CC BY
19
ЗАПИСКИ ГОРНОГО ИНСТИТУТА
Journal of Mining Institute Сайт журнала: pmi.spmi.ru
Научная статья УДК 66.081; 544.34
Повышение эффективности извлечения РЗМ из технологических растворов в процессе переработки апатитового сырья
М.А.ПОНОМАРЕВАН, О.В.ЧЕРЕМИСИНА, Ю.А.МАШУКОВА, Е. С.ЛУКЬЯНЦЕВА
Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия
Как цитировать эту статью: Повышение эффективности извлечения РЗМ из технологических растворов в процессе переработки апатитового сырья / М.А.Пономарева, О.В.Черемисина, Ю.А.Машукова, Е.С.Лукьян-цева // Записки Горного института. 2021. Т. 252. С. 917-926. DOI: 10.31897^^.2021.6.13
Аннотация. Вопросы комплексной переработки минерального сырья актуальны вследствие обеднения имеющихся сырьевых запасов и с возможностью использования технологических отходов, которые образуются в процессе переработки сырьевых источников, для получения ценных компонентов. В технологической схеме переработки апатитового концентрата сернокислотным способом образуется большое количество фосфогипса со средним содержанием легких редкоземельных металлов (РЗМ) 0,032-0,45 %. При обработке фосфогипса растворами серной кислоты часть РЗМ переходит в сульфатный раствор, из которого возможно проводить их извлечение с применением ионообменного способа. В работе изучен сорбционный процесс извлечения легких РЗМ (празеодима, неодима и самария) в виде анионных сульфатных комплексов состава [Ln(SO4)2]- на по-листирольном анионите АН-31. Исследования проводились в статических условиях при соотношении жидкой и твердой фаз 1:1, рН 2, температуре 298 K и исходной концентрации РЗМ в растворах от 0,83 до 226,31 ммоль/кг. Термодинамическое описание изотерм сорбции проводилось методом, основанным на линеаризации уравнения действующих масс, модифицированным для реакции ионного обмена. В результате проведенных расчетов получены значения констант ионообменного равновесия для Рг, Ш, Sm, а также значения изменения энергии Гиббса для процесса ионного обмена сульфатных комплексов РЗМ на анионите АН-31 и значения полной емкости анионита. Рассчитанные коэффициенты разделения свидетельствуют о низкой селективности анионита АН-31 для легких РЗМ, однако анионит может использоваться для эффективного извлечения суммы легких РЗМ. На основании среднего значения константы ионообменного равновесия легких РЗМ рассчитаны параметры сорбционной установки с псевдоожиженным слоем анионита.
Ключевые слова: РЗМ; сульфатные растворы; ионный обмен; закон действующих масс; анионит АН-31
Благодарность. Работа выполнена в рамках проекта № 19-19-00377 «Технологические основы извлечения и селекции стратегически значимых редкоземельных элементов из продуктов апатитового производства», поддержанного РНФ в конкурсе 2019 г. «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» от 22.04.2019 г.
Принята: 30.11.2021 Онлайн: 27.12.2021 Опубликована: 27.12.2021
Введение. В настоящее время вопросы комплексной переработки минерального сырья актуальны из-за обеднения имеющихся сырьевых запасов и необходимости использования технологических отходов, таких как фосфогипс, красные шламы [10, 15, 16] и др., а также возможности попутного извлечения ценных компонентов без нарушения основных производственных технологических схем.
Стратегически важными для Российской Федерации являются редкоземельные металлы (РЗМ), которые широко применяются в таких наукоемких отраслях как лазерная техника, медицина, автомобилестроение и электроника [6].
При оценке стран-поставщиков РЗМ на мировой рынок за третий квартал 2020 г. лидируют Китай с долей 33,04 %, Япония - 19,19 % и США - 11,7 %, в то время как РФ поставляет на мировой рынок только 6,4 %. По доле продаж РЗМ на мировом рынке в третьем квартале 2020 г. Россия имеет 1,58 % [13].
К промышленному редкоземельному сырью относят монацит, бастнезит, эвксенит и лопарит [7]. Одним из способов переработки концентратов, содержащих РЗМ, является сернокислотное выщелачивание, в результате которого образуются сульфатные растворы [24]. В сернокислотных растворах РЗМ находятся в виде катионных комплексов, однако при уменьшении концентрации H+ в растворе и увеличении концентрации сульфат-ионов становится возможным образование анионных комплексов РЗМ [20].
Одним из альтернативных источников получения РЗМ является фосфогипс, образующийся в больших количествах при переработке апатитового концентрата по сернокислотной технологии. При выщелачивании серной кислотой фосфогипса, в котором содержится ~0,32-0,45 % преимущественно легких РЗМ, часть из них переходит в сульфатный раствор. Усредненный химический состав фосфогипса: SO3 - 44,07, CaO - 32,04, Fe2O3 - 1,02, Фториды - 0,20, H2O - 18,00, AhO3 -0,40, SiO2 - 1,93, P2O5(общ) - 1,49, LmO3 - 0,65, TiO2 - 0,20 %.
Основными способами получения РЗМ и других металлов из различных сырьевых источников являются экстракционные [1, 14, 25], сорбционные [11, 21, 26] и осадительные [4, 29] процессы. Сорбционные методы часто применяют для извлечения элементов из сложносолевых многокомпонентных растворов. Использование того или иного метода обуславливается условиями проведения процессов и общей технологической схемой производства [3].
В процессе переработки сырья, содержащего РЗМ, широко используют растворы серной кислоты, в которых РЗМ при высокой концентрации сульфат-ионов находятся в виде анионных комплексов второй ступени координации. Извлечение РЗМ в виде сульфатных комплексов с помощью ионообменных смол недостаточно широко описано в литературе. Вместе с тем, перевод РЗМ в анионные комплексы позволит повысить эффективность их извлечения, что обосновывает актуальность настоящего исследования.
Извлечение РЗМ с применением катионообменных смол. Авторами работы [32] показана возможность использования макропористой сильнокислой катионообменной смолы SQS-6 в качестве адсорбента для лантана и неодима из фосфорнокислых сред. Исследованы различные параметры, влияющие на сорбцию этих металлов: отношение объема раствора к массе ионообменной смолы, концентрация кислоты и иона металла. Установлено, что состояние равновесия наступает через 10 мин, процесс является спонтанным, эндотермическим и сопровождается увеличением энтропии. Результаты адсорбции редкоземельных металлов согласуются с моделью изотермы Ленгмюра во всем исследованном диапазоне концентраций. Десорбцию La(III) и Nd (III) проводили с использованием 1,0 M раствора лимонной кислоты при рН 4. Сорбционная емкость смолы SQS-6 для лантана и неодима составила 33,55 и 17,3 мг/г соответственно.
Сильнокислая катионообменная смола Lewatit MDS 200H была использована для извлечения и разделения редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов, аналогичных по составу кислотным стокам шахт, авторами работы [22]. Эксперименты по сорбции проводили в колонках при рН 3,5; исходный раствор содержал 3,13 ммоль/л РЗЭ (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er), 1,17 ммоль/л примесей Al, Ca, Mg и 11,6 моль/л сульфат-аниона. Элюирование адсорбента проводилось с использованием 0,02 моль/л КИдЭДТА (этилендиаминтетраацетат аммония). Элюат содержал 39,0 ммоль/л РЗЭ и 2,79 ммоль/л примесей металлов.
Авторами работы [23] изучено сорбционное извлечение ионов лантана, железа (III), алюминия и кальция из растворов фосфорной кислоты макропористым сульфокатионитом MTS 1600 в динамических условиях. Установлено, что кальций подавляет сорбцию лантана и других элементов: в его присутствии динамическая обменная емкость сорбента по лантану снижается с 53,5 до 11,8 г/л, а по железу и алюминию стремится к нулю. При элюировании ионов лантана и кальция раствором нитрата аммония максимальная концентрация ионов составила 5,5 и 9,5 г/л соответственно. Соотношение концентраций кальция и лантана в элюате оказалось в два раза выше, чем в исходном растворе фосфорной кислоты.
В работе [18] изучена сорбция лантана и церия на хелатирующих ионообменных смолах M4195, TP207 и XUS43605 с тремя различными функциональными группами. Авторами оценено влияние рН и массы смолы на величину ее емкости, изучена термодинамика адсорбции, а также применены различные кинетические модели. Экспериментально установлено, что процесс носит спонтанный и эндотермический характер.
Влияние сульфатных и хлоридных сред на адсорбцию редкоземельных элементов сильнокислыми и иминодиуксуснокислыми смолами изучено в работе [27]. Для сильнокислой смолы Lewatit MonoPlus SP 112 с сульфокислотными функциональными группами константы адсорбции для La, Sm и Er в растворах MgSO4 были значительно ниже по сравнению со значениями, полученными при использовании раствора MgCh. Было установлено, что на эффективность извлечения Sm из 0,5 М раствора MgSO4 не влияет изменение рН раствора в диапазоне от 1 до 3. Для имидоуксус-нокислой смолы Purolite S930Plus выявлено аналогичное значительное снижение констант адсорбции La в растворе MgSO4 по сравнению с раствором MgCh, что привело к значительному сдвигу в сторону более высокого значения рН. Для обеих смол снижение адсорбционной способности к РЗЭ в сульфатном растворе также привело к снижению селективности РЗЭ по отношению к ключевым примесным ионам. Например, селективность сильнокислой смолы по отношению к Sm в присутствии Al была более чем вдвое снижена в растворе MgSO4 по сравнению с MgCh, в то время как селективность смолы иминодиуксусной кислоты по отношению к La в присутствии Mg снизилась на порядок в растворе MgSO4 по сравнению с MgCh.
Извлечение РЗМ с применением различных сорбентов. Для отделения легких редкоземельных элементов (Ce, La, Nd) авторами работы [33] предложено использование ряда нанокомпо-зитных адсорбентов с различным соотношением магнетита и технического углерода. Установлено, что наибольшая величина сорбции достигается при соотношении: 20 % Fe3O4, 80 % С, и составляет 370 мг/г при начальной концентрации металлов 250 ppm и рН 7. Изотермы сорбции, полученные для наиболее эффективного материала, адекватно описывают модель Ленгмюра. Рассчитанные термодинамические параметры указывают на эндотермический и необратимый механизм хемосорбции.
В качестве адсорбента для извлечения РЗЭ из сточных вод авторами работы [31] был синтезирован криогель на основе оксида графена и N-изопропилакриламид-малеиновой кислоты GO/P(NIPAM-MA). Равновесная адсорбционная емкость для La3+ составила 33,1 мг/г. Использование модели Ленгмюра обуславливает высокие коэффициенты корреляции экспериментальных данных, характеризующих однородную адсорбцию РЗМ на поверхности адсорбента. Использование материала показало преимущественную адсорбцию La3+ по сравнению с Cu2+, Co2+ , Ni2+, Nd3+, Yb3+, что свидетельствует о высокой селективности синтезируемого адсорбента по отношению к лантану.
В работе [19] исследованы сорбционные свойства нового полимера, полученного гидролизом поли(диэтил-6-(акриламидо)гексилкарбамоилметилфосфоната). Экспериментально была определена максимальная емкость Qmax, которая составила 1,5 ммоль/г. По уравнению Ленгмюра были рассчитаны параметры Qmax и значение константы равновесия Kl, которые составили 1,72 ± 0,067 ммоль/г и 0,302 ± 0,063 л/моль соответственно. Установлено, что емкость адсорбента зависит от различных параметров: исходной концентрации металлов, массы сорбента, рН и ионной силы. Исследование показало, что полимер селективен по отношению к гадолинию в смесях Gd/Ni.
В качестве эффективного адсорбента для извлечения ионов Ce(III) авторами работы [34] предложено использование гранул ксантатированного хитозана (КС). Были исследованы факторы, влияющие на эффективность адсорбции Ce(III), а именно рН раствора, скорость перемешивания, соотношение фаз и время контакта. Согласно полученным результатам, оптимальными условиями проведения процесса являются: температура 300 К, рН 4, масса адсорбента 0,02 г. Время достижения равновесия вне зависимости от начальных концентраций металла составило 10 мин. Кинетические исследования показали, что лимитирующей стадией процесса является хемосорбция. С применением модели Ленгмюра авторами работы была рассчитана величина предельной сорбции, которая составила 555,6 мг/г при оптимальных условиях проведения процесса. Энтальпия и энтропия сорбции составили -6,18 кДж/моль и 130,36 Дж/моль-K соответственно. Адсорбция Ce (III) осуществляется за счет ионного обмена и комплексообразования.
Авторами работы [28] разработан адсорбент на основе хитозана, модифицированный поли-этиленимином, для извлечения редкоземельных элементов из растворов выщелачивания бокситов, которые характеризуются низким рН, невысокой концентрацией РЗЭ и присутствием других трехвалетных ионов. Доказана эффективность применения полученного материала для отделения La(III) от Al(III), коэффициент разделения составил 3,1. Величина предельной адсорбции La(III)
в отсутствии примесного компонента составила 2,015 ммоль/г. В бинарных системах La(III) показал преимущественную адсорбцию за счет образования хелатных соединений с материалом. Адсорбент пригоден для повторного использования с эффективностью регенерации 90 % после четырех циклов адсорбции-десорбции.
Постановка проблемы. Переработка побочных продуктов и отходов химических производств для извлечения ценных компонентов является решением проблем рационального и экологически эффективного использования минеральных ресурсов [2, 5]. На производстве предприятия «ФосАгро» ежегодно образуется большое количество фосфогипса, который является основным отходом производства фосфорных удобрений в процессе переработки апатитовой руды [17]. В настоящее время переработка фосфогипса ведется в недостаточном объеме, что наносит существенный урон окружающей среде [30]. В процессе переработки отходов промышленности целесообразно проводить попутное извлечение ценных компонентов, таких как РЗМ, что позволит обеспечить получение металлов без изменения основной технологической схемы производства [9].
Применение анионообменных смол позволяет выделять РЗМ из растворов сложносолевого состава и отделять их от сопутствующих примесных компонентов, таких как железо и кальций, которые содержатся в фосфогипсе и других сырьевых источниках РЗМ [12].
Выделение металлов из растворов проводится с применением сорбционных аппаратов в процессе переработки сырья. Для непрерывных процессов адсорбции и ионного обмена применяются аппараты с псевдоожиженным слоем сорбента [8]. Расчет ионообменной установки предполагает получения основных размеров сорбционного аппарата, который основывается на использовании значений констант сорбционного равновесия, полученных экспериментально по изотермам сорбции равновесных параметров.
В работе изучено сорбционное извлечение празеодима, неодима и самария из сульфатных растворов в виде анионных комплексов с целью определения значения константы ионообменного равновесия, на основании которой проведен технологический расчет ионообменной аппарата с псевдоожиженым слоем анионита АН-31 для извлечения легких РЗМ.
Методология. Извлечение неодима, празеодима и самария проводилось из сульфатных растворов в виде анионных комплексов ^ Ln (SO4 )2 J [20] на анионообменной смоле АН-31 (Россия).
Перед экспериментом анионит переводили в сульфатную форму.
АН-31 представляет собой гелевый анионит с полистирольной матрицей, сшитой диви-нилбензолом (ДВБ), с активными функциональными группами вторичных и третичных аминов. Средний размер гранул 0,3-1,25 мм, обменная емкость по Cl-, согласно сертификату, составляет не менее 1,28 экв/кг.
Анионит АН-31 - широко распространенная и доступная ионообменная смола, обладающая невысокой стоимостью, что является немаловажным при дальнейшем внедрении предлагаемого способа извлечения РЗМ в технологическую цепочку предприятия. Проведенные ранее исследования на других анионообменных смолах, таких как D-403 [20], Cybber EV009 и др., показывают невысокие степени извлечения и приводят к необходимости изучения новых ионообменных смол для промышленного применения.
Сорбцию проводили в статических условиях при температуре 298 K в течении 5-6 ч в термостатированном перемешивающем шкафу GFL (Германия) при постоянном фоновом содержании сульфат-ионов 1 моль/кг, концентрация РЗМ в растворах составляла от 0,83 до 226,31 ммоль/кг. Содержание РЗМ в растворе определяли спектрофотометрическим методом с арсеназо III и рентгенофлуоресцентным анализом с применением Epsilon 3 производства PANanalytical (Нидерланды).
Определение оптимальных условий проведения извлечения РЗМ. Для определения кислотности среды для проведения процесса сорбции оценили степень извлечения РЗМ из растворов при рН от 1 до 4 и соотношении твердой и жидкой фаз 1:1 (10 см3 анионита и 10 мл раствора). Полученные зависимости степени извлечения от рН раствора представлены на рис.1, а. Максимальные полученные значения степени извлечения на анионите АН-31 составили для Sm 52,8 % при pH 4 и Pr 59,7 % при рН 2, таким образом оптимальным значением для проведения исследований выбрано pH 2.
© М.А.Пономарева, О.В.Черемисина, Ю.АМашукова, Е.С.Лукьянцева, 2021
ЕК
Для определения оптимального соотношения жидкой и твердой фазы проведены исследования при рН 2 для соотношений 1:1, 1:5, 1:10, 1:25, 1:50 и 1:100. На рис. 1, б представлена зависимость степени извлечения от соотношения фаз для самария и празеодима.
Степень извлечения на анионите АН-31 при соотношении 1:50 и 1:100 составила не более 0,01 %. На основании экспериментальных данных оптимальным соотношением выбрано 1:1.
Обсуждение. Расчет доли сульфатных комплексов РЗМ второй ступени координации в растворе. Термодинамическим расчетом доказано существование анионных сульфатных комплексов празеодима, неодима и самария в сульфатных растворах [20]. Образование комплексов происходит в две ступени:
Ьп3+ + 802- ^ Ьп(804)+ ; (1)
Ьп(804)+ + 80^ ^[Ьп(80Д]-. (2)
Образующиеся комплексы характеризуются константами нестойкости Км и Кш, соответственно для реакций (1) и (2):
61
59 57 55 53
а, % ■
■
■
♦ ♦ ♦ ♦ рН
0,75 1,25 1,75 2,25 2,75 3,25 3,75 4,25
60 50 40 30 20 10
а, %
■
♦
♦ ■ ♦ -■- Т:Ж -1
20
Км =
[ Ьп 3+ ]
40
4 Sm
60 I Pг
80
100
V* ]У8
^ (804 ) ^)■
[ Ьп(804)+ ] У^у
Рис.1. Зависимость степени извлечения самария и празеодима из сульфатных растворов на анионите АН-31 от величины рН исходного раствора (а), от соотношения твердой и жидкой фаз (б)
[Ьп(804)2 ]у
Ьп(804)-
После математического преобразования получили формулу для расчета доли анионных сульфатных комплексов для РЗМ в растворе:
[Ьп(804)2 ]_
(
[Ьп3+ ]
Где УЬп(804)- , Уьп(804)+ , ^804
4/2 -общ
Ут -3+
1+
N1 ^N2 У
Ьп(804)2
[802- ]2 у?г
^Ьп(804)2 К N2 ' Ьп(804)+ [^2 ]^803 у
Л-1
802- ' 1 Ьп3 4. — П Т» .1 Л-3
804 Тьп3+ Ть
- коэффициенты активности соответствующих ионов; Км =
= 1,63 -10 ; Км2 = 7,72 -10 .
Коэффициенты активности отдельно взятых ионов рассчитывались методом экстраполяции приближенных величин справочных данных Л.Мейтесома.
Полученные значения доли анионных сульфатных комплексов празеодима, неодима и самария составили 99,1-99,4 %.
Определение равновесных параметров сорбции легких РЗМ. Величину сорбции (рис.2, а) рассчитывали по формуле:
Г =
(С0 - С^Ур
т
где С0 и С™ — значения исходной и равновесной концентрации РЗМ в растворе, моль/л; V — объем раствора, мл; т - масса анионита, г; р - плотность раствора (1,13 г/см3).
а
б
0
4
0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02
Г, мош >/кг
к
А >
Л
к. /
/ /"
// Т*
у Л /У У
С", моль/л
Для расчета значений констант ионообменного равновесия и изменения энергии Гиббса на анионите проведено термодинамическое моделирование, основанное на линеаризации уравнения закона действующих масс, модифицированного для уравнения ионного обмена [20]:
80
2-
+
2[Ьп (804 )2]- ^
^ 2^[Ьп(80^]3- +802-.
(3)
0
0,02 0,04 0,06 0,08
0,1
0,12 0,14
Уравнение закона действующих масс для процесса ионного обмена, описываемого уравнением (3), имеет вид:
г! .„„. ^02- ]У±
к—-
[Ьп(804)з
'4 -И±Ма804
6,8 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5,6
5,4 1,1
1/Г, кг /моль
/ (С)
Г3
802
где Г
^е(^04)-]2у±^[Ьп(80ьь '
Г„„,_ - концентрации соот-
[Ьп(804 )3 ] ' 802-
ветствующих ионов в твердой фазе ионообменной гаолы моль/кг; у±м§804, У±Мё[ьп(80^Ь -среднеионные коэффициенты активности соответствующих электролитов.
В термодинамической модели имеется допущение об идеальности твердой фазы и, как следствие, значение коэффициентов активности в твердой фазе принято за единицу. Учитывая слабую зависимость средне-ионных коэффициентов активности отдельно взятых ионов от их природы, а основную зависимость от заряда и ионной силы, для расчетов значений коэффициентов активности У±Мё[се(8о4)2]2 использовали 7Л1аги, агшрокси-
мируя справочные данные. После математического преобразования уравнения закона действующих масс получили следующую линейную форму:
Г - V 2/ Л
1,2
1,3 ♦ Рг
1,4 ■ Ш
1,5 1,6 ASm
1,7
1,8
Рис.2. Изотермы сорбции (а) и линейные изотермы (б) празеодима, неодима и самария на анионите АН-31
1
Г,
[Ъ^О, )2
= —+ ' К
1
гк
>3
2[802- г3 У^
V
Г^
V [Ьп(804)3]3-
сорбции
[Ln(SO4)- У3У±ммь„(804)2]2 ^
Линейные формы изотерм Рг, Кё и Sm, представленные в координатах значения обратной 1
Г,
от концентрационного аргумента /(е) —
2[804- ]>3 у ^
[ЬП(804 )2 -
1/
Г/з
[Ьп(804)3]3-
[Ln(SO4 )-]/3 у ±м§[Ьп(80,
)2]2
приведены на рис.2, б.
По аппроксимационным уравнениям линейных форм изотерм сорбции, имеющим вид у = кх + Ь, рассчитаны значения констант ионообменного равновесия К, изменения энергии Гиббса
ЛО°98 и величина полной емкости анионита (табл.1):
Г. =-; к — ь
Г 1
V кГ^
а
б
где Ь - свободный член аппроксимационного уравнения линейной формы изотермы; к - тангенс угла наклона.
Таблица 1
Термодинамические характеристики и значение полной емкости анионита АН-31 по отношению к анионным сульфатным комплексам Рг,
РЗМ Уравнение аппроксимации Коэффициент корреляции Я2 Константа ионообменного равновесия К Изменение энергии Гиббса - АG 098, Дж/моль-К Полная емкость сорбента Гмоль/кг
Рг у = 1,2172* + 4,4729 0,9922 1,84±0,09 1507,16±73,36 0,6707±0,0335
ш у = 1,2487* + 4,4380 0,9995 1,66±0,08 1259,15±62,96 0,6760±0,0338
Sm у = 1,0647* + 4,2278 0,9926 2,32±0,12 2082,96±104,15 0,7096±0,0355
Полученные значения констант ионного обмена и изменения энергии Гиббса согласуются с данными сорбции дисульфатоцеррат-ионов слабоосновным анионитом Б-403: К = 1,77 ± 0,06 и А^298 = = -1,42 ± 0,06 кДж/моль [20].
Коэффициенты разделения практически близки к единице (Б(8т/Рг) = 1,59; Б^т/Ш) = = 1,21; Б(Мё/Рг) = 1,12), что характерно для низкой селективности анионита по отношению к РЗМ при разделении элементов, однако, отрицательные значения изменения энергии Гиббса показывают эффективность использования анионообменной смолы для извлечения суммы легких РЗМ.
Расчет сорбционного аппарата с псевдоожиженным слоем анионита АН-31. Согласно данным табл.1, определено, что среднее значение константы ионообменного равновесия для ряда легких РЗМ в пределах погрешности составляет 1,94 ± 0,09. Эту величину использовали для технологического расчета ионообменной аппарата.
При расчете аппарата производительность по исходному раствору составляла 1,5 м3/ч. Исходное содержание суммы легких РЗМ в растворе принято равным концентрации после выщелачивания фосфогипса раствором серной кислоты 0,0018 моль/л (0,024 %). Основные исходные параметры для расчета ионообменного аппарата: производительность по исходному раствору V -1,5 м3/ч; полная емкость сорбента по отношению к исследуемым комплексам Г™ - 0,6853 моль/кг; средний размер гранулы й - 0,71 мм; насыпная плотность анионита АН-31, рнас - 557 кг/м3; константа равновесия К - 1,94; исходная концентрация РЗМ в растворе Сн - 0,0018 моль/л; плотность раствора р - 1130,0 кг/м3; порозность слоя анионита в - 0,55.
Процесс ионного обмена является процессом массопереноса, поэтому в расчетах необходимо учитывать основные параметры, такие как критерий Рейнольдса Re = 15,8, на основании которого рассчитали параметр скорости движения жидкости в колонне, критерий Архимеда Аг = 1428,7, массообменный критерий Нуссельта № = 29,4. Для определения лимитирующей стадии диффузионного сопротивления рассчитан массообменный критерий Био Ы = 36,9, который показывает, что лимитирующей стадией процесса является внутридиффузионное сопротивление. В табл.2 представлены рассчитанные значения размеров сорбционной колонны и динамические параметры процесса. Для выбора оптимального аппарата проведен расчет односекционной и многосекционной колонны.
Таблица 2
Параметры анионообменного аппарата
Параметр Колонна
Многосекционная Односекционная
Диаметр аппарата, м 0,4 0,4
Количество секций, шт 7 1
Рабочий расход сорбента, кг/ч 5,1 487,3
Высота псевдоожиженного слоя, м 0,1 0,18
Высота псевдоожиженного слоя с учетом сепарационной зоны, м 0,2
Объем псевдоожиженного слоя, м3 0,012 0,029
Скорость движения жидкости в колонне, м/с 0,0033 0,0033
На основании проведенного расчета рабочий расход сорбента для односекционного аппарата составил 487,3 кг/ч. Для понижения расхода сорбента был проведен расчет седьмого секционного аппарата, что позволило снизить рабочий расход до 5,1 кг/ч. Технологическая схема сорбционного извлечения группы легких РЗМ с применением аппарата с псевдоожиженным слоем анионита АН-31 представлена на рис. 3.
В технологическом процессе получения легких РЗМ из сульфатных растворов переработки фосфогипса серной кислотой применяется колонна для проведения сорбции К1 и ре-генерационная колона К2. Исходный раствор после выщелачивания подается в емкость Е1, где проводится его подготовка для сорбцион-ного извлечения РЗМ, а раствор после проведения сорбции отводится в емкость Е2. С применением эрлифта отработанный анио-нит перемещается в колонну К2, где проводится его регенерация раствором серной кислоты 2 н из емкости Е4. Регенерированный анионит поступает в приемник Е5 и возвращается в колонну К1.
Регенерация анионита АН-31 проводилась раствором серной кислоты концентрацией 2 н двумя способами: в статических и динамических условиях. При проведении исследований в статических условиях порцию анионита (2 см3) заливали 50 мл раствором серной кислоты и оставляли на сутки. В динамических условиях раствор серной кислоты пропускали через слой анионита со скоростью 0,1 об/мин. Оптимальная степень регенерации анионита составила 89 % в статических условиях и 83 % - в динамических. Значение концентрации РЗМ в элюате составило 0,015 моль/л.
Данная технологическая схема позволяет проводить непрерывный процесс извлечения легких РЗМ из сульфатных растворов выщелачивания фосфогипса с применением анионита АН-31.
Заключение. Одним из альтернативных источников группы легких РЗМ является отход производства фосфорных удобрений в процессе переработки апатитового сырья - фосфогипс, в состав которого входит ~0,45 % РЗМ. При обработке фосфогипса раствором серной кислоты часть РЗМ переходит в раствор. При понижении кислотности раствора до значения рН 2 РЗМ образуют анионные сульфатные комплексы с составом [Ьп(804)2]- с массовой долей 99,1 -99,4 % от общего содержания в растворе.
Исследован процесс сорбционного извлечения легких РЗМ на примере празеодима, неодима и самария из сульфатных растворов с применением анионита АН-31 в статических условиях при температуре 298 К, соотношении твердой и жидкой фазы 1:1 и времени контакта 5-6 ч.
Термодинамическое моделирование проведено методом, основанным на линеаризации уравнения закона действующих масс, модифицированным для процессов ионного обмена. Значения констант равновесия, изменения энергии Гиббса и полной емкости для празеодима составили: К = 1,84 ± 0,09, ДG^g = -1507,16 ± 73,36 Дж/моль, Г» = 0,67 ± 0,03 моль/кг; для
неодима: К = 1,66 ± 0,08, ДО°98 = -1259,15 ± 62,96 Дж/моль, Г» = 0,68 ± 0,03 моль/кг и самария: К = 2,32 ± 0,12, ДG^g = -2082,96 ± 104,15 Дж/моль, Г» = 0,71 ± 0,04 моль/кг.
Полученные значения коэффициентов разделения Б(8ш/Рг) = 1,59; Б^ш/М) = 1,21; Б^ё/Рг) = 1,12 свидетельствуют о низкой селективности анионита по отношению к индивидуальным РЗМ. Однако в силу высокого значения сорбционной емкости анионообменная смола рекомендована для извлечения суммы легких РЗМ. Среднее значение константы ионообменного
Рис.3. Ионообменная установка
Е1 - емкость исходного раствора; К1 - анионообменная колонна; К2 - регенерационная колонна; Е2 - емкость очищенной воды; Е3 - приемник отработанного анионита; Е4 - емкость регенерирующего раствора; Е5 - приемник регенерированного анионита; Н1-Н3 - насосы
равновесия для группы легких РЗМ составило 1,94 ± 0,09, значение полной емкости сорбента 0,6853 ± 0,0343 моль/кг. На основании полученных данных проведен расчет сорбционного аппарата с псевдоожиженным слоем анионита АН-31. Рабочий расход сорбента для односекционной колонны составил 487,3 кг/ч, для семисекционной колонны - 5,1 кг/ч с диаметром 0,4 м.
ЛИТЕРАТУРА
1. Воропанова Л.А. Способ селективной экстракции ионов золота и серебра из солянокислых растворов трибутилфос-фатом / Л.А.Воропанова, Н.Б.Кокоева // Записки Горного института. 2016. Т. 222. С. 823-827. DOI: 10.18454/PMI.2016.6.823
2. Зубкова О.С. Исследования совместного применения углеродсодержащих и алюминийсодержащих соединений для очистки сточных вод / О.С.Зубкова, А.И.Алексеев, М.М.Залилова // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2020. Т. 63. № 4. С. 86-91. DOI: 10.6060/ivkkt.20206304.6131
3. Ионообменное извлечение меди из растворов в аппарате с секционированным кипящим слоем ионита / С.В.Натареев, Е.А.Дубкова, Т.Е.Никифорова, И.С.Харченко // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2014. Т. 57. № 2. С. 101-104.
4. Исследование процесса осаждения карбонатов РЗЭ / М.Г.Шутца, В.Б.Кардаполов, В.Б.Филиппов, Н.А.Сысина // Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306. № 5. С. 71-74.
5. КоганВ.Е. Химия как основа для решения экологических проблем / В.Е.Коган, Т.С.Шахпаронова // Записки Горного института. 2017. Т. 204. С. 223-228. DOI: 10.18454/PMI.2017.2.223
6. Крюков В.А. Стратегическое значение редкоземельных металлов в мире и в России / В.А.Крюков, А.В.Толстов, Н.Ю.Самсонов // ЭКО. 2012. Т. 2. № 11. C. 5-16. DOI: 10.30680/EC00131-7652-2012-11-5-16
7. Литвинова Т.Е. Металлургия иттрия и лантаноидов: Монография. СПб: Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», 2012. 184 с.
8. Натареев С.В. Ионообменная очистка воды от ионов тяжелых металлов в аппаратах периодического и непрерывного действия / С.В.Натареев, Д.Е.Захаров, Н.А.Лапшин // Современные наукоемкие технологии. Региональное приложение. 2019. Т. 58. № 2. С. 150-159.
9. Никонова Д. А. Экономическая оценка проекта комплексной переработки фосфогипса с попутным извлечением редкоземельных элементов на основе использования методики «Затраты-Выгоды» // Науковедение. 2017. Т. 9. № 6. № 38EVN617.
10. Обезвоживание красного шлама и основные направления его переработки / В.Н.Бричкин, О.А.Дубовиков, Н.В.Николаева, А.А.Беседин // Обогащение руд. 2014. № 1. С. 44-48.
11. Особенности поведения комплексов иридия и рутения при сорбции в сернокислой среде / Г.В.Петров, А.Я.Бодуэн, С.Б.Фокина, И.Е.Зотова // Цветные металлы. 2020. № 3. С. 39-42. DOI: 10.17580/tsm.2020.03.05
12. ПапковаМ.В. Сорбционное извлечение редкоземельных элементов из растворов фосфорной кислоты / М.В.Папкова,
A.И.Михайличенко, Т.В.Конькова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. № 2. С. 163-172.
13. Рынок редкоземельных металлов (рынок РЗМ) 2020-2025. International Metallurgical Research Group. 2020. URL: https://www.metalresearch.ru/rare_earth.html (дата обращения: 15.06.2021).
14. Сергеев В.В. Экстракционное извлечение и разделение редкоземельных металлов при переработке апатитового концентрата: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. СПб: Санкт-Петербургский горный университет, 2016. 20 с.
15. Сизяков В.М. Повышение комплексности переработки нефелинового сырья на основе содовой конверсии белитового шлама / В.М.Сизяков, В.Н.Бричкин, Р.В.Куртенков // Обогащение руд. 2016. № 1. С. 54-59. DOI 10.17580/or.2016.01.09
16. Трушко В.Л. Актуальность и возможности полной переработки красных шламов глиноземного производства /
B.Л.Трушко, В.А.Утков, В.Ю.Бажин // Записки Горного института. 2017. Т. 227. С. 547-553. DOI: 10.25515/PMI.2017.5.547
17. Условия получения фосфогипса как отхода - побочного продукта производства азотно-фосфорных удобрений / А.В.Кочетков, Н.В.Щеголева, С.А.Коротковский и др. // Интернет-журнал «Транспортные сооружения». 2019. Т. 6. № 2. DOI: 10.15862/01SATS219
18. Adsorption of lanthanum and cerium on chelating ion exchange resins: kinetic and thermodynamic studies / A.B.Botelho Junior, É.F.Pinheiro, D.C.R.Espinosa et al. // Separation Science and Technology. 2021. Vol. 57. Iss. 1. P. 1 -10. DOI: 10.1080/01496395.2021.1884720
19. A new carbamoylmethylphosphonic acid-based polymer for the selective sorption of rare earth elements / D.Gomes Rodrigues, S.Monge, S.Pellet-Rostaing et al. // Chemical Engineering Journal. 2019. Vol. 371. P. 857-867. DOI: 10.1016/j.cej.2019.04.026
20. Cheremisina O.V. Thermodynamic study of cerium sorption onto anionite from sulfate media / O.V.Cheremisina, D.E.Chirkst, M.A.Ponomareva // Russian Journal of Physical Chemistry. 2013. Vol. 87. P. 288-295. DOI: 10.1134/S0036024413020349
21. Diethylenetriamine-functionalized chitosan magnetic nano-based particles for the sorption of rare earth metal ions [Nd(III), Dy(III) and Yb(III)] / A.A.Galhoum, M.G.Mahfouz, S.T.Abdel-Rehem et al. // Cellulose. 2015. Vol. 22. Iss. 4. P. 2589-2605. DOI: 10.1007/s10570-015-0677-0
22. José L.B. Recovery and separation of rare earth elements from an acid mine drainage-like solution using a strong acid resin / L.B.José, A.C.Q.Ladeira // Journal of Water Process Engineering. 2021. Vol. 41. № 102052. DOI: 10.1016/j.jwpe.2021.102052
23. Konkova, T.V. Sorption Recovery of Lanthanum, Iron, Aluminum, and Calcium Ions from Phosphoric Acid / T.V.Konkova, T.N.Quynh // Russian Journal ofApplied Chemistry. 2020. Vol. 93. Iss. 12. P. 1868-1872. DOI: 10.1134/S1070427220120083
24. Litvinova T.E. Separation of the heavy and light rare earth metals concentrate after sulfuric acid eudialyte concentrate treatment / FOG - Freiberg Online Geoscience. 2015. Vol. 40. P. 159-166.
25. Lobacheva O.L. Rare-Earth elements recovery on the example of europium (III) from lean technogenic raw materials / O.L.Lo-bacheva, N.V.Dzhevaga // Journal of Ecological Engineering. 2017. Vol. 18. Iss. 6. P. 122-126. DOI: 10.12911/22998993/76827
26. Lutskiy D.S. Determination of the sorption characteristics of ammonium perrenate ions on anion exchange resin AV-17-8 / D.S.Lutskiy, A.S.Ignatovich, M.A.Sulimova // Journal of Physics: Conference Series. 2019. Vol. 1399. Iss. 5. P. 55-69. DOI: 10.1088/1742-6596/1399/5/055069
27. Page M.J. The impact of sulfate ions on the ion exchange of rare earth elements / M.J.Page, J.E.Quinn, K.H.Soldenhoff // Hydrometallurgy. 2019. Vol. 186. P. 12-20. DOI: 10.1016/j.hydromet.2019.03.003
28. Polyethylenimine-modified chitosan materials for the recovery of La(III) from leachates of bauxite residue / Feiping Zhao, Ziqi Yang, Zongsu Wei et al. // Chemical Engineering Journal. 2020. Vol. 388. № 124307 DOI: 10.1016/j.cej.2020.124307
29. Recovery of rare earth elements from nitrophosphoric acid solutions / M.Alemrajabi, A.C.Rasmuson, K.Korkmaz, K.Forsberg // Hydrometallurgy. 2017. Vol. 169. P. 253-262. DOI: 10.1016/j.hydromet.2017.01.008
30. Rutherford P.M. Environmental impacts of phosphogypsum / P.M.Rutherford, M.J.Dudas, R.A.Samek // Science of The Total Environment. 1994. Vol. 149. Iss. 1-2. P. 1-38. DOI: 10.1016/0048-9697(94)90002-7
31. Selective adsorption and high recovery of La3+ using graphene oxide/poly (N-isopropyl acrylamide-maleic acid) cryogel / Xinwei Yang, Dereje Kebebew Debeli, Guorong Shan, Pengju Pan // Chemical Engineering Journal. 2020. Vol. 379. № 122335. DOI: 10.1016/j.cej.2019.122335
32. Sorption of Lanthanum(III) and Neodymium(III) from Concentrated Phosphoric Acid by Strongly Acidic Cation Exchange Resin (SQS-6) / E.M.Abu Elgoud, Z.H.Ismail, M.I.Ahmad et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2019. Vol. 92. Iss. 11. P. 1581-1592. DOI: 10.1134/S1070427219110156
33. Superadsorbent Fe3O4-coated carbon black nanocomposite for separation of light rare earth elements from aqueous solution: GMDH-based Neural Network and sensitivity analysis / H.Abdollahi, S.Maleki, H.Sayahi et al. // Journal of Hazardous Materials. 2021. Vol. 416. № 125655. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.125655
34. Synthesis of xanthated chitosan beads for fast and efficient recovery of precious Ce(III) ions from aqueous solutions / Megat Ahmad Kamal Megat Hanafiah, Noorul Farhana Md Ariff, Shariff Ibrahim et al. // Desalination and Water Treatment. 2020. Vol. 204. P. 257-269. DOI:10.5004/dwt.2020.26266
Авторы: М.А.Пономарева, канд. хим. наук, ассистент, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-7790-8178 (Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия), О.В.Черемисина, д-р техн. наук, заведующий кафедрой, https://orcid.org/0000-0002-3045-3313 (Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия), Ю.А.Машукова, лаборант, https://orcid.org/0000-0002-5126-2903 (Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия), Е.С.Лукьянцева, лаборант, https://orcid.org/0000-0002-7221-8688 (Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия).
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
