CC BY
104
Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2011. Вып. 3. С. 276-284
= Науки о земле =
УДК 628.54:622.852.2:547.562
Повышение эффективности очистки сточных вод угольных предприятий, содержащих фенольные соединения
Р. А. Ковалев, Л. Э. Шейнкман, Д. В. Дергунов
Аннотация. Для снижения антропогенного воздействия сточных вод угольных предприятий, содержащих фенольные соединения на водные бассейны построена модель, отражающая зависимость концентрации фенольных соединений от параметров процесса очистки, положенная в основу метода определения оптимальных параметров управляемой природозащитной технологии.
Ключевые слова: добыча угля, сточные воды, загрязнение, очистка, фенольные соединения, управление.
Россия обладает обширной сырьевой базой углей, уступая по их количеству только США. Их разведанные запасы достигают 193 млрд. тонн. Ресурсный потенциал страны также велик — прогнозные ресурсы угля оцениваются в 3,8 трлн. т; по этому показателю Россия занимает второе место в мире после Китая [1].
Угольная промышленность России имеет важное значение в топливно-энергетическом балансе (ТЭБ) страны. Ее роль возрастает по мере необходимости долгосрочного обеспечения энергетической безопасности. По прогнозным оценкам, удельный вес угля в ТЭБ будет увеличиваться. Его добыча в России к 2030 г. составит порядка 519 млн. тонн [2].
Однако устойчивое и непрерывное наращивание промышленного потенциала в крупных территориально-производственных комплексах влечет за собой неизбежные изменения в окружающей среде.
При добыче подземных ископаемых на земную поверхность выдается большое количество шахтных, рудничных, карьерных и дренажных вод (далее шахтных вод), загрязняющих поверхностные водные бассейны.
Шахтные воды, попадая в водотоки, нарушают биологическое и гидрохимическое равновесие и создают угрозу не только для здоровья населения, но и для рыбных запасов рек [3].
Сброс сточных вод в целом по отрасли в поверхностные водоемы в 2009 году составил 485,3 млн. м3 (1,61 м3 на 1 т. добычи), что превышает
уровень 2008 года — 460,64 млн.м3. Основной объем сброса сточных вод в поверхностные водоемы производили предприятия Кузнецкого угольного бассейна, месторождений Восточной Сибири и Дальнего Востока — соответственно 49,3%, 15,2% и 12,0% от показателя по отрасли.
В структуре сброса сточных вод в поверхностные водоемы превалируют загрязненные сточные воды (86,6%), объем которых в 2009 г. составил 420,2 млн. м3, из них 202,8 млн. м3 (48,3%) сброшено без очистки и 217,4 млн. м3 (51,7%) — недостаточно очищенными [4]. По прогнозным оценкам к 2020 г. объем сточных вод сброшенных в поверхностные водоемы возрастет в 1,3 раза и составит 650 млн. м3, ее использования - в 2,4 раза (170 млн. м3), в том числе на питьевые нужды в 1,3 раза (23 млн. м3) [5].
Одной из зон экологического неблагополучия стала территория Воркутинского промышленного района, входящего в состав одного из крупнейших угольных бассейнов страны — Печорского угольного бассейна, наиболее антропогенно нагруженного в Республике Коми. За полувековую деятельность горных предприятий произошло сильное загрязнение реки Воркуты [5].
Печорский бассейн расположен на Северо-Востоке европейской части России в пределах Республики Коми и Ненецкого автономного округа Архангельской области, в значительной своей части он находится за Северным Полярным кругом. Бассейн является самым крупным в Европе и единственным в европейской части России бассейном с коксующимися углями. Его балансовые запасы оцениваются в объеме более 8 млрд. т. (коксующихся — 3,3 млрд. т). На сегодняшний день в состав ОАО «Воркутауголь» входят шахты: «Воркутинская», «Северная», «Заполярная», «Комсомольская», «Воргашорская» [6].
Фенольные соединения, содержащиеся в стоках шахтных вод Печорского угольного бассейна превышают предельно допустимые концентрации до 67 ПДК. В водные объекты Воркутинского промышленного района только шахтами в период с 1998 по 2002 годы сбрасывалось в среднем 0,078 т/год фенолов [7].
Наличие фенолов в шахтных водах связано с биохимическими процессами в угольных пластах, а также влиянием поверхностного стока.
Содержание фенолов в шахтных водах представлено в табл. 1.
В настоящее время не существует универсальной технологии очистки шахтных и других сточных вод от трудно-растворимой органики, предусматривающей их доведение до требуемых параметров. Одной из причин этого является несоответствие технологических схем очистки физико-химическому составу сточных вод.
Существующая на шахтах технология очистки предусматривает осветление предварительно скоагулированных шахтных вод в осветлителях со слоем взвешенного осадка, доочистку осветленных вод до установленных норм на скорых фильтрах, обеззараживание жидким хлором и обезвоживанием уловленных осадков и сгущенных шламов обогатительных
Таблица 1
Содержание фенолов в шахтных водах, 2001 год [7]
п/п Наименование очистных сооружений Объем сброса, з тыс.м3 До и после очистки Концентрация фенола, мг/л Уровень превышения ПДК
1 СОШВ ш. «Октябрьская» 3162 до 0,0043 4,3 ПДК
после 0,0018 1,8 ПДК
2 БОШВ ш. «Северная» 3119 до 0,006 6 ПДК
после 0,002 2 ПДК
3 СОШВ ш. «Воркутинская» 3946 до 0,002 2 ПДК
после 0,0017 1,7 ПДК
4 «Родничок» ш. «Воргашорская» 1057 до
после 0,0011 1,1 ПДК
5 ГЗУ ш. «Комсомольская» 3556 до
после 0,0059 5,9 ПДК
фабрик на фильтр-прессах, что не обеспечивает доведение содержания фенольных соединений в шахтных сточных водах до уровня ПДК [7].
Современная технология очистки воды должна отвечать следующим требованиям: экологичность, экономичность и эффективность при
соблюдении первых двух требований.
Современным и высокоэффективным методом удаления фенольных и других трудно-окисляемых органических соединений, содержащихся в сточных водах горно-перерабатывающей, химической, целлюлознобумажной, металлургической промышленности являются процессы, основанные на использовании свободных радикалов в качестве окислителей, получившие название усовершенствованных окислительных процессов (Advanced Oxidation Processes — АОР) [8].
AOP-технология является экологически чистой, поскольку УФ-обработка воды, в отличие от хлорирования и озонирования не изменяет её химический состав. Установки УФ-излучения безопасны для обслуживающего персонала, т.к. не требуют токсичных реагентов.
Для определения параметров AOP-процессов окисления фенольных соединений в сточных водах проводились экспериментальные исследования с применением жидкостной и газовой хроматографии, атомной абсорбции, твердо-фазовой экстракции, флуориметрического, экстракционнофотометрического, иодометрического и титрометрического методов на модельных растворах, которые представляли собой смесь 20% жидкости из
котлована, содержащего жидкие промотходы от предприятия органического синтеза, загрязняющих реку Терепец (приток р. Ока) и 80% воды из Яченского водохранилища г. Калуги [9]. Объектом исследования являлись модельные растворы, содержащие фенольное соединение — бисфенол А (БРЛ).
Бисфенол А представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, обладает всеми химическими свойствами фенолов, токсичен. Его эмпирическая формула С15Н16О2 (мол. вес 228,29). Предельно-допустимая концентрация в водоемах 0,01 мг/л [10].
Для установления зависимости концентрации фенольных соединений в воде от параметров процесса очистки была построена матрица планирования полного факторного эксперимента (24) (табл. 2). Границы пространства планирования заданы т-мерным кубом со сторонами —1 ^ х^ ^ 1, ] = = 1, 2,... ,т.
Таблица 2
Матрица планирования ПФЭ — 24
Опыты Планирование Переменная состояния
20 кодированный масштаб натуральный масштаб
21 22 23 24 Х1 Х2 хз Х4 У
1 +1 -1 0,05 100 1 1 0,036
2 +1 +1 -1 0,1 100 1 1 0,071
3 +1 -1 + 1 -1 -1 0,05 200 1 1 0,035
4 +1 +1 + 1 -1 -1 0,1 200 1 1 0,068
5 +1 -1 + 1 0,05 100 2 1 0,033
6 +1 +1 -1 + 1 -1 0,1 100 2 1 0,064
7 +1 -1 + 1 + 1 -1 0,05 200 2 1 0,031
8 +1 +1 + 1 + 1 -1 0,1 200 2 1 0,061
9 +1 -1 -1 -1 +1 0,05 100 1 2 0,032
10 +1 +1 -1 -1 +1 0,1 100 1 2 0,062
11 +1 -1 + 1 +1 0,05 200 1 2 0,03
12 +1 +1 + 1 -1 +1 0,1 200 1 2 0,059
13 +1 -1 + 1 +1 0,05 100 2 2 0,028
14 +1 +1 -1 + 1 +1 0,1 100 2 2 0,056
15 +1 -1 + 1 + 1 +1 0,05 200 2 2 0,027
16 +1 +1 + 1 + 1 +1 0,1 200 2 2 0,053
В процессе проведения эксперимента сравнивалось действие УФ-излучения и окислителей на уровень разложения органического загрязнителя при различных концентрациях ВРА — х1 (22 • 10_5 тМ (50
мкг/л), 44 • 10_5 тМ (100 мкг/л)); перекиси водорода Н202 — х2 (3 тМ (100 мг/л); 6 тМ (200 мг/л)) и активатора (1; 2 г/л), содержащего 8, 16 тМ Рез+ — х3.
Модельный раствор, содержащий ВРА, перекись водорода и активатор, содержащий Рез+ (хлорид железа (III)), подвергался воздействию УФ излучения в течение 2 часов (время облучения £ — Х4). Пробы отбирались через 1 и 2 часа после облучения, и измерялась остаточная концентрация ВРА (переменная состояния — у). Измерения осуществлялись жидкостным хроматографом ЬС-МБ/МБ. Продукты полураспада в течение фотодеградации ВРА были определены с помощью газового хроматографа ОБ-МБ.
Матрица планирования эксперимента удовлетворяет критериям А-, О-, О- оптимальности и ортогональности, что подтверждает анализ плана, проведенный в системе у.6. Из результатов анализа следует, что
все меры эффективности: О-, А- и О- эффективность достигают значения 100%, что является доказательством О-, А- и О- оптимальности полного факторного ортогонального плана [11].
При анализе данных оптимально спланированный эксперимент позволяет получать независимость МНК-оценок коэффициентов регрессии, минимальную ошибку оценки и высокую адекватность регрессионной модели экспериментальным данным.
Физико-химический процесс деградации фенольного соединения, который отражают экспериментальные данные (табл. 2) может быть описан функцией (1):
У = во + вХ + в2X2 + взХз + 1З4Х4, (1)
где предикторные переменные (Х1, Х2, Хз, Х4) и отклик (у) являются логарифмическими функциями: у = 1пу, Х1 = 1пХ1, Х2 = 1пХ2, Хз = 1пхз, Х4 = 1п х4.
Для определения зависимости остаточной концентрации ВРА в процессе разложения под действием УФ-излучения и окислителей в момент времени £ — Сост(£), мг/л от ее начальной концентрации — Свра, мг/л, концентрации перекиси водорода — Сн2о2 , мг/л, концентрации активатора — С а, г/л и времени разложения облучения — £, ч. в системе Stat.ist.ica у.6 регрессионным анализом с коэффициентом детерминации Е2 = 0, 9996 и множественной корреляции Е = 0, 9998 получена модель (2):
у = ехр (—0, 080788 + 0, 9716421п х1 — 0, 0698691п х2—
—0,1566621п хз — 0, 2030631п х4). (2)
Учитывая, что х1 = Свра; х2 = Сн2о2; хз = Са; х4 = £, а у = Савг уравнение (2) перепишется в виде (3):
Савг = ехр (—0,080788 + 0,9716421п Свра — 0, 0698691п Сн2о2 —
—0,1566621п С а — 0, 2030631п £). (3)
Множественным линейным регрессионным анализом установлены статистики, более детально характеризующие достоверность модели (3) экспериментальным данным на уровне значимости а = 0,05: статистика Фишера-Снедекора ^ = 7292,126; статистика Дарбина-Уотсона DW=2,02 и сериальная корреляция остатков рсаг = —0,092, которые отражают, высокую степень адекватности модели (3) результатам эксперимента, а уровень критерия Дарбина-Уотсона подтверждает независимость случайных остатков друг от друга, т.е. отсутствие автокорреляции остатков. Модули значений ^критерия Стьюдента, для МНК-оценок параметров
модели (2), равные соответственно
= 2, 425,
= 164,732,
= 11,846,
= 26, 561,
= 34, 427
превышают
критическое значение і-критерия Стьюдента іо,95 (11) = 1,79 5 8 85, что подтверждает значимость коэффициентов модели (2) на уровне значимости а = 0, 05.
Поиск оптимальных значений ингредиентов, необходимых для очистки воды представляет собой задачу нелинейного (выпуклого) программирования вида (КР1-КР3):
f (хі,х2, ■ ■ ■ ,хп) — тіп, (ЫР1)
(ЫР 2)
(ЫР 3)
где: f — функция зависимости концентрации фенольного соединения (3) от параметров процесса очистки (целевая функция); хі,х2,...,хп — параметры процесса очистки (переменные); Ьі — удельный уровень затрат, выделенный на очистку шахтных вод; ді — функция затрат, представляющая двухноменклатурную модель затрат, связанную с запасом перекиси водорода и хлорида железа (III) (функция ограничения) (4):
ді (хі,х2, ■ ■ ■, хП) ^ Ьі (г = 1, ш) хі ^ 0 (] = 1, и) ,
% (С2,Сз) = к2
с2 • Іі
+ кз
с3 • І2
+ С2 • І1 + Сз • І2, І2 = І2 • кз,
(4)
2А 2А
А = ші • к2 + Ш2 • кз, Іі = І1 • к2,
где % (с2,сз) — удельные суммарные затраты, связанные с запасом, руб.; А — удельные накладные затраты одной общей поставки, руб.; С2 — удельное потребление перекиси водорода, мг/л; сз — удельное потребление хлорида железа, г/л; Іі, І2 — удельные тарифы затрат на хранение перекиси водорода и хлорида железа (III) соответственно, руб.; ші, ш2 — доля цены продукции, приходящаяся на затраты на выполнение одного заказа по перекиси водорода и хлориду железа (III) соответственно; іі, І2 — доля цены продукции, приходящаяся на затраты на содержание запаса по перекиси водорода и хлориду железа (III) соответственно; к2, кз — удельная закупочная цена единицы запаса перекиси водорода (руб./мг) и хлорида железа (III) (руб./г) соответственно.
і
і
0
Особенностью функции затрат является то, что учитывается произвольное количество N видов г-товаров (г = 1,Ж), по каждому из которых планируется свой запас, т.е. номенклатура запасов п позиций. В данном конкретном случае п = 2.
Функцию затрат (4), определяющую потребность в запасе ингредиентов, необходимых для очистки можно считать оптимальной, т.к. в неё заложен расчет оптимального размера заказа по формуле Вильсона [12].
Для решения системы (КР1-КР3) вводят набор переменных \\,\2,..., Ат, называемых множителями Лагранжа, составляют функцию Лагранжа:
^ (х1,Х2,...Хп,\1,\2,---Ат) = т
= / (Х1,Х2,... ,ХП) А; [§1 (Х1,Х2,...,Хп) — Ьг],
г=1
находят частные производные Щ-З (о = 1, п) и ^ (г = 1, ш) и рассматривают
3 г
систему п + ш уравнений
Ц = щ- + Х>|з =0 0 = 1.п); (5)
= дг (Х1,Х2, ■■■,Хп) - Ьг = 0 (* = 1,ш) ;
с п + ш неизвестными Х1,Х2,... ,Хп, А1, А2,.. ■, Ат. Всякое решение системы уравнений (5) определяет точку, в которой может иметь место экстремум функции / (х1 , Х2, ■ ■ ■ , Хп).
При соблюдении условий Куна-Таккера (6) точка X* = (х*,х*,...,Х*п; А*, А*,..., Ат) является седловой, т.е. найденное решение задачи выпуклого программирования (NP 1 — NP3) оптимально [13, 14]:
' > 0, * = 1^_
Х* Пт =0, i=1,n,
Х* ^ 0, * = 1,п
<0,0 = 1,ш,
У*М =0, 0 = 1,ш, и* ^ 0, 0 = 1,ш.
Большей эффективности при очистке шахтных вод, образующихся при подземной добыче угля, загрязненных фенольными соединениями и трудно-окисляемой органикой можно достичь, используя АОР-технологию.
Предлагаемый метод определения оптимальных значений ингредиентов, представляющих собой параметры АОР-технологии, необходимых для окисления органических соединений, содержащихся в сточных водах угольных предприятий, позволит при добыче твердых полезных ископаемых снизить техногенную нагрузку горно-перерабатывающей промышленности на поверхностные водные объекты. Также, за счет оптимального расхода
ингредиентов, необходимых для очистки вод возможна оптимизация затрат, выделяемых на очистку. Таким образом, предложенный на основе экспериментальных исследований разложения фенольных соединений в водных средах под действием физико-химических факторов метод определения оптимальных параметров управляемой природозащитной технологии, направленной на очистку шахтных вод угольных предприятий, позволит повысить безопасность, как речных экосистем, так и безопасность жизнедеятельности человека.
Список литературы
1. Государственный доклад «О состоянии и использовании минерально-сырьевых
ресурсов Российской Федерации в 2009 году» [электронный ресурс]. М.: Центр «Минерал» ФГУНПП «Аэрогеология», 2010. 400 с. иИЬ:
http://www.mnr.gov.ru/regulatory/detail.php?ID=118397.
2. Гусев Н.Н. Эколого-экономическая оценка вовлечения шахтных вод в хозяйственный оборот (семинар №9) // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2010. №7. С.245-248.
3. Экологические последствия закрытия угольных шахт и меры по предотвращению их отрицательного воздействия на регион / И.А. Тарасенко [и др.] // Вестник ДВО РАН, 2004. №1. С.87-93.
4. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2009 году». М.: ООО «РППР РусКонсалтингГрупп», 2010. 523 с. иИЬ: http://www.mnr. gov.ru/regulatory/detail.php?ID=98694/.
5. Волковская С.Г., Грищенко А.Е. Пути обеспечения экологической безопасности угледобывающего воркутинского промышленного района республики Коми // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2004. №9. С.220-223.
6. ОАО «Воркутауголь» // Горный журнал, 2007. №3. С.46-47.
7. Волковская С.Г. Экологическая оценка воздействия горных предприятий на природную среду Воркутинского района и рациональные способы охраны природных ресурсов: дис.... канд. техн. наук. М.: РГБ, 2005. иИЬ: http://dlib.rsl.ru/load.php?path=/rsl01002000000/ геЮ1002743000/геЮ1002743601 /rsl01002743601.pdf.
8. Моисеев И.И. Окислительные методы в технологии очистки воды и воздуха // Изв. АН. Сер. химия. 1995. №3. С.578-588.
9. Исследование разложения фенольных соединений в водных системах под действием физико-химических факторов / Э.М. Соколов [и др.] // Безопасность жизнедеятельности. 2009. №4. С.25-32.
10. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2: Даффа-Меди. М.: Сов. энцикл., 1990. 671 с.
11. Халафян А.А. БТЛТКТЮЛ 6. Математическая статистика с элементами теории вероятностей: учебник. М.: Бином, 2010. 496 с.
12. Стерлигова А.Н. Управление запасами в цепях поставок: учебник. М.: ИНФРА-М, 2009. 430 с.
13. Акулич И.Л. Математическое программирование в примерах и задачах: учебное пособие. СПб.: Лань, 2009. 352 с.
14. Соколов А.В., Токарев В.В. Методы оптимальных решений. Общие положения.
Математическое программирование: учебное пособие для вузов. В двух томах:
Т.1. М.: Физматлит, 2010. 564 с.
Ковалев Роман Анатольевич (dekankovalev@mail.ru), д.т.н., декан горностроительного факультета, Тульский государственный университет.
Шейнкман Леонид Элярдович (eliard@yandex.ru), д.т.н., профессор, кафедра аэрологии, охраны труда и окружающей среды, Тульский государственный университет.
Дергунов Дмитрий Викторович (dmitrov83@mail.ru), аспирант, кафедра аэрологии, охраны труда и окружающей среды, Тульский государственный университет.
Improving the efficiency of wastewater treatment of coal companies with phenolic compounds
R. A. Kovalev, L. E. Sheinkman, D. V. Dergunov
Abstract. To reduce the human impact of the coal enterprises of wastewater containing phenolic compounds in water bodies to construct a model showing the dependence of the concentration of phenolic compounds on the parameters of the cleaning process underlying the method for determining the optimum parameters of the controlled nature protection technology.
Keywords: coal mining, waste water, pollution, purification, phenol-nye connection management.
Kovalev Roman (dekankovalev@mail.ru), doctor of technical sciences, dean, mining and building faculty, Tula State University.
Sheinkman Leonid (eliard@yandex.ru), doctor of technical sciences, professor, department of physics of atmosphere, labour and environmental protection, Tula State University.
Dergunov Dmitry (dmitrov83@mail.ru), postgraduate student, department of physics of atmosphere, labour and environmental protection, Tula State University.
Поступила 10.09.2011
