Минимизация затрат на снижение загрязнения водных объектов фенолами при ликвидации горных предприятий Текст научной статьи по специальности «Математика»

- © Э.М. Соколов, Л.Э. Шсйнкман,

Д.В. Дергунов, 2013

УДК 519.863:[502.51(282.02):504.5]:[622.5:547.56]

Э.М. Соколов, Л.Э. Шейнкман, Д.В. Дергунов

МИНИМИЗАЦИЯ ЗАТРАТ ИА СНИЖЕНИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ ФЕНОЛАМИ ПРИ ЛИКВИДАЦИИ ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Рассмотрена задача по нахождению оптимального удельного уровня расхода химических ингредиентов (перекиси водорода Н202 и хлорида железа (III) РеС1з) при достижении минимального уровня удельных текущих затрат на физико-химическую очистку шахтны>1х вод от фенольны>гх соединений, основанную на усовершенствованна окислительных процессах.

Ключевы>1е слова: шахтны>1е воды>1, фенол, ультрафиолетовое излучение, перекись водорода, хлорид железа (III), оптимальное управление, экономические затраы.

Воздействие горного производства на водные бассейны проявляется в изменении водного режима, загрязнении и засорении вод. Химический состав шахтных вод определяют сульфаты, нефтепродукты, железо, фенолы, медь, соединения азота и другие загрязнители.

По данным Всемирной организации здравоохранения фенол как высокотоксичное вещество по степени загрязнения гидросферы занимает третье место после нефтепродуктов и тяжелых металлов. Фенол является потенциально опасным веществом, вызывающим риск возникновения многих заболеваний у человека, в частности развитию злокачественных образований. Под воздействием фенольных соединений в воде водоемов происходит нарушение процесса зародышевого развития организмов, приводя к появлению различных видов уродств у рыб [1].

Значительное влияние на активизацию загрязнения подземных вод фенолами, выход шахтных вод на поверхность и проникновение их в источники водоснабжения оказывает массовое закрытие шахт. Воды ликвидированных шахт Приморского края имеют содержание фенолов 5 - 10 ПДК [2], Восточного Донбасса 10 - 20 ПДК [3], Кузбасса - 100 - 450 ПДК [4].

Среди методов очистки вод от фенольных и других органических соединений ведущее место по эффективности и экологичности занимают усовершенствованные окислительные процессы, основанные на использовании свободных радикалов в качестве окислителей (АОР процессы), в основе которых лежит влияние ультрафиолетового (УФ) излучения и природных окислителей - перекиси водорода и солей железа (III), преимущественно хлорид железа FeCl3 (Н2О2 и Fe3+) на уровень разложения органических загрязнителей в водных средах [1]. AOP технология является экологически чистой, поскольку УФ обработка воды, в отличие от хлорирования и озонирования не изменяет её химический состав. Установки УФ излучения безопасны для обслуживающего персонала, т.к. не требуют токсичных реагентов.

На фоне массовой ликвидации горных предприятий различных угольных бассейнов основным критерием обеспечения экологической безопасности лик-

видированных и законсервированных шахт является снижение риска загрязнения источников водоснабжения, подземных вод питьевых горизонтов, речной сети органическими соединениями фенольного ряда, содержащихся в водах затопленных шахт. Это подразумевает рациональный расход финансовых средств, выделяемых на очистку с оптимальным расходом ингредиентов, необходимых для процесса обесфеноливания вод.

Основные текущие затраты на физико-химическую очистку шахтных вод от фенольных соединений, основанную на АОР процессах слагаются из расходов, направленных на осуществление закупки, транспортировки и хранения химических реагентов, необходимых для осуществления фотокаталитического окисления органических загрязнителей. Затраты могут быть выражены функцией финансовых средств, представляющей двухноменклатурную модель затрат, связанную с осуществлением запаса по перекиси водорода и хлориду железа (III), которая определена с использованием формулы оптимального размера заказа (формулы Вильсона) [5] Z (c2, С3):

с2 • I с2 • I

Z(с2, c3) = к2 + k •^A + С2 • I1 + с3 • I2 , (1)

А = тх • к2 + т2 • кз; Tj = ix • к2; I2 = i2 • кз,

где: Z(c2, С3) - удельные суммарные затраты, связанные с запасом, руб.; A -удельные накладные затраты одной общей поставки, руб.; c2 - удельное потребление перекиси водорода, мг/л; c3 - удельное потребление хлорида железа, г/л; I1, I2 - удельные тарифы затрат на хранение перекиси водорода и хлорида железа (III), соответственно, руб.; m1, m2 - доля цены продукции, приходящаяся на затраты на выполнение одного заказа по перекиси водорода и хлориду железа (III), соответственно; i1, i2 - доля цены продукции, приходящаяся на затраты на содержание запаса по перекиси водорода и хлориду железа (III), соответственно; k2, k3 - удельная закупочная цена единицы запаса перекиси водорода (руб./мг) и хлорида железа (III) (руб./г), соответственно.

Определение оптимальных удельных значений ингредиентов, необходимых для очистки воды, при достижении минимального удельного уровня затрат представляет собой задачу нелинейного программирования вида (2-4):

f (xj, x2,..., xn)^ min, (2)

g(x2,...,xn)< ^^i = Imj , (3)

x, > 0 ^ j = ljn j , (4)

где: f - функция финансовых средств, связанная с запасом химических ингредиентов f = Z(c2, c3); gj - функция снижения концентрации фенольного соединения в водной среде в процессе физико-химической очистки, g = Costfci, c2, c3, t) (функция ограничения); x1, x2,..., xn - параметры процесса, x1 - начальная концентрация фенольного соединения, х1 = c1, мг/л, х2 и х3 концентрации перекиси водорода и хлорида железа (III) соответственно х2 = c2 мг/л, х3 = с3, г/л, t - время, ч; bj - предельно-допустимая концентрация фенольного соединения (ПДК), мг/л.

Зависимость снижения концентрации фенольного соединения (на примере бисфенола-А (ВРА)) под действием физико-химических факторов (перекиси водорода Н2О2, хлорида железа (III) FeCl3 и УФ излучения) в водной среде определялась экспериментально с применением жидкостной и газовой хроматографии, атомной абсорбции, твердо-фазовой экстракции, флуориметрическо-го, экстракционно-фотометрического, иодометрического и титрометрического методов [1].

На основе статистического анализа полного факторного эксперимента (таблица), проводимого в среде Statistica [6], учитывая, что в исследуемом процессе очистки воды происходит гомогенный фотокаталитический процесс разложения фенольного соединения под действием окислителей Н2О2, FeCl3, активируемый УФ излучением и, исходя из концепции, что скорость процесса подчиняется закону действующих масс, была идентифицирована зависимость снижения концентрации фенольного соединения в виде экспоненциальной функции вида:

Г-0,080788 + 0,971642 ln CBPA - 0,069869ln CHO Л

Cost = eXP

(5)

-0,156662 ln CA - 0,203063ln t

где: Cost - остаточная концентрация ВРА, мг/л; Cbpa - начальная концентрация ВРА, мг/л; CH2o2 - концентрация перекиси водорода, мг/л; CA - концентрация активатора, содержащего ионы железа (III), г/л; t - время, ч.

На основе анализа остатков, полученных в результате множественного линейного регрессионного анализа экспериментальных данных в логарифмическом масштабе факторов, установлено: 1) соблюдение постоянства дисперсии случайных остатков при уровне значимости а = 0,01 на основе критерия ран

говой корреляции Спирмена (psp( = ^ 0,108<р0>011 ' = 0,^792; pSp

-"e

0,027<р0,01 = 0,796; Psp«3» = 0,081<Р0,01(3) = 0,794; p'sp(4) = 0); Oe2 = 5-10

Матрица полного факторного эксперимента

Опыты Планирование Зависимая переменная

Zo кодированный масштаб натуральный масштаб

Z1 Z2 Z3 Z4 Х1 Х2 Хз Х4 У

1 +1 -1 -1 -1 -1 0,05 100 1 1 0,036

2 +1 + 1 -1 -1 -1 0,1 100 1 1 0,071

3 +1 -1 + 1 -1 -1 0,05 200 1 1 0,035

4 +1 + 1 + 1 -1 -1 0,1 200 1 1 0,068

5 +1 -1 -1 + 1 -1 0,05 100 2 1 0,033

6 +1 + 1 -1 + 1 -1 0,1 100 2 1 0,064

7 +1 -1 + 1 + 1 -1 0,05 200 2 1 0,031

8 +1 + 1 + 1 + 1 -1 0,1 200 2 1 0,061

9 +1 -1 -1 -1 + 1 0,05 100 1 2 0,032

10 +1 + 1 -1 -1 + 1 0,1 100 1 2 0,062

11 +1 -1 + 1 -1 + 1 0,05 200 1 2 0,03

12 +1 + 1 + 1 -1 + 1 0,1 200 1 2 0,059

13 +1 -1 -1 + 1 + 1 0,05 100 2 2 0,028

14 +1 + 1 -1 + 1 + 1 0,1 100 2 2 0,056

15 +1 -1 + 1 + 1 + 1 0,05 200 2 2 0,027

16 +1 + 1 + 1 + 1 + 1 0,1 200 2 2 0,053

2) независимость случайных остатков (статистика критерия Дарбина-Уотсона - DW = 2,0225). На уровне значимости а = 0,01, при k = 4 и N = 16 нижняя и верхняя процентные точки распределения равны соответственно DWl = 0,53; DWu = 1,66. Исходя из того, что 4-DW = 1,9775 больше DWu (1,9775>1,66), то на уровне значимости а=0,01 сериальные корреляции остатков рсер равны нулю;

3) отсутствует корреляционная связь (мультиколли-

неарность) между факторами модели - определитель корреляционной матрицы факторов равен единице (det(rxx) = 1) [7].

Значения коэффициента детерминации, близкого к единице (R2 = 0,9996), а также коэффициента множественной корреляции (R = 0,9998) свидетельствуют о том, что вариация факторов на 99,9 % объясняет вариацию остаточной концентрации фенольного соединения.

Модули значений t-критерия Стьюдента, для оценок параметров модели (5), равные соответственно: t{p1| = 164,732, t{p2| = 11,846, t{p3| = 26,561, t{p4| = 34,427 превышают критическое значение t-критерия t099(11) = 2,718, что подтверждает значимость коэффициентов модели на уровне значимости а=0,01, а свободного члена на уровне значимости а=0,034 (t{p0| = 2,425 > t0966(11) = 2,024). 2

Значимость коэффициента детерминации R2 проверялось с использованием F-критерия Фишера [7]. Гипотеза об одновременном равенстве нулю оценок параметров регрессии отклоняется, и регрессионная модель (5) считается значимой на уровне значимости а=0,01, т.к. расчетное значение критерия F превышает его критическое значение (F = 7292,126 > F^ (0,01; 4,11) = 5,6683).

График наблюдаемых и предсказанных моделью (5) значений остаточной концентрации фенольного соединения представлен на рисунке.

Установлено, что целевая функция, в качестве которой выступает функция финансовых средств (1) и функция снижения концентрации фенольного соединения (5), определяющая область допустимых решений, являются выпуклыми и непрерывно дифференцируемыми, что определяет задачу (2-4), как задачу выпуклого программирования.

Для решения задачи (2-4) использован метод множителей Лагранжа, заключающийся во введении набора переменных Xi, X2, — , ^т, называемых множителями Лагранжа, для составления функции Лагранжа [8]:

m

F ( хп ,Л1,Л2,^,Лт ) = f ( хп ) + [ g ( x2>---> хп )- bi ].

i=l

D.tE

am -I-j-i---I-I------.-.-I-.-.-I—

1 ± 3 A S В 7 Б Э 1С ¡1 1Д 13 M 15 "И H è ЕЙ1МЩБ и и я

—НэЗгТЮДВ&^Е —•— г Е^ДСКЕЗ а^^-Е ■]• КЭ.ЕпР

График наблюдаемых и предсказанных значений остаточной концентрации фенольного соединения

Далее находятся частные производные

сматривается система n+m уравнений

dF (

х] 1j=1n

dF дЛ

i = 1, m I и рас-

*=f+f л дек = 0|j=ь

дх,. дх. 1

дх,.

дЛ = Si ( x2,■■■, хп)- b =0 [i= _ mJ;

(6)

с п+т неизвестными XI, х2, ..., хп; Х2, •••, ^т- Всякое решение системы уравнений (6) определяет условно-стационарную точку, в которой может иметь место экстремум функции £(х1ч х2, ..., хп). При соблюдении условий Куна-Таккера (7.1 - 7.6) точка X = (х1 , х2 , ..., хп ; , Х2 ,..., Хт) является седловой, т.е. найденное решение задачи (2-4) оптимально [8]

дх.

> 0,

* д^ 0 х,.-= 0 ,

' дх j

х* > 0,

< 0,

дЛ . дF

л — = 0.

1 дЛ

лл > 0.

j=1, n, j=1 n,

j=1, n,

i = 1, m , i = 1, m , i = 1, m .

(7.1)

(7.2)

(7.3)

(7.4)

(7.5)

(7.6)

Задача по поиску оптимальных параметров процесса очистки шахтных вод от фенольных соединений при достижении минимального уровня текущих удельных затрат, необходимых для обесфеноливания вод, решалась при следующих исходных данных: начальная концентрация фенольного загрязнителя в шахтных водах 0,006 мг/л (6ПДК); время очистки, определенное технологическим процессом - 5 суток (120 часов); предельно допустимая концентрация загрязнителя 0,001 мг/л (b=0,001); удельная закупочная цена единицы запаса по перекиси водорода 24,5-10-6 руб./мг (k2=24,5-10-6), по хлориду железа (III) 37,5-10-3 руб./г (k3=37,5-10-3); доля цены продукции, приходящаяся на затраты по содержанию запаса по перекиси водорода и хлориду железа, равна, соответственно 10% (i=0,1) и 12% (i=0,12); доля цены продукции, приходящаяся на затраты по выполнению заказа по перекиси водорода и хлориду железа 5% (m1=0,05) и 7% (m2=0,07), соответственно.

Решая задачу (2-4) в системе MathCad v.14.0, получаем точку X с координатами (с2*,с3Д*) = (6,347-103; 5,681; 1,34-104), в которой соблюдаются усло-

вия Куна-Таккера (7.1-7.6). Существует точка, принадлежащая области допустимых решений, в которой выполняется условие регулярности Слейтера: Cost(c2°, сз°) = Cost (103,1) = - 8,506-10-3 < 0.

Вид условно-стационарной точки определялся в соответствии с критерием Сильвестра [8] применительно к матрице Гессе функции Лагранжа:

— матрица Гессе функции Лагранжа

L =

дс2

■F (( с3,Х)

дс3дс2

дХдс,

дс2дс3

F((с*Х) дсжF((

X)

)

дс3дХ

F (( с*,Х)

дХ

-F ( с*,Х)

— значение матрицы Гессе в условно-стационарной точке 4,772 х 10-8 4,068 х 10-6 -1,101 х 104,068 х 10-6 0,139 -2,758 х 10-5

L (( с*,Х)

-1,101 х 10-8 -2,758 х 10-

0

В соответствии с критерием Сильвестра матрица L является ни положительно, ни отрицательно определенной (полуопределенной) (А1 = 4,772-10-8 > 0; Ä2 = 6,64-10-9 > 0; A3 = 0).

Из выполнения условий Куна-Таккера, регулярности Слейтера и на основе исследования знакоопределенности матрицы Гессе функции Лагранжа в условно-стационарной точке следует, что точка (6,347-103; 5,681; 1,34-104) является седловой точкой функции Лагранжа, т.е. оптимальным решением задачи (2-4).

Таким образом, для снижения уровня фенолов в шахтных водах с 0,006 мг/л (6 ПЛК) до предельно допустимого, потребуются удельные текущие затраты в размере 1,538 руб./л. Ланное значение удельных затрат является минимальным при использовании в процессе очистки оптимальных удельных уровней расхода перекиси водорода 6,347-103 мг/л и хлорида железа (III) 5,681 г/л при времени очистки, определенного технологическим процессом - 120 ч.

Методом множителей Лагранжа для реальных технико-экономических условий (с1 = 0,006 мг/л; t=120 ч; b=10-3 мг/л; k2=24,5-10-6 руб./мг, кв=37,5-10-3 руб./г; i1 = 10 %, i2 =12 %; m1=5 %, m2=7 %) решена задача определения оптимальных удельных значений ингредиентов, используемых в качестве окислителей в фотокаталитическом процессе разложения фенольного соединения, содержащегося в шахтных водах до уровня ПЛК при достижении минимального уровня удельных текущих затрат.

Решение задачи основано на минимизации функционала, выраженного в виде функции финансовых средств, представляющей двухноменклатурную модель затрат, связанную с осуществлением запаса по перекиси водорода и хло-

риду железа (III), которая определялась с использованием формулы Вильсона, выражающей оптимальный размер заказа. В качестве функции ограничения, определяющей область допустимых решений выступает статистически значимая нелинейная множественная регрессия, устанавливающая зависимость снижения концентрации фенольных соединений в водных средах от параметров процесса физико-химической очистки, основанной на усовершенствованных окислительных процессах, идентифицированная в результате множественного линейного регрессионного анализа данных, полученных на основе оптимального планирования эксперимента.

Рассмотренный подход по определению оптимальных удельных уровней расхода химических ингредиентов, необходимых для очистки стоков угольных шахт от фенолов при достижении минимального уровня удельных текущих затрат является универсальным и может быть использован при различных технико-экономических условиях очистки шахтных вод ликвидируемых горных предприятий с целью обеспечения экологической безопасности по водному фактору.

- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Соколов Э.М. Исследование деградации фенольных соединений в водных системах под действием физико-химических факторов / Э.М. Соколов, Л.Э. Шейнкман, Т.В. Дмитриева, М.В. Чернова, Д.В. Дергунов // Безопасность жизнедеятельности. 2009. № 4. С. 25 - 32.

2. Тарасенко И.А. Экологические последствия закрытия угольных шахт и меры по предотвращению их отрицательного воздействия на регион / И.А. Тарасенко [и др.] // Вестник ДВО РАН. 2004. №1. С. 87 - 93.

3. Соколова О.В. Эколого-экономическое обоснование использования шахтных вод при ликвидации угледобывающих предприятий Восточного Донбасса: дис. ... канд. эконом. наук: 08.00.05. Москва, 2008. 123 с.

4. Ягунова О.А. Исследование гидро-, газо-, геомеханических процессов в техногенном массиве и выработанном пространстве ликвидируемых шахт Кузбасса: дис. ... канд. техн. наук: 25.00.20. Кемерово, 2010. 176 с.

5. Стерлигова А.Н. Управление запасами в цепях поставок: Учебник. М.: ИНФРА-М, 2009. 430 с.

6. Соколов Э.М.Применение нейронных сетей для прогноза уровня концентрации фе-нольных соединений в сточных водах горных предприятий /Э.М. Соколов, Л.Э. Шейнкман, Д.В. Дергунов //Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2012. №3. С. 210 - 215.

7. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ, 3-е изд.: пер. с англ. М.: Издательский дом «Вильямс», 2007. 912 с.: ил.

8. Соколов А.В., Токарев В.В. Методы оптимальных решений. Учеб. пособ. для вузов. В 2 т. Т.1. Общие положения. Математическое программирование. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. 564 с. ГГТте

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -

Соколов Эдуард Михайлович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой, член Академии горных наук, лауреат Премий Президента и Правительства РФ, eliard@yandex.ru,

Шейнкман Леонид Элярдович- доктор технических наук, профессор, eliard@yandex.ru, Дергунов Дмитрий Викторович - кандидат технических наук, инженер, Тульский государственный университет.