерб 1,8 млн. $
произошла утечка.
1978 Сан-Карлос де-ла-Рапита (Испания) В результате разрыва оболочки автоцистерны произошел выброс 23,5т. жидкого пропилена. Образовался огненный шар. Зона сильного дискомфорта превышала 200 м. Погибло 215 чел. На территории в 50 000 м2 повреждены здания и автомобили.
19.11. 1984 Пригород Мехико (Мексика) В результате переполнения хранилища и выброса смеси бутан-пропан произошло распространение газа по территории склада Огненный шар имел диаметр 200-300 м и держался не более 20с. От ударной волны и разлета обломков пострадали дома в радиусе 1,5 км. Погибло 500 чел. Ранено 7231 чел. Около 200 тыс. остались без крова и были эвакуированы.
31.05. 1985 Лисичанский НПЗ На наливной эстакаде во время налива пропилена в вагон-цистерну произошел разрыв резинотканевого рукава. Разлет осколков составил 400-500 м. Повреждена эстакада и повреждено несколько вагонов-цистерн Пострадавших нет
27.07. 1996 г. г.Новокуйбыш евск НХК На наливной эстакаде при наливе пропана в ж/д цистерны произошла утечка газа пропана из штуцера наливного шланга Воспламенение пропана произошло от искры. Разрушений нет. Наливщик, оказавшийся в зоне огня, скончался от ожогов
Образование BLEVE, «Огненного шара». Под действием тепловых потоков, увеличивающих температуру резервуара, например, от открытого огня пролива соседнего резервуара, или другого источника тепла, достаточного для зажигания смеси, происходит разогрев СУГ в резервуаре с повышением давления. Причем воздействие источника тепла на зону, находящуюся выше уровня СУГ в резервуаре, более опасно, т.к. теплоемкость жидкой фазы больше теплоемкости газообразной фазы. Оболочка может разрушиться под действием давления газа, которое будет меньше расчетного (каскадное развитие аварии или «эффект домино» по зарубежной терминологии).
Условия инициирования каскадного развития аварии воздействием теплового излучения «огненного шара» на основе зарубежных и отечественных данных рассмотрены в работе [7]. Каскадное развитие аварии - это неблагоприятный сценарий развития аварийной ситуации, при котором (вследствие несовершенства системы защиты и (или) неверных действий персонала) возможен выход поражающих факторов аварий за пределы аварийного блока, оборудования или объекта и вовлечение опасного вещества, находящегося в расположенном рядом неаварийном оборудовании, в последующую стадию. «Эффект домино» характеризуется смещением спектра возможных сценариев аварий в сторону наиболее неблагоприятных факторов и явлений, а именно: огненный шар, загазованность или дрейф с последующим взрывом облака большой массы топ-ливно-воздушной смеси, дрейф облака токсичного вещества значительной массы.
В странах ЕЭС обязательность учета «эффекта домино» отражена на законодательном уровне в 1996 г. Директивой Севезо II о предотвращении крупных аварий [8]. Для тех предприятий, на которых, по мнению надзорных органов, возможен «эффект домино», обязательным условием служит учет вида и последствий таких аварий с отражением их в программах предотвращения крупных аварий, в системах управления безопасностью, в Safety Report (Отчет о безопасности - аналог декларации промышленной безопасности) и в планах ликвидации аварии.
В работе [7] представлены результаты статистической обработки данных об авариях, которые получили развитие с «эффектом домино». Специалистами исследована зависимость между частотой аварий с «эффектом домино» и видом опасного вещества. Можно сделать вывод, что аварии развиваются с «эффектом домино» чаще всего на складах ЛВЖ и СУГ (58-79 %). С несколько меньшей частотой, на технологическом оборудовании установок (12-30%). Результаты данных исследований свидетельствуют также о том, что развитию аварий с «эффектом домино» больше всего способствует близость расположения оборудования и горючесть вещества.
При анализе аварии в резервуарном парке с сжиженным пропиленом в соответствии с действующим в настоящее время стандартами России [9, 10] были определены, радиусы зон поражения при возникновении на нем пожара и взрыва, интенсивность теплового излучения "огненного шара" и "пожара пролива" пропилена. Основные результаты расчета приведены в табл. 2.
Табл. 2. Результаты расчета радиусов зон поражения при возникновении пожара и взрыва в резервуарном парке с сжиженным пропиленном
Масса пропилена 304 т
Расстояние, где интенсивность теплового облучения от огненного шара составляет 1,4-4 кВт/м3 Диаметр огненного шара [9] 795-1095 м 329,4 м
Расстояние, где интенсивность теплового облучения от пролива пропана составляет 1,4-4 кВт/м3 [9] 73,5-130 м
Расстояние, при котором с высокой надежностью гарантируется отсутствие летального исхода или серьезных повреждений. Возможны травмы, связанные с разрушением стекол и повреждением стен здания [10] ~2279м
Проведем сравнение наиболее вероятной аварии на исследуемом объекте c аварией, произошедшей в Фейзене (Франция). Согласно табл.1 диаметр «огненного шара» составлял 300 м. Количество пропана в резервуаре к моменту разрыва оболочки (т.е. образования «огненного шара») точно не было известно, но его оценили в 100-300т. [4]. Как видно из табл. 2, диаметр «огненного шара» при разгерметизации резервуара с пропиленом составляет 329 м при общей массе 304 т. Теплота сгорания пропана (47МДж/кг) и пропилена (46,45МДЖ/кг) имеют близкие значения, а адиабатическая температура пламени совпадает и равна соответственно 2250 К [4,11].
Таким образом, расчет проведенный по ГОСТ Р 12.3.047-98 точно отражает параметры взрыва СУГ, а также можно сделать вывод, что излучение «огненного шара» при аварии с сжиженным пропиленном массой 304 т представляет опасность для людей на расстояниях вплоть до 1,1 км от места аварии.
В современных условиях при принятии мер безопасности необходимо учитывать каскадное развитие аварии с выбросом опасных веществ, в том числе при анализе риска и экспертизе проектной документации. Это позволит выявить события-предпосылки аварий, которые в определенные моменты времени и в определенных сочетаниях могут привести к «эффекту домино».
Список литературы
1. Болодьян, И.А. Пожаровзрывобезопасность объектов хранения сжиженного природного газа. Анализ состояния проблемы/И.А.Болодьян,В.П.Молчанов, Ю.И.Дешевых и др. // Пожарная безопасность, 2000.- №2.-С.86-93.
2. Елохин, А. Анализ и управление риском: теория и практика.М.:, ПолиМЕдиа, 2002. -189с.
3. Елохин, А.Н. Страхование высокорисковых производств: некоторые инженерные аспекты. Страховая группа «Лукойл». М.: -ПолиМЕдиа, 2002.
4. Маршал, В. Основные опасности химических производств: Пер.с англ.-М.:Мир, 1989.-672с.
5. Шебеко, Ю.А. Пожаровзрывобезопасность перевозок сжиженных углеводородных газов железнодорожным транспортом/ Ю.А.Шебеко, А.П.Шевчук, И.М.Смолин и др. //Пожаровзрывобезопасность, 1993, №1.- С.39-45.
6. Бейкер У, Кокс П и др. Взрывные явления. Оценка и последствия. В 2-х тт.-М.: «Мир», 1986.
7. Азаров, Н.И. Анализ возможности каскадного развития аварий на взрывопожаро-опасных объектах/ Н.И.Азаров,О.В.Давидюк,Н.В.Кошовец,М.В.Лисанов //Безопасность труда в промышленности.-2007.-№5.-С.42-47.
8. Азаров, Н.А. Предупреждение промышленных аварий на основе директив Севезо/ Н.А.Азаров, О.В.Давидюк, М.В.Лисанов// Безопасность труда в промышленности.-2006-№12.- С.42-47.
9. ГОСТ Р 12.3.047-98. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля.
10. ПБ 09-566-03. Правила безопасности для складов сжиженных углеводородных газов и легковоспламеняющихся жидкостей под давлением.
11. Корольченко, А.Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения/ А.Я. Корольченко, Д.А.Корольченко.-М: Ассоциация «Пожнаука», 2004.
УДК 662.1
Д.Л. Русин, А.П. Денисюк, М.Ф. Ибрагимов, Ю.Г. Шепелев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ТОПЛИВА, СОДЕРЖАЩИЕ НИТРАМИНЫ, ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРОДУКТИВНОГО ПЛАСТА НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН
Thermodynamic designing of the perspective propellants for revival of oil wells which influencing on an oil layer by the thermo-gas-chemical burning products is carried out. Adequate analytical dependences such as "structure-property" for temperature, propellant powder force, quantity of gases, products of burning are received. It is shown, that use nitramines instead of ammonium perchlorate causes increase deformative-strength characteristics of samples, quantity of gaseous products of its burning, decrease of sensitivity impact.
Проведено термодинамическое проектирование перспективных топлив для оживления нефтяных скважин, продукты горения которых оказывают термо-газо-химическое воздействие на нефтяной слой. Получены адекватные модели типа «состав-свойство» для температуры, силы пороха, количества газообразных и галогенсодержащих продуктов горения. Показано, что использование нитраминов вместо перхлората аммония обусловливает повышение деформационно-прочностных характеристик образцов, количества газообразных продуктов их горения, снижение чувствительности к удару.
Известно [1,2], что при эксплуатации нефтяных и газовых скважин происходит снижение их дебита за счет ухудшения фильтрационных свойств призабойной зоны пласта. Для реанимации нефтегазовых скважин и повышения их дебита применяется комплексная технология обработки пластов повышенным давлением нагретых газов и активными химическими веществами, являющимися продуктами горения специальных твердых топлив. Это позволяет очистить призабойную зону скважины от отложений, разорвать продуктивный пласт, создать дополнительную сетку пор, расширить и углубить имеющиеся поры прискважинной зоны пласта. При обработке глубоких скважин к подобным топливам предъявляются дополнительные требования: повышенная термостойкость, а также минимальное содержание ингредиентов, способных выщелачиваться
