CC BY
12УДК 678.5.046
В. А. Тарасов, Н. А. Степанищев, В. А. Романенков, А. И. Алямовский
ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА И ТЕХНОЛОГИЧНОСТИ ПОЛИЭФИРНОЙ МАТРИЦЫ КОМПОЗИТНЫХ КОНСТРУКЦИЙ НА БАЗЕ УЛЬТРАЗВУКОВОГО НАНОМОДИФИЦИРОВАНИЯ
Установлены закономерности приготовления наносуспензий в ультразвуковом поле. Предложена методика производственного выбора технологических параметров ультразвукового наномо-дифицирования полиэфирной матрицы композитных конструкций. Получены соотношение для расчета длительности ультразвуковой обработки связующего, которая обеспечивает требуемую однородность суспензии, а также формула определения мощности ультразвукового генератора для наномодифицирова-ния связующего.
E-mail: steklaus@bk.ru
Ключевые слова: наносуспензии, углеродные нанотрубки, ультразвуковое воздействие, агломерат, время обработки, концентрация нано-трубок.
Качество и технико-экономические показатели производства композитных конструкций ракетно-космической и авиационной техники в значительной степени зависят от прочности и технологичности матрицы композиционного материала.
Современным инструментом улучшения свойств матрицы является наполнение жидкого связующего в ультразвуковом поле углеродными нанотрубками (УНТ). Как показано в работах [1, 2], в зависимости от типа и технологии получения УНТ прочность матрицы возрастает на 30...50 %, что благоприятно сказывается на снижении газопроницаемости композитных конструкций. Такие показатели технологичности конструкций, как вязкость связующего и тепловыделение (температура экзотермической реакции) при полимеризации, снижаются соответственно на 25 и 20 %.
Проведение экспериментов. Исследователям при создании полимерных нанокомпозитов приходится решать две задачи: 1) определение оптимальной концентрации УНТ; 2) разработка методики введения УНТ [3, 4]. Основная проблема при наномодифицировании матрицы состоит в необходимости разрушения агломератов УНТ и обеспечении равномерности распределения нанотрубок в объеме связующего. Задачей этой работы является установление связи между параметрами ультразвукового излучателя и временем обработки свя-
2 /
У
Рис. 1. Схема контроля однородности суспензии с наноча-стицами по цветовой гамме:
1 — объект испытания; 2 — источник света; 3 — фоторегистратор
зующего в целях достижения равно- N. / /
мерности структуры наномодифици-рованного связующего.
В основу экспериментального исследования особенностей процесса наномодифицирования связующего было положено то обстоятельство, что УНТ под воздействием ультразвука отделяются от агломератов, окрашивая связующее в черный цвет, причем по мере увеличения однородности наносуспензии интенсивность черного цвета возрастает. В экспериментах использовали лабораторную ультразвуковую установку ЛУЗД-1,5/21-3,0,
которая имела следующие параметры: мощность — 1,5 кВт; частота — 21,7 кГц; амплитуда — 25,5 мкм; рабочий объем для обработки связующего — 1,5...2,0 л с погруженным волноводом (диаметр — 35 мм).
Для контроля изменения концентрации УНТ в суспензии была использована цифровая видеокамера (рис. 1), которая позволяла выполнить фоторегистрацию процесса наномодифицирования связующего (рис. 2).
111111111
t = 0 с
t = 2 '
t = 4 с
t = 6.
t = :
t= 10 с t= 12 с t= 14:
t= 16 :
IIIIIIIII
t= Ii
t = 20 с t = 22 с t = 24 с t = 26 с t = 28c t = 30c t = 32 с t = 34 с
Рис. 2. Процесс фоторегистрации изменения концентрации УНТ в связующем по интенсивности черного цвета суспензии
Результаты измерения интенсивности цвета обрабатывали с помощью программы Image Analysis Media Cybernetics — Image Pro Plus 6.0 [5]. Значение интенсивности цвета было нормировано и использовано в качестве функции при построении графика изменения концентрации УНТ в воде (рис. 3, а). Аналогичные кривые можно
получить и для других жидкостей. В качестве примера на рис. 3, б показано изменение концентрации нанотрубок в полиэфирной смоле.
и,8
к
ZT го 0,6
1-
CD =г 0,4
X
0,2
г / / У У
/ч у \ 1 / /
08
к
-г
03 о. ОН
1-
CD
Z1 т 0,4
п
0 ?
ю
11
12
13 14
Время, с
— -
У г/
// / у у / /
// у Г1
20
40
60
80
100
К,, С
Рис. 3. Эмпирическая зависимость изменения во времени нормированного значения концентрации УНТ в воде (а) и полиэфирной смоле (б). Сплошная линия — аппроксимирующая зависимость для группы экспериментов, штриховая линия — концентрация УНТ, зафиксированной в одном эксперименте
Результаты и обсуждение. Требуемая концентрация УНТ в нано-суспензии при условии их равномерного распределения в объеме
m
тр
pV
где ттр — общая масса УНТ; р, V — плотность и объем связующего.
В этом случае полученная кривая позволяет определить текущее значение концентрации в каждый момент времени путем переумножения нормированного и расчетного значений к.
Предложенная экспериментальная методика является необходимым и удобным инструментом обоснования длительности ультразвукового наномодифицирования матрицы композиционного материала в производственных условиях. Получаемые результаты показывают, что существует момент начала разрушения агломерата t0, после которого концентрация УНТ во времени асимптотически возрастает.
Закон изменения концентрации УНТ можно получить путем аппроксимации экспериментальных данных с помощью экспоненциальной зависимости
к* = 1 -ехр[-о*(,-,0)] при kt < 1, (1)
_ к*
И4 и«
где к{ =— (к — аппроксимированное значение текущей концен-к
трации УНТ в наносуспензии); о — константа аппроксимации.
Выбор такой аппроксимирующей зависимости обоснован природой диффузионного перемещения УНТ, которая описывается дифференциальным уравнением параболического типа
1 дк --= AL t
a dt
Akt, (2)
п
где а = — — коэффициент диффузии (п — вязкость связующего); Р
А — оператор Лапласа; к1 — текущая концентрация УНТ в нано-суспензии.
В рассматриваемом случае длительность Тл диффузионного перемещения УНТ по рабочей емкости значительно меньше длительности разрушения агломерата Тсг > Тл. Поэтому в каждый момент времени концентрация УНТ в объеме равномерна.
Уравнение (2) можно представить для приближенного математического описания концентрации в виде
шк, = (к, -каг),
где ш, Ь — масса и характерный размер рабочей емкости для приготовления суспензии; к1 = —к-; £аг — площадь поверхности агломерата; каг — концентрация УНТ в агломерате.
С учетом закона сохранения массы УНТ закон изменения концентрации в рабочем объеме примет вид
V„ LV„ v
aSar f к о V k ^ rк,
' ar J
где ¥аг — объем агломерата. Решение уравнения (3)
к0 V
к = ar ar
Таким образом, о
V
П Sar
pLVarr
1 - exp
aSart
LVa
ar /.
(3)
В создаваемой производственной методике для проектирования технологического оборудования важно установить функциональную связь времени ,0 с параметрами ультразвукового поля, а для обоснования длительности ультразвуковой обработки требуется знание закона увеличения концентрации УНТ в суспензии с течением времени.
^ *
Для практического определения значении о , ,0 по данным эксперимента воспользуемся методом наименьших квадратов, где отыскивался минимум функционала
П 2
ф = Ё (р -рр ) ^ min,
¿=1
где г — индекс эксперимента; п — общее число экспериментов; щ = 1п (1 - к,); рр = 1п (1 - к*); к, — фактическое значение концентрации УНТ.
Если приравнять к нулю частные производные от функционала
по искомым величинам эф д о = 0, дФ/ д,0 = 0, то получим матема-
*
тические выражения для определения о , ,0:
со =
a2 a4 na1 a3 a2 a^a4
^ =
na3 - a4
20
a2 ^4 n^1
где а1 = ЁРи,г; а2 = Ёр; аз = Ё^; а4 = Ёь.
г=1 г=1 г=1 г=1
Дисперсию погрешности аппроксимации - к * для каждого ¿-го эксперимента можно определить по формуле
1 т - - 2 ) = т i (к- К) ^
T А
где Т — интервал времени для оценки дисперсии.
При многократном повторении процедуры фотографирования и аппроксимации экспериментальных данных общую дисперсию погрешностей Ак можно вычислить следующим образом:
К ) = Й )
Для воды среднее квадратичное отклонение А к оказалось равным <тАк = 0,13, а время начала разрушения агломерата соответствует
отрезку 6,2 < ^ < 6,6 с доверительной вероятностью 80 %.
Длительность ультразвуковой обработки, обеспечивающая однородность наносуспензии, определяется из зависимости (1). Для этого необходимо задаться допустимой неоднородностью суспензии £ и получить значение tk:
11 1
Ч = to
О £
Рассмотрим задачу оценки производительности технологического оборудования для приготовления наносуспензии по экспериментально установленному времени t0, используя схему сил взаимодействия между УНТ в агломерате, представленную на рис. 4.
Рис. 4. Схема сил, действующих на УНТ в агломерате в ультразвуковом поле:
^уз — силы ультразвукового воздействия на УНТ в агломерате; ¥щ — силы притяжения УНТ; ¥от — силы отталкивания УНТ
Под действием сил притяжения УНТ сближаются, создавая агломерат из нанотрубок, который имеет арочную структуру. Под
дальнейшим действием сил притяжения агломерат деформируется (сжимается), при этом уменьшается размер арочной структуры l на величину y0. В точках соприкосновения УНТ возникают силы отталкивания FOT, которые обусловлены деформированием УНТ.
При достижении условия равновесия деформирование агломерата прекращается. Если принять деформации в равновесном состоянии равными нулю, то для разрушения агломерата под действием ультразвукового поля в нем должны развиться деформации расширения
^ = — > о.
Сг I
Расширение агломерата и достижение деформации растяжения £cr происходят под действием акустического поля, создаваемого
ультразвуковым генератором. Воспользуемся простой моделью одномерного движения для установления взаимосвязи параметров акустического поля и деформации агломерата.
Будем считать, что жесткость каркаса из УНТ меньше жесткости связующего, поэтому колебания в каркасе будут возбуждаться жидкостью.
Примем, что для описания волнового движения, возбуждаемого генератором в связующем, достаточно двух переменных — времени t и координаты Y:
A (t, Y) = A cos [2nf (t - Y/с)],
где A0, f — амплитуда и частота колебаний давления в акустической волне; с — скорость звука в связующем.
Массовая скорость связующего
v (t, Y) = vocos [2nf (t - Y/с)],
где v о = Ao/(Pc).
Максимальное смещение жидкости в колебательном движении
0,5 f v
Значения v0, A0 легко определить, поскольку амплитуда колебаний поверхности ультразвукового излучателя известна из паспортных данных оборудования.
Мощность ультразвукового генератора N связана с параметрами акустического поля соотношением
N = 0,5^,п2pcSгf 2 z2n, (4)
где ¡и — коэффициент полезного действия генератора при формировании акустического поля; ^ — площадь излучающей поверхности
ультразвукового генератора.
Уравнение относительного движения УНТ под действием расширяющегося движения жидкости в ультразвуковом поле представим в виде
du
m0 — = SpcAv = Sp• 2пfYv0sin2пft, (5)
dt
где u — массовая скорость относительного движения УНТ; S — площадь сечения УНТ.
Решение уравнения (5) дает деформацию агломерата за время одной пульсации:
= AY = пSpzm
Y 2m0
Деформация расширения агломерата будет также возрастать по мере увеличения числа воздействующих пульсаций А:
, пSpzm
В момент времени t0 она станет равной деформации разрушения агломерата есг.
Если ввести обозначение О = — ^ ^^^ ^ и учесть выражение
(4), то можно получить зависимость мощности ультразвукового генератора от требуемой производительности разрушения агломератов:
N = •
t2
t0
Произведение величин ¡иО легко определить экспериментально.
Выводы. Теоретически и экспериментально показано, что моменты начала действия на наносуспензию ультразвукового поля и начала разрушения агломерата УНТ не совпадают. Методика определения констант аппроксимации в уравнении изменения концентрации УНТ в наносуспензии удобна при назначении времени ультразвуковой обработки в производственных условиях. Полученные соотношения позволяют осуществлять выбор мощности ультразвукового генератора по требуемой производительности технологического процесса приготовления наносуспензии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Reinforcement of polymers with carbon. nanotubes / M. Cadek, J.N. Coleman, K.P. Ryan et al. // Nano Letters. - 2004. - Vol. 4. - N 2. - P. 353-356.
2. Evidence of the reinforcement role of chemical vapour deposition multi-walled carbon nanotubes in a polymer matrix // Letters to the Editor. - Carbon. -2003. - P. 1309-1328.
3. Тарасов В. А., Степанищев Н.А. Применение нанотехнологий для упрочнения полиэфирной матрицы // Вестн. МГТУ им. Н.Э. Баумана. -Сер. Машиностроение. - Спец. вып. Актуальные проблемы развития РКТ и систем вооружения. - 2010. - С. 207-217.
4. Тарасов В. А., Степанищев Н.А. Упрочнение полиэфирной матрицы углеродными нанотрубками // Вестн. МГТУ им. Н.Э. Баумана. - Сер. Приборостроение. - Спец. вып. Наноинженерия. - 2010. - С. 53-65.
5. http://www.meyerinst.com/html/mediacy/imagepro.htm
Статья поступила в редакцию 19.09.2012
