CC BY
16LNV1@yandex.ru Лебухов В.И. канд. техн. наук, доц.
Хабаровская государственная академия экономики и права
ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ ВВЕДЕНИЕМ ТОНКОДИСПЕРСНОЙ ИЛИСТО-ГЛИНИСТОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ
Автором приводятся результаты исследований илов, образующихся при работе очистных сооружений питьевого водоснабжения. Исследована возможность их использования при выработке керамических изделий широкого назначения.
Технологические испытания показали, что использование илов ОСВ г. Хабаровска в качестве добавок в рядовые глины в дозе до 30 % массы сырья позволяет решить проблему их утилизации без снижения качества получаемого продукта.
Установлена возможность применения илов ОСВ в дозе от 5 до 30 % в качестве легирующих добавок, позволяющих повысить пластичность керамической массы, улучшить условия её спекания, изменить в меньшую сторону параметры усадки на всех технологических стадиях подготовки сырья и изготовления изделий, уменьшить размеры образующихся пор и улучшить показатели водопоглощающей способности черепка.
Строительная керамика является одним из основных облицовочных и строительных материалов проверенных временем. Надёжность, экологичность, эстетическая выразительность сооружений, выполненных с её исполь-зованим, определяют высокую востребованность керамических изделий в современном строительстве, а жёсткие условия эксплуатации (значительные перепады температур, атмосферные осадки, механические воздействия) диктуют повышенные требования к её прочности, морозостойкости, водопроницаемости.
В Хабаровском крае запасы доступного качественного высокопластичного сырья истощены. В производство вовлекаются низкосортные суглинки, что диктует поиск решений, способных повысить его качество. Простым решением проблемы могло бы стать строительство обогатительных комбинатов, но это очень дорогостоящий путь, который инвестируется с большим трудом. В качестве альтернативного направления перспективно создание сырьевых композиций, обладающих необходимыми технологическими и потребительскими качествами. Подобная работа в 60-е годы ХХ в была проведена в Великобритании [1]1, осуществившей перевод отраслей керамической промышленности, использующих глинистое сырье, на технологию стандартных смесей глин, позволившую снизить его потери до 10-12 % и стабилизировать качество продукции. Для подобного перехода необходим комплекс мер экономического и организационного характера, (введение нового обязательного стандарта; национализация ряда
месторождений и фабрик; целевое льготное государственное кредитование, входной контроль используемого сырья минимум по 18 окислам и т.д.), что очень проблематично в условиях современной России. В данной работе нами исследована возможность повышения качества строительной керамики за счёт введения в низкокондиционные глины легирующих природных и техногенных добавок.
На начальном этапе было проведено исследование глин месторождений из окрестностей Хабаровска. Были отобраны пробы глин месторождений Корсаковское (К), Краснореченское (Кр), Заозерное (3), Матвеевское (М), Виноградовское (В), Ракитненское (Р). Все исследуемые глины цветные, от светло-коричневого с преобладанием голубого (глина корсаковская и заозерная) до розовато - темно-коричневого цвета (глина виноградов-ская, ракитненская. матвеевская и краснореченская). Отдельные пробы корсаковских глин имеют чисто белый цвет, переходящий в других образцах в белый со светло-коричневыми оттенками. Глина заозерная имеет голубовато-коричневые прослойки. Для прочих глин характерным является изменение интенсивности окраски в зависимости от глубины взятия пробы. Верховая проба, как правило, более темного цвета, глубинные пласты окрашены в светло-коричневые тона. После про-каливаниия образцы приобретают цвет от светло-жёлтого до тёмно-красного.
Исследование проводилось поэтапно, В первую очередь были выяснены гранулометрические составы
1 Шевченко В.Я., Терещенко Г.Ф. Исследования, разработки и инновации в области керамических и стекломатериалов // Вестник РАН. - 2000. Т. 70. № 1. - С. 50-56.
Таблица 1
Сравнительная оценка глин по глинистому модулю
Типы частиц Наименование месторождений
Ракитненское Виноградовское Матвеевское Корсаковское Краснореченское Заозерное
Глинистые ( < 0,005) 58,6 59,1 69,4 66,4 23,5 3,0
Пылеватые (0,005-0,1) 24,7 29,7 27,9 30,6 60,0 23,1
Песок ( > 0,1) 16,7 11,2 2,7 3,0 16,5 73,9
Таблица 2
Химический состав глин, полученных с месторождений из окрестностей Хабаровска
Ракитнен- Вино- Матвеев- Ракитнен- Вино- Матвеев-
ское градовское ское ское градовское ское
SiO2 66,66 65,64 63,90 CaO 1,04 0,77 0,63
TiO2 0,40 0,46 0,46 Na2O3 2,31 2,11 1,92
A12O3 12,59 13,76 13,76 K2O 2,35 2,23 2,17
Fe2O3 3,94 4,72 5,71 P2O5 0,1 0,07 0,07
MnO 0,03 0,06 0,10 п.п.п 10,14 7,36 7,82
MgO 2,48 2,48 1,99 H2O- 2,04 2,80 2,84
глин и особенности, связанные с дисперсностью глинистых материалов. Образцы 7 дней выдерживались в дистилляте для пептизации и разделения «слипшихся» пакетов частиц. Сравнительная характеристика степени дисперсности глин разных месторождений выполнялась глинистым модулем - отношением объема частиц менее 0,005 мм к суммарному содержанию песка и пылеватых частиц. Результаты исследований представлены в таблице 1.
Анализ результатов, приведенных в таблице 1, позволил сделать вывод: месторождения Р, В, М и К по содержанию глинистых частиц следует отнести к глинам, краснореченская глина ближе к суглинкам, а глина заозерная к супеси. Содержание тонких фракций в этих глинах недостаточно для использования в производстве бытовой керамики, но они могут служить сырьем для изготовления грубой керамики. Подробные исследования образцов этих месторождений не проводились. Образцы глинистого сырья, полученного с месторождения К показали высокие потребительские качества глин, но запасы сырья в месторождении незначительны, а само сырье распределено по площади в виде линз разной мощности, что затрудняет его промышленное использование и позволяет счесть это месторождение неперспективным. Поэтому от дальнейшего изучения корсаковских глин пришлось отказаться. В результате предварительных испытаний образцов глин, полученных в окрестностях г. Хабаровска, исследования были ограничены изучением трех месторождений глин - М, В и Р, более подробные данные, касающиеся характеристик указанных месторождений, приведены в работе [2]1.. В таблице 2 показан хими-
ческий состав трёх выделенных месторождений.
Совокупность результатов химического анализа, термогравиметрических и дилатометрических исследований проведённых на дериватографе Q-1000 (MOM, Венгрия), в режиме скорости нагрева 5 град/мин, и дилатометре DIL-407C (NETZSCH, Германия) при скорости нагрева 10 или 15 град/мин в воздушной среде следует, что в составе сырья месторождения Р преобладают гидрослюды. Достаточно интенсивный эндоэффект при 140-160°С указывает на присутствие монтмориллонита, а четкий и глубокий эндоэффект при 540° говорит о примеси каолинита. Незначительный подъем кривой в интервале 300 - 500°С указывает на примесь небольшого количества органического материала, а по составу глина относится к каолинит-монтмориллонит-гидрослюдистому типу. Матвеевская глина представлена гидрослюдами, каолинитом и монтмориллонитом, с примесью органического материала. Глины месторождения В составлены переходными формами каолинит-гидрослюда-монтмориллонит и имеют повышенное содержание кварца. Содержание органических примесей в них колеблется от 3 до 8,2% в среднем примерно 6%. Карбонатные примеси отсутствуют.
Дилатометрические испытания всех трех образцов глин (М, В и Р) до температурного интервала 1000-1100°С представлены на рисунке 1. Все глины по температуре плавления относятся к легкоплавким. На кривых можно выделить несколько областей изменения линейных размеров образцов и сопровождающих их термоэффектов: - в температурном интервале 50-150°С (минимумы эндоэффектов наблюдаются при 70 - 80°С) происходит потеря массы образца и усадка ~ 0,2%, которая
1 Лебухов В.И., Бердников Н.В. Исследования свойств глин, полученных с месторождений из окрестностей Хабаровска. / Регионы нового освоения : экологические проблемы, пути, решения : материалы межрегион. научн.-практ. конф., - Хабаровск : ДВО РАН, 2008. - Кн. 1. С. 131 - 140.
Матвеевская (М)
Виноградовская (В)
Матвеевская (М)
Ракитненская (Р)
Матвеевская (М)
сИАо
Пик: 318.6 °С Виноградовская Пик 333;9
Ракитненская (Р)
. Виноградовская (В) Ракитненская (Р)
с-ДТА /К Т экзо
600 300
Температура ГС
Рисунок 1. Дилатометрические исследования виноградовской, ракитненской и матвеевской глин в интервале температур 25 - 1100°С (выше расположены кривые усадки, ниже - ДТА)
обусловлена дегидратацией образца. При более высоких температурах (>200°С) за счет выделения гидро-ксильных групп каолина и летучих компонентов проявляются эндоэффекты. Наибольший процент усадки в
юо "ЭД
этой области соответствует (М) глине. Экзоэффекты с максимумами при 305 (М), 318 (В) и 334°С (Р) определяются процессами окисления сульфидов и пиритов. Размеры образцов глин (Р) и (В) при этом увеличиваются
Рисунок 2. Гранулометрическое распределение частиц Матвеевского месторождения
ЯП
во 70
*
60 _ 5а . «в № го. ю о -
1
практически одинаково, их усадка ~0,4%, она гораздо больше, чем у образца (М), усадка которого ~ 0,1%; -эндотермические пики в интервале 585-587°С (суперпозиция с дегидратацией при 587°С) наблюдаемые для всех глин, соответствуют кристаллизационным превращениям кварца, и по величине эффекта можно судить о том, что содержание неизмененного кварца в образцах уменьшается в последовательности (В)> (Р) >(М); -эндоэффекты при 1007 и 1023°С связаны с разложением присутствующих в составе глин карбонатов, они сопровождаются значительной усадкой глин; - выше 1000°С происходит выделение тепла, обусловленное образованием новых твёрдых фаз; - в температурном интервале от 950°С процесс усадки всех образцов глин идёт с максимальной скоростью.
Изменение массы образцов глин при изотермических температурах составляет: при 22°С - 22-23 мас.%; при 150°С - 1,3-2,1 мас.%; при 500°С - 3,8-4,9 мас.%; при 1000°С - 5,3-7,1 мас %, температуры размягчения глин дали значения для (М) глины ~ 1270°С, для (В) и (Р) глин ~ 1180°С и ~ 1210°С соответственно.
Проведённые исследования показали, что наиболее качественной глиной по показателям температуры размягчения и общей усадочности явилась матвеевская глина. Нами было сделано предположение, что подтверждение возможности снижения воздушной усадки и
коэффициента чувствительности к сушке даже у малоусадочных глин их легированием минеральными мелкодисперсными добавками докажет перспективность такой операции для более усадочных глин, что явилось основной причиной выбора именно этой глины в качестве модельной системы. На рисунке 2 приведена её гранулометрическая характеристика. В дальнейшем, при её описании будет опускаться название месторождения.
В качестве добавок, способных изменить свойства сырья, были использованы тонкие илисто-глинистые шламы, образующиеся при очистке поверхностных вод рек Амур и Уссури на Хабаровских очистных сооружениях питьевого водоснабжения (ОСВ), утилизация которых представляет отдельную серьезную проблему. Накопление осадков в отстойниках изменяет гидравлический режим работы ОСВ, для их захоронения требуется отчуждение ценных пригородных земель. Были изучены образцы осадков, полученных с головных очистных сооружений водоснабжения Хабаровска (ИЛ ГОС) высаживаемые из Уссурийской струи, и илы очистных сооружений для горячего водоснабжения Хабаровска осажденные из Амурской воды (ИЛ ОСГВ). Пробы отбирались из разных участков отстойников, усреднялись по каждому отстойнику и служили материалом для дальнейших исследований.
Q31«l
30
70
СО
30
20
0.1
<ШЗМ 1П
05 1 5 10 50 100
Рисунок 3. Картина распределения по крупности илисто-глинистых частиц ГОС
500
- 0 1009 [вт]
i оо _
90
Q3M
70
во
50
20
10
dQ3|*]
0.1
100
Рисунок 4. Картина распределения по крупности илисто-глинистых частиц ОСГВ
500
- О 1000 [»mi
Взвеси, ОСВ, представленные в основной своей массе минеральными частицами, извлекаемые в ил из осветляемой воды, связываются коагулянтами и флокулян-тами в достаточно рыхлые и непрочные флокулы, которые легко разрушаются при механической активации. Крупность полученной мелкодисперсной узкоклассифи-цированной минеральной фракции была исследована с помощью лазерного анализатора Analysette 22 Comfort (Германия). Классификация по крупности исходных образцов взвесей полученных с ГОС и ОСГВ представлена на рисунках 3 и 4.
Кривые, приведённые на рис. 3 и 4 показывают, что распределения частиц, отобранных с обоих предприятий, в целом идентичны в диапазоне от 0 до 50 мкм, а отличие состоит в том, что илы ГОС содержат заметное количество грубых частиц, размеры которых превышают 50 мкм. Поэтому проба илов, полученных с ГОС, была разделена на сите № 0,04 со стороной отверстия = 40 мкм (ГОСТ 3584-53) на грубую и тонкую фракции, которые исследовались отдельно.
Для определения минералогического состава, тон-
кие фракции илов были подвергнуты термогравиметрическим испытаниям, которые показали, что образцы очень схожи и в качестве основных минералов содержат иллит, монтмориллонит и гидрослюды.
Химический состав добавок способен повлиять на технологические и конечные свойства керамического изделия [3] 1 , поэтому нами было выполнено его определение по стандартным методикам [4]2, применяющимся при технологическом опробовании глинистого сырья. Результаты исследований приведены в таблице 3.
Большое количество органических соединений, определяемое потерями при прокаливании (п.п.п.) и проявляемых в низкотемпературной области спектров ТГ серией пиков может быть объяснимо тем, что органика, присутствующая в поверхностных водах, сорбировалась на частицах минералов и была захвачена вместе с ними при коагуляционном и флокуляционном разделении фаз.
Выявленная химическим анализом высокая доля глинозёма не характерная для перечисленной группы
1 Августиник А.И. Керамика. - Л.: Стройиздат, 1975, - 592 с.
2 Ботвинкин О.К., Клюковский Г.И., Мануйлов Л.А. Лабораторный практикум по общей технологии силикатов и технологическому анализу строительных материалов. - М.: Издательство литературы по строительству. 1966. - 400 с.
Таблица 3
Усредненный химический состав илисто-глинистых дисперсий, полученных с очистных сооружений
водоснабжения города Хабаровска
ил ГОС ил ГОС ил ОСГВ ил ГОС ил ГОС ил ОСГВ
тонкий грубый тонкий грубый
SiO2 50,72 69,81 35,00 СаО 1,06 1,11 0,83
ТЮ2 0,42 0,31 0,42 №203 1,76 2,54 1,01
АЬОз 16,81 11,79 20,67 К2О 2,13 3,05 1,28
Fe2Oз 4,13 3,15 5,71 Р2О5 0,17 0,09 0,28
МпО 0,08 0,04 0,11 п.п.п 19,18 5,44 31,66
MgO 1,99 2,29 2,19 Н20- 5,62 0,91 9,00
минералов, появляется в образцах в процессе технологической очистки воды. На всех Хабаровских очистных сооружениях питьевого водоснабжения технологическая операция коагуляционного осаждения проводится с использованием соединений алюминия, поэтому выводимая в осадок крайне мелкодисперсная твердая фаза насыщается гидроксидами алюминия, которые при термической обработке способны переходить в оксиды.
22,8
ч= 22,6 -■
н 22,4 -■
0 '
1 22,2 * 22
3 21,8 и
; 21,6 -■
§ 21,4 л ° 21,2
©
21
0 5 10 15 20 25 30
Содержание в шихте ила ОСГВ (% массы)
Рисунок 5. Зависимость формовочной влажности глины от добавки ила ОСГВ
Сбалансированность химического состава и высокая дисперсность илов дали нам основу предположить, что получаемый на водоочистных станциях шлам перспективен в производстве керамических и строительных материалов и способен выступать в качестве техногенного сырья имеющего самостоятельную ценность. Анализ гранулометрических распределений глины и илов позволил сделать предположение, что добавка в глину мелкодисперсной илистой фракции позволит снизить показатели объёмной пористости полученного материала.
Композиционные смеси глины и ила готовились тщательным истиранием компонентов, смешанных в требуемых массовых соотношениях фарфоровым пестом в фарфоровой ступке. Методом мокрого прессования получали образцы цилиндрической формы, длиной 2,3±0,1 см, и диаметром 1,1±0,06 см. Сушка проходила на воздухе в течение 60 часов при абсолютной влажности воздуха 78-82%. Отжиг проводился до 1100°С в про-
0 5 10 15 20 25 30 Содержание в шихте ила ОСГВ (% массы)
Рисунок 6. - Зависимость воздушной линейной усадки глины от добавки ила ОСГВ
цессе дилатометрических испытаний и указан ниже при описании режимов огневой усадки. Ручные замеры длины образцов проводились микрометром с точностью 0,01 мм. Контроль массы образца осуществлялся на весах имеющих чувствительность 0,0001 г. Результат усреднялся по данным, полученным при испытании не менее шести образцов. Оценка величин линейной воздушной, огневой и полной усадки глин и композитов на их основе выполнялось по стандартным методикам, изложенным в [4], которые соответствуют выявленным дериватографическими методами термоэффектам и
я 1,9
о
н
л
л е и
тв т с в
№
т н е и я и
т ¡2
1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1 ,1 1
0 5 10 15 20 25 30 Содержание в шихте ила ОСГВ (% массы)
Рисунок 7. Зависимость коэффицента чувствительности к сушке (по А.Ф.Чижскому) глины от добавки ила ОСГВ
-0.05-
-0.10 -
-0.15 ■
-0.20 -
Матвеевская глина
с-ДТА /К f акзо
200
400
600 800
Температура Г С
1000
1200
1400
Рисунок 8. Дилатометрические исследования глины и её композиции с илом ОСГВ в интервале температур 25 - 1200°С
(выше расположены кривые усадки, ниже - ДТА)
сопровождающим их изменениям размера образцов. Динамическое изменение массы, размерных характеристик и термических эффектов при линейном нагреве образцов исследовалось с применением дериватографа Q-1000 (MOM, Венгрия) и дилатометра DIL-407C (NETZSCH, Германия).
Изучением низкотемпературной воздушной усад-
ки глины и смесей на её основе, были определены формовочная влажность, коэффициент чувствительности к сушке (по А.Ф.Чижскому) и воздушная линейная усадка образцов. Результаты приведены на рисунках 5 - 7.
Композиции глины с тонкой фракцией ила ГОС даёт результаты подобные приведённым выше. Грубодис-
"5.0 о 200 400 ^ 600 800 1000 1200
Температура (град)
Рисунок 9. Дериватограмма композиции 85% глины + 15% ила ОСГВ
Таблица 4
Характеристики образцов при их огневой усадке
Содержание ила ОСГВ % Температура обжига °С Огневая усадка % Средняя плотность г/см3 В одопоглощение
0 400 1,1 1,54 26,3
800 2,3 1,57 22,6
1000 2,7 1,61 19,5
1100 3,1 1,63 17,8
15 400 1,6 1,59 25,7
800 3,6 1,73 19,1
1000 3,7 1,78 16,3
1100 3,8 1,80 15,4
30 400 1,7 1,96 24,9
800 3,5 1,79 19,2
1000 4,1 1,83 14,7
1100 4,3 1,81 14,1
персная фракция ила ГОС добавляемая в глину ведёт себя как отощитель и наименьшее значение коэффициента усадки получено при введении 20% фракции. Проведённые испытания показали, что тонкодисперсные алюминиесодержащие илисто-глинистые добавки илов ГОС примерно на 30% снижают чувствительность к сушке и почти в два раза воздушную усадку матвеевской глины.
Известно, что на процесс спекания глин и керамических масс влияют различные добавки (флюсы, минерализаторы) и использование алюмосодержащих отходов может изменить процессы формирования структуры материала и качественные показатели изделий. Поэтому следующим этапом исследований явилось определение влияния добавок илов на параметры огневой и полной усадки образцов. Огневая усадка проводилась на тех же образцах, на которых изучалась воздушная усадка.
Для исследований были отобраны три серии по шесть образцов, содержащих 0, 15 и 30% ила ОСГВ. Каждая серия в свою очередь разбивалась на две части. Изменения линейных размеров определялось методом дилатометрии у трёх образцов первой части серии. Изменения массы контролировалось на дериватографе отжигом трёх образцов второй части серии. Результаты измерений усреднялись. Скорость подъема температуры составляла: в режиме: от 20 до 150°С - 60 мин, от 150 до 500°С - 90 мин, от 500 до 650°С - 45 мин, от 600 до 1000°С - 75 мин, от 1000 до 1100°С - 60 мин.. Процесс заканчивался выдержкой нагретого до 1100°С образца в течение 30 минут. После чего образцы остывали в печи в течение шести часов. На рисунках 8 и 9 приведены типичные кривые, полученные с помощью дилатометра и дериватографа.
Активизация физико-химических превращений при обжиге наблюдается на рисунке 8. Эндотермические и экзотермические эффекты смеси смещаются в область более низких энергий от 903,2 до 893,7, и от 1023,1
до 1021,5, что указывает на деструктуризацию глинистой составляющей и кристаллизацию новых фаз при более низких температурах. В диапазоне 400 - 600 °С эндотермические процессы перекристаллизации кварца и дегидратации протекают одновременно с экзотермическими окислительными процессами, связанными вероятно, с фазовыми превращениями обусловленными ффедением тонкодисперсных фаз богатых гидроксидом алюминия и образованием стекло-фазы, появление которой ответственно за усадку и уплотнение черепка. При этом несколько уменьшается термическое расширение образцов. Косвенным подтверждением повышения скорости деструкции глинистых составляющих при добавках ила является более крутое падение кривой ТГ в температурном интервале 600 - 800 °С. В таблице 4 приведены данные, касающиеся огневой усадки образцов.
Из анализа результатов огневой усадки можно сделать вывод: введение в шихту тонкодисперсной илистой добавки позволяет получать при обжиге более плотные образцы, обладающие меньшей пористостью, что влияет на их водопоглощение. Полученные данные дают основания полагать, что введение илов ГОС снижает температуру начала спекания глины.
Проведённый комплекс исследований показал, что добавки в глины невысокого качества илов очистных сооружений водоснабжения в количестве до 30 % массы решает проблему их утилизации и не ухудшают технологических (формовочных, сушильных и обжиговых) свойств смесей, позволяя получить изделия, качество которых не уступает качеству продукта произведённого из сырья без примесей.
