Научная статья на тему 'ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗМ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ АПАТИТОВОГО СЫРЬЯ'

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗМ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ АПАТИТОВОГО СЫРЬЯ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
12
3
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Записки Горного института
Scopus
ВАК
ESCI
GeoRef
Ключевые слова
РЗМ / СУЛЬФАТНЫЕ РАСТВОРЫ / ИОННЫЙ ОБМЕН / ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС / АНИОНИТ АН-31

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Пономарева М.А., Черемисина О.В., Машукова Ю.А., Лукьянцева Е.С.

Вопросы комплексной переработки минерального сырья актуальны вследствие обеднения имеющихся сырьевых запасов и с возможностью использования технологических отходов, которые образуются в процессе переработки сырьевых источников, для получения ценных компонентов. В технологической схеме переработки апатитового концентрата сернокислотным способом образуется большое количество фосфогипса со средним содержанием легких редкоземельных металлов (РЗМ) 0,032-0,45 %. При обработке фосфогипса растворами серной кислоты часть РЗМ переходит в сульфатный раствор, из которого возможно проводить их извлечение с применением ионообменного способа. В работе изучен сорбционный процесс извлечения легких РЗМ (празеодима, неодима и самария) в виде анионных сульфатных комплексов состава [Ln(SO4)2]- на полистирольном анионите АН-31. Исследования проводились в статических условиях при соотношении жидкой и твердой фаз 1:1, рН 2, температуре 298 K и исходной концентрации РЗМ в растворах от 0,83 до 226,31 ммоль/кг. Термодинамическое описание изотерм сорбции проводилось методом, основанным на линеаризации уравнения действующих масс, модифицированным для реакции ионного обмена. В результате проведенных расчетов получены значения констант ионообменного равновесия для Pr, Nd, Sm, а также значения изменения энергии Гиббса для процесса ионного обмена сульфатных комплексов РЗМ на анионите АН-31 и значения полной емкости анионита. Рассчитанные коэффициенты разделения свидетельствуют о низкой селективности анионита АН-31 для легких РЗМ, однако анионит может использоваться для эффективного извлечения суммы легких РЗМ. На основании среднего значения константы ионообменного равновесия легких РЗМ рассчитаны параметры сорбционной установки с псевдоожиженным слоем анионита.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Пономарева М.А., Черемисина О.В., Машукова Ю.А., Лукьянцева Е.С.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

INCREASING THE EFFICIENCY OF RARE EARTH METAL RECOVERY FROM TECHNOLOGICAL SOLUTIONS DURING PROCESSING OF APATITE RAW MATERIALS

The issues of complex processing of mineral resources are relevant due to the depletion of available raw materials. So, it is necessary to involve technological waste, generated during the processing of raw materials, to obtain valuable components[К1] . In the process flow of apatite concentrate treatment using the sulfuric acid method, a large amount of phosphogypsum is produced with an average content of light rare earth metals (REMs) reaching 0.032-0.45 %. When phosphogypsum is treated with sulfuric acid solutions, a part of REMs is transferred to the sulfate solution, from which it can be extracted by means of ion exchange method. The study focuses on sorption recovery of light REMs (praseodymium, neodymium and samarium) in the form of anionic sulfate complexes of the composition [ln(SO4)2]- on polystyrene anion exchanger AN-31. The experiments were performed under static conditions at a liquid-to-solid ratio of 1:1, pH value of 2, temperature of 298 K and initial REM concentration in the solutions ranging from 0.83 to 226.31 mmol/kg. Thermodynamic description of sorption isotherms was carried out by the method based on linearization of the mass action equation, modified for the ion exchange reaction. As a result of performed calculations, the authors obtained the constants of ion exchange equilibrium for Pr, Nd and Sm, as well as the values of the change in the Gibbs energy for the ion exchange of REM sulfate complexes on the AN-31 anion exchanger and the values of total capacity of the anion exchanger. Calculated separation factors indicated low selectivity of AN-31 anionite exchanger for light REMs; however, the anion exchanger is suitable for effective recovery of a sum of light REMs. Based on the average value of ion exchange equilibrium constant for light REMs, parameters of a sorption unit with a fluidized bed of anion exchanger were estimated.

Текст научной работы на тему «ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗМ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ АПАТИТОВОГО СЫРЬЯ»

ЗАПИСКИ ГОРНОГО ИНСТИТУТА

Journal of Mining Institute Сайт журнала: pmi.spmi.ru

Научная статья УДК 66.081; 544.34

Повышение эффективности извлечения РЗМ из технологических растворов в процессе переработки апатитового сырья

М.А.ПОНОМАРЕВАН, О.В.ЧЕРЕМИСИНА, Ю.А.МАШУКОВА, Е. С.ЛУКЬЯНЦЕВА

Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия

Как цитировать эту статью: Повышение эффективности извлечения РЗМ из технологических растворов в процессе переработки апатитового сырья / М.А.Пономарева, О.В.Черемисина, Ю.А.Машукова, Е.С.Лукьян-цева // Записки Горного института. 2021. Т. 252. С. 917-926. DOI: 10.31897^^.2021.6.13

Аннотация. Вопросы комплексной переработки минерального сырья актуальны вследствие обеднения имеющихся сырьевых запасов и с возможностью использования технологических отходов, которые образуются в процессе переработки сырьевых источников, для получения ценных компонентов. В технологической схеме переработки апатитового концентрата сернокислотным способом образуется большое количество фосфогипса со средним содержанием легких редкоземельных металлов (РЗМ) 0,032-0,45 %. При обработке фосфогипса растворами серной кислоты часть РЗМ переходит в сульфатный раствор, из которого возможно проводить их извлечение с применением ионообменного способа. В работе изучен сорбционный процесс извлечения легких РЗМ (празеодима, неодима и самария) в виде анионных сульфатных комплексов состава [Ln(SO4)2]- на по-листирольном анионите АН-31. Исследования проводились в статических условиях при соотношении жидкой и твердой фаз 1:1, рН 2, температуре 298 K и исходной концентрации РЗМ в растворах от 0,83 до 226,31 ммоль/кг. Термодинамическое описание изотерм сорбции проводилось методом, основанным на линеаризации уравнения действующих масс, модифицированным для реакции ионного обмена. В результате проведенных расчетов получены значения констант ионообменного равновесия для Рг, Ш, Sm, а также значения изменения энергии Гиббса для процесса ионного обмена сульфатных комплексов РЗМ на анионите АН-31 и значения полной емкости анионита. Рассчитанные коэффициенты разделения свидетельствуют о низкой селективности анионита АН-31 для легких РЗМ, однако анионит может использоваться для эффективного извлечения суммы легких РЗМ. На основании среднего значения константы ионообменного равновесия легких РЗМ рассчитаны параметры сорбционной установки с псевдоожиженным слоем анионита.

Ключевые слова: РЗМ; сульфатные растворы; ионный обмен; закон действующих масс; анионит АН-31

Благодарность. Работа выполнена в рамках проекта № 19-19-00377 «Технологические основы извлечения и селекции стратегически значимых редкоземельных элементов из продуктов апатитового производства», поддержанного РНФ в конкурсе 2019 г. «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» от 22.04.2019 г.

Принята: 30.11.2021 Онлайн: 27.12.2021 Опубликована: 27.12.2021

Введение. В настоящее время вопросы комплексной переработки минерального сырья актуальны из-за обеднения имеющихся сырьевых запасов и необходимости использования технологических отходов, таких как фосфогипс, красные шламы [10, 15, 16] и др., а также возможности попутного извлечения ценных компонентов без нарушения основных производственных технологических схем.

Стратегически важными для Российской Федерации являются редкоземельные металлы (РЗМ), которые широко применяются в таких наукоемких отраслях как лазерная техника, медицина, автомобилестроение и электроника [6].

При оценке стран-поставщиков РЗМ на мировой рынок за третий квартал 2020 г. лидируют Китай с долей 33,04 %, Япония - 19,19 % и США - 11,7 %, в то время как РФ поставляет на мировой рынок только 6,4 %. По доле продаж РЗМ на мировом рынке в третьем квартале 2020 г. Россия имеет 1,58 % [13].

К промышленному редкоземельному сырью относят монацит, бастнезит, эвксенит и лопарит [7]. Одним из способов переработки концентратов, содержащих РЗМ, является сернокислотное выщелачивание, в результате которого образуются сульфатные растворы [24]. В сернокислотных растворах РЗМ находятся в виде катионных комплексов, однако при уменьшении концентрации H+ в растворе и увеличении концентрации сульфат-ионов становится возможным образование анионных комплексов РЗМ [20].

Одним из альтернативных источников получения РЗМ является фосфогипс, образующийся в больших количествах при переработке апатитового концентрата по сернокислотной технологии. При выщелачивании серной кислотой фосфогипса, в котором содержится ~0,32-0,45 % преимущественно легких РЗМ, часть из них переходит в сульфатный раствор. Усредненный химический состав фосфогипса: SO3 - 44,07, CaO - 32,04, Fe2O3 - 1,02, Фториды - 0,20, H2O - 18,00, AhO3 -0,40, SiO2 - 1,93, P2O5(общ) - 1,49, LmO3 - 0,65, TiO2 - 0,20 %.

Основными способами получения РЗМ и других металлов из различных сырьевых источников являются экстракционные [1, 14, 25], сорбционные [11, 21, 26] и осадительные [4, 29] процессы. Сорбционные методы часто применяют для извлечения элементов из сложносолевых многокомпонентных растворов. Использование того или иного метода обуславливается условиями проведения процессов и общей технологической схемой производства [3].

В процессе переработки сырья, содержащего РЗМ, широко используют растворы серной кислоты, в которых РЗМ при высокой концентрации сульфат-ионов находятся в виде анионных комплексов второй ступени координации. Извлечение РЗМ в виде сульфатных комплексов с помощью ионообменных смол недостаточно широко описано в литературе. Вместе с тем, перевод РЗМ в анионные комплексы позволит повысить эффективность их извлечения, что обосновывает актуальность настоящего исследования.

Извлечение РЗМ с применением катионообменных смол. Авторами работы [32] показана возможность использования макропористой сильнокислой катионообменной смолы SQS-6 в качестве адсорбента для лантана и неодима из фосфорнокислых сред. Исследованы различные параметры, влияющие на сорбцию этих металлов: отношение объема раствора к массе ионообменной смолы, концентрация кислоты и иона металла. Установлено, что состояние равновесия наступает через 10 мин, процесс является спонтанным, эндотермическим и сопровождается увеличением энтропии. Результаты адсорбции редкоземельных металлов согласуются с моделью изотермы Ленгмюра во всем исследованном диапазоне концентраций. Десорбцию La(III) и Nd (III) проводили с использованием 1,0 M раствора лимонной кислоты при рН 4. Сорбционная емкость смолы SQS-6 для лантана и неодима составила 33,55 и 17,3 мг/г соответственно.

Сильнокислая катионообменная смола Lewatit MDS 200H была использована для извлечения и разделения редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов, аналогичных по составу кислотным стокам шахт, авторами работы [22]. Эксперименты по сорбции проводили в колонках при рН 3,5; исходный раствор содержал 3,13 ммоль/л РЗЭ (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er), 1,17 ммоль/л примесей Al, Ca, Mg и 11,6 моль/л сульфат-аниона. Элюирование адсорбента проводилось с использованием 0,02 моль/л КИдЭДТА (этилендиаминтетраацетат аммония). Элюат содержал 39,0 ммоль/л РЗЭ и 2,79 ммоль/л примесей металлов.

Авторами работы [23] изучено сорбционное извлечение ионов лантана, железа (III), алюминия и кальция из растворов фосфорной кислоты макропористым сульфокатионитом MTS 1600 в динамических условиях. Установлено, что кальций подавляет сорбцию лантана и других элементов: в его присутствии динамическая обменная емкость сорбента по лантану снижается с 53,5 до 11,8 г/л, а по железу и алюминию стремится к нулю. При элюировании ионов лантана и кальция раствором нитрата аммония максимальная концентрация ионов составила 5,5 и 9,5 г/л соответственно. Соотношение концентраций кальция и лантана в элюате оказалось в два раза выше, чем в исходном растворе фосфорной кислоты.

В работе [18] изучена сорбция лантана и церия на хелатирующих ионообменных смолах M4195, TP207 и XUS43605 с тремя различными функциональными группами. Авторами оценено влияние рН и массы смолы на величину ее емкости, изучена термодинамика адсорбции, а также применены различные кинетические модели. Экспериментально установлено, что процесс носит спонтанный и эндотермический характер.

Влияние сульфатных и хлоридных сред на адсорбцию редкоземельных элементов сильнокислыми и иминодиуксуснокислыми смолами изучено в работе [27]. Для сильнокислой смолы Lewatit MonoPlus SP 112 с сульфокислотными функциональными группами константы адсорбции для La, Sm и Er в растворах MgSO4 были значительно ниже по сравнению со значениями, полученными при использовании раствора MgCh. Было установлено, что на эффективность извлечения Sm из 0,5 М раствора MgSO4 не влияет изменение рН раствора в диапазоне от 1 до 3. Для имидоуксус-нокислой смолы Purolite S930Plus выявлено аналогичное значительное снижение констант адсорбции La в растворе MgSO4 по сравнению с раствором MgCh, что привело к значительному сдвигу в сторону более высокого значения рН. Для обеих смол снижение адсорбционной способности к РЗЭ в сульфатном растворе также привело к снижению селективности РЗЭ по отношению к ключевым примесным ионам. Например, селективность сильнокислой смолы по отношению к Sm в присутствии Al была более чем вдвое снижена в растворе MgSO4 по сравнению с MgCh, в то время как селективность смолы иминодиуксусной кислоты по отношению к La в присутствии Mg снизилась на порядок в растворе MgSO4 по сравнению с MgCh.

Извлечение РЗМ с применением различных сорбентов. Для отделения легких редкоземельных элементов (Ce, La, Nd) авторами работы [33] предложено использование ряда нанокомпо-зитных адсорбентов с различным соотношением магнетита и технического углерода. Установлено, что наибольшая величина сорбции достигается при соотношении: 20 % Fe3O4, 80 % С, и составляет 370 мг/г при начальной концентрации металлов 250 ppm и рН 7. Изотермы сорбции, полученные для наиболее эффективного материала, адекватно описывают модель Ленгмюра. Рассчитанные термодинамические параметры указывают на эндотермический и необратимый механизм хемосорбции.

В качестве адсорбента для извлечения РЗЭ из сточных вод авторами работы [31] был синтезирован криогель на основе оксида графена и N-изопропилакриламид-малеиновой кислоты GO/P(NIPAM-MA). Равновесная адсорбционная емкость для La3+ составила 33,1 мг/г. Использование модели Ленгмюра обуславливает высокие коэффициенты корреляции экспериментальных данных, характеризующих однородную адсорбцию РЗМ на поверхности адсорбента. Использование материала показало преимущественную адсорбцию La3+ по сравнению с Cu2+, Co2+ , Ni2+, Nd3+, Yb3+, что свидетельствует о высокой селективности синтезируемого адсорбента по отношению к лантану.

В работе [19] исследованы сорбционные свойства нового полимера, полученного гидролизом поли(диэтил-6-(акриламидо)гексилкарбамоилметилфосфоната). Экспериментально была определена максимальная емкость Qmax, которая составила 1,5 ммоль/г. По уравнению Ленгмюра были рассчитаны параметры Qmax и значение константы равновесия Kl, которые составили 1,72 ± 0,067 ммоль/г и 0,302 ± 0,063 л/моль соответственно. Установлено, что емкость адсорбента зависит от различных параметров: исходной концентрации металлов, массы сорбента, рН и ионной силы. Исследование показало, что полимер селективен по отношению к гадолинию в смесях Gd/Ni.

В качестве эффективного адсорбента для извлечения ионов Ce(III) авторами работы [34] предложено использование гранул ксантатированного хитозана (КС). Были исследованы факторы, влияющие на эффективность адсорбции Ce(III), а именно рН раствора, скорость перемешивания, соотношение фаз и время контакта. Согласно полученным результатам, оптимальными условиями проведения процесса являются: температура 300 К, рН 4, масса адсорбента 0,02 г. Время достижения равновесия вне зависимости от начальных концентраций металла составило 10 мин. Кинетические исследования показали, что лимитирующей стадией процесса является хемосорбция. С применением модели Ленгмюра авторами работы была рассчитана величина предельной сорбции, которая составила 555,6 мг/г при оптимальных условиях проведения процесса. Энтальпия и энтропия сорбции составили -6,18 кДж/моль и 130,36 Дж/моль-K соответственно. Адсорбция Ce (III) осуществляется за счет ионного обмена и комплексообразования.

Авторами работы [28] разработан адсорбент на основе хитозана, модифицированный поли-этиленимином, для извлечения редкоземельных элементов из растворов выщелачивания бокситов, которые характеризуются низким рН, невысокой концентрацией РЗЭ и присутствием других трехвалетных ионов. Доказана эффективность применения полученного материала для отделения La(III) от Al(III), коэффициент разделения составил 3,1. Величина предельной адсорбции La(III)

в отсутствии примесного компонента составила 2,015 ммоль/г. В бинарных системах La(III) показал преимущественную адсорбцию за счет образования хелатных соединений с материалом. Адсорбент пригоден для повторного использования с эффективностью регенерации 90 % после четырех циклов адсорбции-десорбции.

Постановка проблемы. Переработка побочных продуктов и отходов химических производств для извлечения ценных компонентов является решением проблем рационального и экологически эффективного использования минеральных ресурсов [2, 5]. На производстве предприятия «ФосАгро» ежегодно образуется большое количество фосфогипса, который является основным отходом производства фосфорных удобрений в процессе переработки апатитовой руды [17]. В настоящее время переработка фосфогипса ведется в недостаточном объеме, что наносит существенный урон окружающей среде [30]. В процессе переработки отходов промышленности целесообразно проводить попутное извлечение ценных компонентов, таких как РЗМ, что позволит обеспечить получение металлов без изменения основной технологической схемы производства [9].

Применение анионообменных смол позволяет выделять РЗМ из растворов сложносолевого состава и отделять их от сопутствующих примесных компонентов, таких как железо и кальций, которые содержатся в фосфогипсе и других сырьевых источниках РЗМ [12].

Выделение металлов из растворов проводится с применением сорбционных аппаратов в процессе переработки сырья. Для непрерывных процессов адсорбции и ионного обмена применяются аппараты с псевдоожиженным слоем сорбента [8]. Расчет ионообменной установки предполагает получения основных размеров сорбционного аппарата, который основывается на использовании значений констант сорбционного равновесия, полученных экспериментально по изотермам сорбции равновесных параметров.

В работе изучено сорбционное извлечение празеодима, неодима и самария из сульфатных растворов в виде анионных комплексов с целью определения значения константы ионообменного равновесия, на основании которой проведен технологический расчет ионообменной аппарата с псевдоожиженым слоем анионита АН-31 для извлечения легких РЗМ.

Методология. Извлечение неодима, празеодима и самария проводилось из сульфатных растворов в виде анионных комплексов ^ Ln (SO4 )2 J [20] на анионообменной смоле АН-31 (Россия).

Перед экспериментом анионит переводили в сульфатную форму.

АН-31 представляет собой гелевый анионит с полистирольной матрицей, сшитой диви-нилбензолом (ДВБ), с активными функциональными группами вторичных и третичных аминов. Средний размер гранул 0,3-1,25 мм, обменная емкость по Cl-, согласно сертификату, составляет не менее 1,28 экв/кг.

Анионит АН-31 - широко распространенная и доступная ионообменная смола, обладающая невысокой стоимостью, что является немаловажным при дальнейшем внедрении предлагаемого способа извлечения РЗМ в технологическую цепочку предприятия. Проведенные ранее исследования на других анионообменных смолах, таких как D-403 [20], Cybber EV009 и др., показывают невысокие степени извлечения и приводят к необходимости изучения новых ионообменных смол для промышленного применения.

Сорбцию проводили в статических условиях при температуре 298 K в течении 5-6 ч в термостатированном перемешивающем шкафу GFL (Германия) при постоянном фоновом содержании сульфат-ионов 1 моль/кг, концентрация РЗМ в растворах составляла от 0,83 до 226,31 ммоль/кг. Содержание РЗМ в растворе определяли спектрофотометрическим методом с арсеназо III и рентгенофлуоресцентным анализом с применением Epsilon 3 производства PANanalytical (Нидерланды).

Определение оптимальных условий проведения извлечения РЗМ. Для определения кислотности среды для проведения процесса сорбции оценили степень извлечения РЗМ из растворов при рН от 1 до 4 и соотношении твердой и жидкой фаз 1:1 (10 см3 анионита и 10 мл раствора). Полученные зависимости степени извлечения от рН раствора представлены на рис.1, а. Максимальные полученные значения степени извлечения на анионите АН-31 составили для Sm 52,8 % при pH 4 и Pr 59,7 % при рН 2, таким образом оптимальным значением для проведения исследований выбрано pH 2.

© М.А.Пономарева, О.В.Черемисина, Ю.АМашукова, Е.С.Лукьянцева, 2021

ЕК

Для определения оптимального соотношения жидкой и твердой фазы проведены исследования при рН 2 для соотношений 1:1, 1:5, 1:10, 1:25, 1:50 и 1:100. На рис. 1, б представлена зависимость степени извлечения от соотношения фаз для самария и празеодима.

Степень извлечения на анионите АН-31 при соотношении 1:50 и 1:100 составила не более 0,01 %. На основании экспериментальных данных оптимальным соотношением выбрано 1:1.

Обсуждение. Расчет доли сульфатных комплексов РЗМ второй ступени координации в растворе. Термодинамическим расчетом доказано существование анионных сульфатных комплексов празеодима, неодима и самария в сульфатных растворах [20]. Образование комплексов происходит в две ступени:

Ьп3+ + 802- ^ Ьп(804)+ ; (1)

Ьп(804)+ + 80^ ^[Ьп(80Д]-. (2)

Образующиеся комплексы характеризуются константами нестойкости Км и Кш, соответственно для реакций (1) и (2):

61

59 57 55 53

а, % ■

♦ ♦ ♦ ♦ рН

0,75 1,25 1,75 2,25 2,75 3,25 3,75 4,25

60 50 40 30 20 10

а, %

♦ ■ ♦ -■- Т:Ж -1

20

Км =

[ Ьп 3+ ]

40

4 Sm

60 I Pг

80

100

V* ]У8

^ (804 ) ^)■

[ Ьп(804)+ ] У^у

Рис.1. Зависимость степени извлечения самария и празеодима из сульфатных растворов на анионите АН-31 от величины рН исходного раствора (а), от соотношения твердой и жидкой фаз (б)

[Ьп(804)2 ]у

Ьп(804)-

После математического преобразования получили формулу для расчета доли анионных сульфатных комплексов для РЗМ в растворе:

[Ьп(804)2 ]_

(

[Ьп3+ ]

Где УЬп(804)- , Уьп(804)+ , ^804

4/2 -общ

Ут -3+

1+

N1 ^N2 У

Ьп(804)2

[802- ]2 у?г

^Ьп(804)2 К N2 ' Ьп(804)+ [^2 ]^803 у

Л-1

802- ' 1 Ьп3 4. — П Т» .1 Л-3

804 Тьп3+ Ть

- коэффициенты активности соответствующих ионов; Км =

= 1,63 -10 ; Км2 = 7,72 -10 .

Коэффициенты активности отдельно взятых ионов рассчитывались методом экстраполяции приближенных величин справочных данных Л.Мейтесома.

Полученные значения доли анионных сульфатных комплексов празеодима, неодима и самария составили 99,1-99,4 %.

Определение равновесных параметров сорбции легких РЗМ. Величину сорбции (рис.2, а) рассчитывали по формуле:

Г =

(С0 - С^Ур

т

где С0 и С™ — значения исходной и равновесной концентрации РЗМ в растворе, моль/л; V — объем раствора, мл; т - масса анионита, г; р - плотность раствора (1,13 г/см3).

а

б

0

4

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02

Г, мош >/кг

к

А >

Л

к. /

/ /"

// Т*

у Л /У У

С", моль/л

Для расчета значений констант ионообменного равновесия и изменения энергии Гиббса на анионите проведено термодинамическое моделирование, основанное на линеаризации уравнения закона действующих масс, модифицированного для уравнения ионного обмена [20]:

80

2-

+

2[Ьп (804 )2]- ^

^ 2^[Ьп(80^]3- +802-.

(3)

0

0,02 0,04 0,06 0,08

0,1

0,12 0,14

Уравнение закона действующих масс для процесса ионного обмена, описываемого уравнением (3), имеет вид:

г! .„„. ^02- ]У±

к—-

[Ьп(804)з

'4 -И±Ма804

6,8 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5,6

5,4 1,1

1/Г, кг /моль

/ (С)

Г3

802

где Г

^е(^04)-]2у±^[Ьп(80ьь '

Г„„,_ - концентрации соот-

[Ьп(804 )3 ] ' 802-

ветствующих ионов в твердой фазе ионообменной гаолы моль/кг; у±м§804, У±Мё[ьп(80^Ь -среднеионные коэффициенты активности соответствующих электролитов.

В термодинамической модели имеется допущение об идеальности твердой фазы и, как следствие, значение коэффициентов активности в твердой фазе принято за единицу. Учитывая слабую зависимость средне-ионных коэффициентов активности отдельно взятых ионов от их природы, а основную зависимость от заряда и ионной силы, для расчетов значений коэффициентов активности У±Мё[се(8о4)2]2 использовали 7Л1аги, агшрокси-

мируя справочные данные. После математического преобразования уравнения закона действующих масс получили следующую линейную форму:

Г - V 2/ Л

1,2

1,3 ♦ Рг

1,4 ■ Ш

1,5 1,6 ASm

1,7

1,8

Рис.2. Изотермы сорбции (а) и линейные изотермы (б) празеодима, неодима и самария на анионите АН-31

1

Г,

[Ъ^О, )2

= —+ ' К

1

гк

>3

2[802- г3 У^

V

Г^

V [Ьп(804)3]3-

сорбции

[Ln(SO4)- У3У±ммь„(804)2]2 ^

Линейные формы изотерм Рг, Кё и Sm, представленные в координатах значения обратной 1

Г,

от концентрационного аргумента /(е) —

2[804- ]>3 у ^

[ЬП(804 )2 -

1/

Г/з

[Ьп(804)3]3-

[Ln(SO4 )-]/3 у ±м§[Ьп(80,

)2]2

приведены на рис.2, б.

По аппроксимационным уравнениям линейных форм изотерм сорбции, имеющим вид у = кх + Ь, рассчитаны значения констант ионообменного равновесия К, изменения энергии Гиббса

ЛО°98 и величина полной емкости анионита (табл.1):

Г. =-; к — ь

Г 1

V кГ^

а

б

где Ь - свободный член аппроксимационного уравнения линейной формы изотермы; к - тангенс угла наклона.

Таблица 1

Термодинамические характеристики и значение полной емкости анионита АН-31 по отношению к анионным сульфатным комплексам Рг,

РЗМ Уравнение аппроксимации Коэффициент корреляции Я2 Константа ионообменного равновесия К Изменение энергии Гиббса - АG 098, Дж/моль-К Полная емкость сорбента Гмоль/кг

Рг у = 1,2172* + 4,4729 0,9922 1,84±0,09 1507,16±73,36 0,6707±0,0335

ш у = 1,2487* + 4,4380 0,9995 1,66±0,08 1259,15±62,96 0,6760±0,0338

Sm у = 1,0647* + 4,2278 0,9926 2,32±0,12 2082,96±104,15 0,7096±0,0355

Полученные значения констант ионного обмена и изменения энергии Гиббса согласуются с данными сорбции дисульфатоцеррат-ионов слабоосновным анионитом Б-403: К = 1,77 ± 0,06 и А^298 = = -1,42 ± 0,06 кДж/моль [20].

Коэффициенты разделения практически близки к единице (Б(8т/Рг) = 1,59; Б^т/Ш) = = 1,21; Б(Мё/Рг) = 1,12), что характерно для низкой селективности анионита по отношению к РЗМ при разделении элементов, однако, отрицательные значения изменения энергии Гиббса показывают эффективность использования анионообменной смолы для извлечения суммы легких РЗМ.

Расчет сорбционного аппарата с псевдоожиженным слоем анионита АН-31. Согласно данным табл.1, определено, что среднее значение константы ионообменного равновесия для ряда легких РЗМ в пределах погрешности составляет 1,94 ± 0,09. Эту величину использовали для технологического расчета ионообменной аппарата.

При расчете аппарата производительность по исходному раствору составляла 1,5 м3/ч. Исходное содержание суммы легких РЗМ в растворе принято равным концентрации после выщелачивания фосфогипса раствором серной кислоты 0,0018 моль/л (0,024 %). Основные исходные параметры для расчета ионообменного аппарата: производительность по исходному раствору V -1,5 м3/ч; полная емкость сорбента по отношению к исследуемым комплексам Г™ - 0,6853 моль/кг; средний размер гранулы й - 0,71 мм; насыпная плотность анионита АН-31, рнас - 557 кг/м3; константа равновесия К - 1,94; исходная концентрация РЗМ в растворе Сн - 0,0018 моль/л; плотность раствора р - 1130,0 кг/м3; порозность слоя анионита в - 0,55.

Процесс ионного обмена является процессом массопереноса, поэтому в расчетах необходимо учитывать основные параметры, такие как критерий Рейнольдса Re = 15,8, на основании которого рассчитали параметр скорости движения жидкости в колонне, критерий Архимеда Аг = 1428,7, массообменный критерий Нуссельта № = 29,4. Для определения лимитирующей стадии диффузионного сопротивления рассчитан массообменный критерий Био Ы = 36,9, который показывает, что лимитирующей стадией процесса является внутридиффузионное сопротивление. В табл.2 представлены рассчитанные значения размеров сорбционной колонны и динамические параметры процесса. Для выбора оптимального аппарата проведен расчет односекционной и многосекционной колонны.

Таблица 2

Параметры анионообменного аппарата

Параметр Колонна

Многосекционная Односекционная

Диаметр аппарата, м 0,4 0,4

Количество секций, шт 7 1

Рабочий расход сорбента, кг/ч 5,1 487,3

Высота псевдоожиженного слоя, м 0,1 0,18

Высота псевдоожиженного слоя с учетом сепарационной зоны, м 0,2

Объем псевдоожиженного слоя, м3 0,012 0,029

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Скорость движения жидкости в колонне, м/с 0,0033 0,0033

На основании проведенного расчета рабочий расход сорбента для односекционного аппарата составил 487,3 кг/ч. Для понижения расхода сорбента был проведен расчет седьмого секционного аппарата, что позволило снизить рабочий расход до 5,1 кг/ч. Технологическая схема сорбционного извлечения группы легких РЗМ с применением аппарата с псевдоожиженным слоем анионита АН-31 представлена на рис. 3.

В технологическом процессе получения легких РЗМ из сульфатных растворов переработки фосфогипса серной кислотой применяется колонна для проведения сорбции К1 и ре-генерационная колона К2. Исходный раствор после выщелачивания подается в емкость Е1, где проводится его подготовка для сорбцион-ного извлечения РЗМ, а раствор после проведения сорбции отводится в емкость Е2. С применением эрлифта отработанный анио-нит перемещается в колонну К2, где проводится его регенерация раствором серной кислоты 2 н из емкости Е4. Регенерированный анионит поступает в приемник Е5 и возвращается в колонну К1.

Регенерация анионита АН-31 проводилась раствором серной кислоты концентрацией 2 н двумя способами: в статических и динамических условиях. При проведении исследований в статических условиях порцию анионита (2 см3) заливали 50 мл раствором серной кислоты и оставляли на сутки. В динамических условиях раствор серной кислоты пропускали через слой анионита со скоростью 0,1 об/мин. Оптимальная степень регенерации анионита составила 89 % в статических условиях и 83 % - в динамических. Значение концентрации РЗМ в элюате составило 0,015 моль/л.

Данная технологическая схема позволяет проводить непрерывный процесс извлечения легких РЗМ из сульфатных растворов выщелачивания фосфогипса с применением анионита АН-31.

Заключение. Одним из альтернативных источников группы легких РЗМ является отход производства фосфорных удобрений в процессе переработки апатитового сырья - фосфогипс, в состав которого входит ~0,45 % РЗМ. При обработке фосфогипса раствором серной кислоты часть РЗМ переходит в раствор. При понижении кислотности раствора до значения рН 2 РЗМ образуют анионные сульфатные комплексы с составом [Ьп(804)2]- с массовой долей 99,1 -99,4 % от общего содержания в растворе.

Исследован процесс сорбционного извлечения легких РЗМ на примере празеодима, неодима и самария из сульфатных растворов с применением анионита АН-31 в статических условиях при температуре 298 К, соотношении твердой и жидкой фазы 1:1 и времени контакта 5-6 ч.

Термодинамическое моделирование проведено методом, основанным на линеаризации уравнения закона действующих масс, модифицированным для процессов ионного обмена. Значения констант равновесия, изменения энергии Гиббса и полной емкости для празеодима составили: К = 1,84 ± 0,09, ДG^g = -1507,16 ± 73,36 Дж/моль, Г» = 0,67 ± 0,03 моль/кг; для

неодима: К = 1,66 ± 0,08, ДО°98 = -1259,15 ± 62,96 Дж/моль, Г» = 0,68 ± 0,03 моль/кг и самария: К = 2,32 ± 0,12, ДG^g = -2082,96 ± 104,15 Дж/моль, Г» = 0,71 ± 0,04 моль/кг.

Полученные значения коэффициентов разделения Б(8ш/Рг) = 1,59; Б^ш/М) = 1,21; Б^ё/Рг) = 1,12 свидетельствуют о низкой селективности анионита по отношению к индивидуальным РЗМ. Однако в силу высокого значения сорбционной емкости анионообменная смола рекомендована для извлечения суммы легких РЗМ. Среднее значение константы ионообменного

Рис.3. Ионообменная установка

Е1 - емкость исходного раствора; К1 - анионообменная колонна; К2 - регенерационная колонна; Е2 - емкость очищенной воды; Е3 - приемник отработанного анионита; Е4 - емкость регенерирующего раствора; Е5 - приемник регенерированного анионита; Н1-Н3 - насосы

равновесия для группы легких РЗМ составило 1,94 ± 0,09, значение полной емкости сорбента 0,6853 ± 0,0343 моль/кг. На основании полученных данных проведен расчет сорбционного аппарата с псевдоожиженным слоем анионита АН-31. Рабочий расход сорбента для односекционной колонны составил 487,3 кг/ч, для семисекционной колонны - 5,1 кг/ч с диаметром 0,4 м.

ЛИТЕРАТУРА

1. Воропанова Л.А. Способ селективной экстракции ионов золота и серебра из солянокислых растворов трибутилфос-фатом / Л.А.Воропанова, Н.Б.Кокоева // Записки Горного института. 2016. Т. 222. С. 823-827. DOI: 10.18454/PMI.2016.6.823

2. Зубкова О.С. Исследования совместного применения углеродсодержащих и алюминийсодержащих соединений для очистки сточных вод / О.С.Зубкова, А.И.Алексеев, М.М.Залилова // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2020. Т. 63. № 4. С. 86-91. DOI: 10.6060/ivkkt.20206304.6131

3. Ионообменное извлечение меди из растворов в аппарате с секционированным кипящим слоем ионита / С.В.Натареев, Е.А.Дубкова, Т.Е.Никифорова, И.С.Харченко // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2014. Т. 57. № 2. С. 101-104.

4. Исследование процесса осаждения карбонатов РЗЭ / М.Г.Шутца, В.Б.Кардаполов, В.Б.Филиппов, Н.А.Сысина // Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306. № 5. С. 71-74.

5. КоганВ.Е. Химия как основа для решения экологических проблем / В.Е.Коган, Т.С.Шахпаронова // Записки Горного института. 2017. Т. 204. С. 223-228. DOI: 10.18454/PMI.2017.2.223

6. Крюков В.А. Стратегическое значение редкоземельных металлов в мире и в России / В.А.Крюков, А.В.Толстов, Н.Ю.Самсонов // ЭКО. 2012. Т. 2. № 11. C. 5-16. DOI: 10.30680/EC00131-7652-2012-11-5-16

7. Литвинова Т.Е. Металлургия иттрия и лантаноидов: Монография. СПб: Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», 2012. 184 с.

8. Натареев С.В. Ионообменная очистка воды от ионов тяжелых металлов в аппаратах периодического и непрерывного действия / С.В.Натареев, Д.Е.Захаров, Н.А.Лапшин // Современные наукоемкие технологии. Региональное приложение. 2019. Т. 58. № 2. С. 150-159.

9. Никонова Д. А. Экономическая оценка проекта комплексной переработки фосфогипса с попутным извлечением редкоземельных элементов на основе использования методики «Затраты-Выгоды» // Науковедение. 2017. Т. 9. № 6. № 38EVN617.

10. Обезвоживание красного шлама и основные направления его переработки / В.Н.Бричкин, О.А.Дубовиков, Н.В.Николаева, А.А.Беседин // Обогащение руд. 2014. № 1. С. 44-48.

11. Особенности поведения комплексов иридия и рутения при сорбции в сернокислой среде / Г.В.Петров, А.Я.Бодуэн, С.Б.Фокина, И.Е.Зотова // Цветные металлы. 2020. № 3. С. 39-42. DOI: 10.17580/tsm.2020.03.05

12. ПапковаМ.В. Сорбционное извлечение редкоземельных элементов из растворов фосфорной кислоты / М.В.Папкова,

A.И.Михайличенко, Т.В.Конькова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. № 2. С. 163-172.

13. Рынок редкоземельных металлов (рынок РЗМ) 2020-2025. International Metallurgical Research Group. 2020. URL: https://www.metalresearch.ru/rare_earth.html (дата обращения: 15.06.2021).

14. Сергеев В.В. Экстракционное извлечение и разделение редкоземельных металлов при переработке апатитового концентрата: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. СПб: Санкт-Петербургский горный университет, 2016. 20 с.

15. Сизяков В.М. Повышение комплексности переработки нефелинового сырья на основе содовой конверсии белитового шлама / В.М.Сизяков, В.Н.Бричкин, Р.В.Куртенков // Обогащение руд. 2016. № 1. С. 54-59. DOI 10.17580/or.2016.01.09

16. Трушко В.Л. Актуальность и возможности полной переработки красных шламов глиноземного производства /

B.Л.Трушко, В.А.Утков, В.Ю.Бажин // Записки Горного института. 2017. Т. 227. С. 547-553. DOI: 10.25515/PMI.2017.5.547

17. Условия получения фосфогипса как отхода - побочного продукта производства азотно-фосфорных удобрений / А.В.Кочетков, Н.В.Щеголева, С.А.Коротковский и др. // Интернет-журнал «Транспортные сооружения». 2019. Т. 6. № 2. DOI: 10.15862/01SATS219

18. Adsorption of lanthanum and cerium on chelating ion exchange resins: kinetic and thermodynamic studies / A.B.Botelho Junior, É.F.Pinheiro, D.C.R.Espinosa et al. // Separation Science and Technology. 2021. Vol. 57. Iss. 1. P. 1 -10. DOI: 10.1080/01496395.2021.1884720

19. A new carbamoylmethylphosphonic acid-based polymer for the selective sorption of rare earth elements / D.Gomes Rodrigues, S.Monge, S.Pellet-Rostaing et al. // Chemical Engineering Journal. 2019. Vol. 371. P. 857-867. DOI: 10.1016/j.cej.2019.04.026

20. Cheremisina O.V. Thermodynamic study of cerium sorption onto anionite from sulfate media / O.V.Cheremisina, D.E.Chirkst, M.A.Ponomareva // Russian Journal of Physical Chemistry. 2013. Vol. 87. P. 288-295. DOI: 10.1134/S0036024413020349

21. Diethylenetriamine-functionalized chitosan magnetic nano-based particles for the sorption of rare earth metal ions [Nd(III), Dy(III) and Yb(III)] / A.A.Galhoum, M.G.Mahfouz, S.T.Abdel-Rehem et al. // Cellulose. 2015. Vol. 22. Iss. 4. P. 2589-2605. DOI: 10.1007/s10570-015-0677-0

22. José L.B. Recovery and separation of rare earth elements from an acid mine drainage-like solution using a strong acid resin / L.B.José, A.C.Q.Ladeira // Journal of Water Process Engineering. 2021. Vol. 41. № 102052. DOI: 10.1016/j.jwpe.2021.102052

23. Konkova, T.V. Sorption Recovery of Lanthanum, Iron, Aluminum, and Calcium Ions from Phosphoric Acid / T.V.Konkova, T.N.Quynh // Russian Journal ofApplied Chemistry. 2020. Vol. 93. Iss. 12. P. 1868-1872. DOI: 10.1134/S1070427220120083

24. Litvinova T.E. Separation of the heavy and light rare earth metals concentrate after sulfuric acid eudialyte concentrate treatment / FOG - Freiberg Online Geoscience. 2015. Vol. 40. P. 159-166.

25. Lobacheva O.L. Rare-Earth elements recovery on the example of europium (III) from lean technogenic raw materials / O.L.Lo-bacheva, N.V.Dzhevaga // Journal of Ecological Engineering. 2017. Vol. 18. Iss. 6. P. 122-126. DOI: 10.12911/22998993/76827

26. Lutskiy D.S. Determination of the sorption characteristics of ammonium perrenate ions on anion exchange resin AV-17-8 / D.S.Lutskiy, A.S.Ignatovich, M.A.Sulimova // Journal of Physics: Conference Series. 2019. Vol. 1399. Iss. 5. P. 55-69. DOI: 10.1088/1742-6596/1399/5/055069

27. Page M.J. The impact of sulfate ions on the ion exchange of rare earth elements / M.J.Page, J.E.Quinn, K.H.Soldenhoff // Hydrometallurgy. 2019. Vol. 186. P. 12-20. DOI: 10.1016/j.hydromet.2019.03.003

28. Polyethylenimine-modified chitosan materials for the recovery of La(III) from leachates of bauxite residue / Feiping Zhao, Ziqi Yang, Zongsu Wei et al. // Chemical Engineering Journal. 2020. Vol. 388. № 124307 DOI: 10.1016/j.cej.2020.124307

29. Recovery of rare earth elements from nitrophosphoric acid solutions / M.Alemrajabi, A.C.Rasmuson, K.Korkmaz, K.Forsberg // Hydrometallurgy. 2017. Vol. 169. P. 253-262. DOI: 10.1016/j.hydromet.2017.01.008

30. Rutherford P.M. Environmental impacts of phosphogypsum / P.M.Rutherford, M.J.Dudas, R.A.Samek // Science of The Total Environment. 1994. Vol. 149. Iss. 1-2. P. 1-38. DOI: 10.1016/0048-9697(94)90002-7

31. Selective adsorption and high recovery of La3+ using graphene oxide/poly (N-isopropyl acrylamide-maleic acid) cryogel / Xinwei Yang, Dereje Kebebew Debeli, Guorong Shan, Pengju Pan // Chemical Engineering Journal. 2020. Vol. 379. № 122335. DOI: 10.1016/j.cej.2019.122335

32. Sorption of Lanthanum(III) and Neodymium(III) from Concentrated Phosphoric Acid by Strongly Acidic Cation Exchange Resin (SQS-6) / E.M.Abu Elgoud, Z.H.Ismail, M.I.Ahmad et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2019. Vol. 92. Iss. 11. P. 1581-1592. DOI: 10.1134/S1070427219110156

33. Superadsorbent Fe3O4-coated carbon black nanocomposite for separation of light rare earth elements from aqueous solution: GMDH-based Neural Network and sensitivity analysis / H.Abdollahi, S.Maleki, H.Sayahi et al. // Journal of Hazardous Materials. 2021. Vol. 416. № 125655. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.125655

34. Synthesis of xanthated chitosan beads for fast and efficient recovery of precious Ce(III) ions from aqueous solutions / Megat Ahmad Kamal Megat Hanafiah, Noorul Farhana Md Ariff, Shariff Ibrahim et al. // Desalination and Water Treatment. 2020. Vol. 204. P. 257-269. DOI:10.5004/dwt.2020.26266

Авторы: М.А.Пономарева, канд. хим. наук, ассистент, Ponomareva_MA@pers.spmi.ru, https://orcid.org/0000-0002-7790-8178 (Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия), О.В.Черемисина, д-р техн. наук, заведующий кафедрой, https://orcid.org/0000-0002-3045-3313 (Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия), Ю.А.Машукова, лаборант, https://orcid.org/0000-0002-5126-2903 (Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия), Е.С.Лукьянцева, лаборант, https://orcid.org/0000-0002-7221-8688 (Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия).

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.