CC BY
25
УДК 662.352:662.311.11 Грек А.А.
ПОВЫШЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРОХОВ И БАЛЛИСТИТНЫХ ТОПЛИВ ПУТЕМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ С ВЫСОКОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТЬЮ
Грек Анастасия Александровна, научный сотрудник, e-mail: [email protected]
Военная академия ракетных войск стратегического назначения имени Петра Великого, 143900 Россия, г. Балашиха, ул. Карбышева, д.8
Установлено, что гетероциклические соединения азота, в частности, на основе политриазола могут являться структурно-механической основой порохов. Осуществлен синтез ряда полинитротризолов, определены их основные характеристики и показано, что политриазолы могут рассматриваться как потенциальные компоненты порохов и баллиститных твердых топлив, для замены нитратов целлюлозы и существенно увеличивать их энергетические характеристики. При этом следует учесть, что процесс отработки методик синтеза, модификации и определении свойств таких веществ с высокой энергетической плотностью, а также экспериментальная отработка рецептур порохов и баллиститных твердых топлив на их основе являются длительными и ресурсозатратными, однако потенциальный положительный результат может быть заслуживающим внимания.
Ключевые слова: порох, баллиститное твердое топливо, синтез политриазол, нитрат целлюлозы, модификация свойств пороха.
INCREASING THE ENERGY CHARACTERISTICS OF GUNPOWDER AND BALLISTIC FUELS BY USING SUBSTANCES WITH HIGH ENERGY DENSITY
Grek A.A.
Military Academy of Strategic Missile Forces named after Peter the Great, Russia, Balashikha
It is established that heterocyclic nitrogen compounds, in particular, based on polytriazole, can he the structural and mechanical basis of gunpowders. A number of poly-nitrotrisols were synthesized, their main characteristics were determined and it was shown that polytriazoles can be considered as potential components of gunpowders and ballistic solid fuels to replace cellulose nitrates and significantly increase their energy characteristics. At the same time, it should be taken into account that the process of testing methods for the synthesis, modification and determination of the properties of such substances with high energy density, as well as experimental testing offormulations of gunpowder and ballistic solid fuels based on them are long and resource-intensive, but the potential positive result may be noteworthy.
Keywords: gunpowder, ballistite solid fuel, synthesis of polytriazole, cellulose nitrate, modification of gunpowder properties
Создание и совершенствование свойств нитроцеллюлозных порохов и баллиститных твердых топлив (БТТ) имеет более чем вековую историю. На протяжении всего этого периода времени интересы обеспечения национальной безопасности России в военной области, определяющие стратегические цели и текущие задачи внутренней и внешней политики, требовали устойчивого снабжения материальными ресурсами и поддержания на достаточном уровне военно-технического потенциала военной организации государства, обеспечиваемого, в том числе, производством, надежностью и бесперебойностью поставок в войска нитроцеллюлозных порохов и БТТ, изготавливаемых на основе отечественной сырьевой и производственной базы.
Пороха (пироксилиновые, баллиститные, сферические и другие) являются основой метательных зарядов для стрелкового, артиллерийского и ракетного вооружения. Состоят из пластифицированных нитроглицерином (НГЦ) нитратов целлюлозы (НЦ), дополнительных пластификаторов, модификаторов горения и технологических добавок.
В настоящее время, существует проблема обеспечения сырьевой базы для производства порохов и БТТ, так как на территории России отсутствуют условия для производства основного источника сырья -
хлопковой целлюлозы (ХЦ), чем обусловлена зависимость от ее поставок из зарубежных источников.
В связи с этим, продолжаются поиски альтернативных источников сырья обеспечивающих получение целлюлозы с заданными физико-химическими и структурными свойствами [1].
Существуют несколько направлений решения данной проблемы, к числу которых следует, прежде всего, отнести:
- использование альтернативных источников природного сырья для получения НЦ;
- замена ХЦ на ее синтетические аналоги или другие полимеры.
Первое направление - применение альтернативных источников сырья таких как: древесина [2], пеньковое волокно [3], плодовые оболочки овса [4], нарконесодержащая конопля [5], лубяные волокна, в частности, льняной целлюлозы [6], солома злаковых культур [7] и др. Общим недостатком перечисленных источников сырья является нестабильность их физико-химических и структурных свойств, зависящих от многих факторов природного характера (погодные условия, химический состав и структура почвы и др.). Кроме того, одним из отрицательных факторов, определяющих экономические показатели
производства как целлюлозы, так и ее нитратов, является материальный баланс нитрации и
кислотоотжима, влияющий на расход кислот, производительность технологического оборудования и образование большого количества опасных отходов.
Использование для производства порохов и баллиститных топлив НЦ, полученных из различных сырьевых источников, не позволяет решить главную задачу - увеличение их энергетических характеристик для повышения эффективности образцов вооружения.
Целью работы являлось: создание предпосылок для решения проблемы сырьевого обеспечения производства порохов и БТТ, и оценка возможности повышения их энергетических характеристик путем использования в рецептурах новых компонентов, в том числе веществ с высокой энергетической плотностью.
Первым этапом работы являлась оценка характеристик синтетической целлюлозы (СЦ) и возможности получения ее нитратов. Способ получения СЦ описан в работе [8]. Образцы СЦ предоставлены авторами разработки. Исследование СЦ осуществлялось совместно с сотрудниками Казанского национального исследовательского технологического университета. Сравнительные характеристики СЦ, ХЦ и других видов целлюлозы - льняной целлюлозы (ЛЦ) и листовой пеньковой целлюлозы (ПЦ) представлены в таблице 1 [9].
Таблица 1. Сравнительные характеристики различных видов целлюлозы
Вид целлюлозы
Наименование СЦ ХЦ ПЦ ЛЦ
показателя
Массовая доля а- 99,4 97,5- 92-94 88-95
целлюлозы, % 98,5
Массовая доля - - 0,1 0,1
остаточного
лигнина, %
Динамическая 15-70 35 8-10 15-25
вязкость, МПа-с
Массовая доля 0,24 0,25 0,1 0,2
золы, % не более
Степень 3140 2500- 500- 3300-
полимеризации 3500 600 4300
Смачиваемость, г 60-70 140150 - 100140
Результат исследований показал, что СЦ по своим показателям качества не уступает известным видам целлюлозы на основе природного сырья. Были исследованы структурные свойства синтетической целлюлозы и нитрата целлюлозы на ее основе. Показано, что по структурным параметрам СЦ идентична структуре модифицированной высоковязкой ХЦ. Экспериментальным путем подтверждено, что исследованная СЦ характеризуется содержанием альфа-целлюлозы не менее 99,4% и предполагает использование в процессе нитрования более жестких режимов, нежели в случае этерификации ХЦ. Показана принципиальная возможность получения НЦ с содержанием азота не мене 13,4 % на основе СЦ.
На втором этапе работ проведен анализ возможности использования синтетических
органических соединений с высокими значениями энтальпии образования и плотности (веществ с высокой энергетической плотностью - ВВЭП) в качестве компонентов порохов и БТТ.
Существенный вклад в энтальпию образования таких веществ вносят функциональные группы и энергетические связи в молекулах этих веществ. Определяющим аспектом при выборе структуры ВВЭП явилось наличие в структуре эксплозифорных групп таких как, (-С-Ы03), нитраминные (-N-N02), нитроэфирные
(-0-Ы02), азидные (-N3), триазольные, тетразольные. Установлено, что состояние современных исследований гетероциклических соединений группы СНЫО свидетельствует о том, что наиболее перспективными являются гетероциклические соединения азота [10-12], в частности, на основе политриазола (ПТ). Это объясняется тем, что энергетические характеристики составов на их основе при горении складываются из близких по величине вкладов внутренней энергии и теплоты окислительно-восстановительных
превращений [13].
Для оценки возможности улучшения энергетических показателей порохов и БТТ совместно с Институтом органической химии им. Н.Д. Зелинского осуществлен синтез ряда полимеров на основе триазола, определены их основные характеристики - энтальпия образования (АН), плотность (р), коэффициент обеспеченности окислительными элементами (а) (таблица 2).
Таблица 2. Характеристики синтезированных полинитротриазолов (ПТ) различной структуры_
Индекс Брутто-формула Р, г/см3 кДж/кг а
ПТ-1 [С8И8^00б]п 1,78 949 0,30
ПТ-2 [СвВД^п 1,90 1168 0,40
ПТ-3 [С14И22^208]п 1,603 538 0,21
ПТ-4 [С14И18^207]п 1,609 988 0,19
ПТ-5 [С15И22^2012]п 1,577 273 0,29
Характерной особенностью синтезированных ПТ является достаточно широкий диапазон изменения энтальпии образования, плотности и коэффициента обеспеченности окислительными элементами а. Это дало возможность исследовать закономерности влияния состава и структуры таких соединений на энергетические характеристики порохов и БТТ и рассмотреть целесообразность их использования в других видах ЭКС, например, для газогенерирующих зарядов перспективных прямоточных воздушно-реактивных двигателей [14].
Показано, что применительно к нитроцеллюлозным баллиститным порохам замена НЦ на ПТ в бинарных системах - полимер/пластификатор, в качестве которого выступает НГЦ. Система ПТ/НГЦ позволяет существенно (на 5-10%) увеличить термодинамический удельный импульс (/уд), а объемный импульс (1об) на 7-8%. При этом, имеется возможность в достаточно широких пределах изменять соотношение ПТ/НГЦ, что позволяет более гибко подходить к формированию рецептуры пороха (рисунок
1) [15].
io6,C
430 420
Б-НЦ/НГЦ (база) 1-ПТ-1/НГЦ 2-ПТ-2/НГ Ц- 3-ПТ-З/НГЦ 4-ПТ-4/НГЦ
5-ПТ-5Л 6-ПТ-ОЛ нгц нгц
I ,, Б
х- "7е
V 5 у /
/
30 40 50 60 70 SO 90 НГЦ,°/о
Рисунок 1. Зависимости удельного и объёмного импульса бинарной системы ПТ/НГЦ от соотношения компонентов Также для оценки влияния синтезированных ПТ на энергетические характеристики модельных составов типа порох «Н» и БТТ были рассчитаны значения термодинамического удельного импульса (1уд) и силы пороха (F). Показано, что замена НЦ на полинитротриазолы приводит к увеличению значений силы пороха на 10-12% (1113 кДж/кг). Удельный импульс увеличивается на 6-8 с (при полной замене НЦ на ПТ).
Таким образом, показана принципиальная возможность использования СЦ вместо ХЦ для производства нитроцеллюлозных порохов различных типов. Изучены ее физико- химические и структурные характеристики.
Установлено, что гетероциклические соединения азота, в частности, на основе политриазола могут являться структурно-механической основой порохов. Осуществлен синтез ряда полинитротризолов, определены их основные характеристики и показано, что ПТ могут рассматриваться как потенциальные компоненты порохов и БТТ, для замены НЦ и существенно увеличивать их энергетические характеристики. При этом следует учесть, что процесс отработки методик синтеза, модификации и определении свойств таких ВВЭП, а также экспериментальная отработка рецептур порохов и БТТ на их основе являются длительными и ресурсозатратными, однако потенциальный положительный результат может быть заслуживающим внимания.
Список литературы
1. Павловец Г.Я., Мелешко В.Ю., Сизова А.А., Златкина В.Л., Горбачев В.А.,Егоров И.В. Альтернативные источники сырья для пороховых метательных зарядов // Боеприпасы XXI век. - 2019. - №1. - С. 160-167.
2. Балыш А.Н. Научный подвиг: вклад, который трудно переоценить (древесная целлюлоза И.М. Наймана) // Боеприпасы. №1. 2017. С. 121-126.
3. Валишина З.Т., Александров А.А., Матухин Е.Л., [и др.]. Целлюлоза на основе альтернативных источников отечественного сырья: целлюлоза из пенькового волокна // Вестник Казанского технол. унив. Т. 18. № 2. -2015. -С. 259-262.
4. Якушева А.А. Нитраты целлюлозы из нового источника целлюлозы - плодовых оболочек овса // Chemical Sciences. Fundamental research. №8. 2014. С. 360-364.
5. Александрин А.П., Комягин Е.А., Мынин В.Н. и др. Способ получения целлюлозы из технической конопли / Патент RU №2360055. 2009.
6. Лен в пороховой промышленности. -М.: ГНЦ РФ ФГУП ЦНИИХМ, 2015. -345с.
7. Стейнифорт, А. Р. Солома злаковых культур: пер. с англ. / А. Р. Стейнифорт. - М.: Колос, 1983. -191 с.
8. Терехов А. К., Радин С.А. Способ получения синтетической целлюлозы // Патент RU 2663434, 2018.
9. Павловец Г. Я., Мелешко В. Ю., Косточко А. В., Грек А. А., Валишина З. Т. Источники сырья для производства порохов и баллиститных твердых топлив // Сборник трудов Десятой Всерос. конф. «Внутрикамерные процессы и горение в установках на твердом топливе и ствольных системах» (ICOC'2020). Ижевск: УдмФИЦ УрО РАН, 2020. С. 247-253.
10. Зарко В.Е. Поиск путей создания высокоэнергетических материаловна основе полиазотистых соединений (обзор) // Физика горения и взрыва. 2010. Т.46. № 2.С.3-16.
11. Лемперт Д.Б., Казаков,А.И, Согласнова С.И., Далингер И.Л., Шереметев А.Б. Энергетические возможности нитропроизводных изомерных (пиразол -3-ил)тетразолов в качестве компонентов смесевых твердых ракетных топлив // Известия академии наук. Серия химическая, 2018, № 9. С. 1580-1588.
12. Павловец Г.Я., Мелешко В.Ю., А.А. Сизова, Т.Л. Куликова Гетероциклические полиазотистые соединения как компоненты специальных топлив // 9-я Международная конференция "Космический вызов XXI века. Новые технологии, материалы и приборы для космических и земных приложений (SPACE' 2019)". Ярославль, Центр им. Терешковой. 7-11 октября 2019. С.83-85.
13. Синдицкий В.П. Гетероциклические энергетические материалы: термолиз и механизм горения // В сборнике тезисов XV Всероссийского симпозиума по горению и взрыву. Суздаль. ИПХФЧ РАН. 2021. -С.36.
14. Яновский Л.С., Обносов Б.В., Сорокин В.А. и др. Конструкция и проектирование комбинированных ракетных двигателей на твердом топливе. Учебное пособие. -М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012. -279с.
15. Павловец Г.Я., Мелешко В.Ю., Куликова Т.Л., Грек А.А. Диверсификация сырьевой базы производства порохов и баллиститных твердых топлив // В сб. трудов ХХШ Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы защиты и безопасности» Санкт Петербург, НПО СМ-РАРАН, 2020. - С.131-135.
