CC BY
101
УДК 621.357+541.128.2
ПОВЫШЕНИЕ АНТИФРИКЦИОННЫХ СВОЙСТВ ИЗНОСОСТОЙКИХ МДО-ПОКРЫТИЙ
МАЛЫШЕВ В Н., ГАНТИМИРОВ Б.М., ВОЛЬХИН А.М., *КИМ С Л.
Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина, 119991, г. Москва, Ленинский пр-т., 65 *Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В настоящее время наиболее перспективной технологией формирования покрытий с универсальными свойствами поверхностного слоя, сочетающими высокую износостойкость, коррозионностойкость, тепло- и эрозионностойкость, является микродуговое оксидирование (МДО). Оно может использоваться в производстве узлов и деталей для самых разных областей промышленности. Однако усовершенствование данной технологии в направлении повышения триботехнических характеристик МДО-покрытий способно не только усилить экономический эффект, но и расширить сферу ее применения.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: микродуговое оксидирование, керамические покрытия, износостойкость, антифрикционные свойства.
МИКРОДУГОВОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ
Метод микродугового оксидирования (МДО) возник в начале 70-х годов XX века, благодаря открытию в Институте неорганической химии СО РАН (автор Г.А. Марков) явления микродуговых разрядов в электролите [1,2]. Этот относительно новый метод поверхностного упрочнения деталей позволяет формировать на их поверхности покрытия с высокой износостойкостью и прочностью сцепления к основе.
Сущность метода заключается в сочетании электрохимического оксидирования с электроразрядными явлениями на границе анод - электролит, а под термином микродуговое оксидирование, как правило, понимается электрохимическое окисление анода (детали) при напряжении выше напряжения искрения.
К важнейшим преимуществам метода относятся:
• получение покрытий без какой-либо предварительной подготовки поверхности (шлифование, обезжиривание, травление и т.д.), что значительно снижает себестоимость и трудоемкость работ;
• возможность нанесения покрытия на сложнопрофильные изделия, включая внутренние и резьбовые поверхности, скрытые полости;
• получение покрытий толщиной от 0,05-0,2 мм до 0,3-1,0 мм с адгезией, сопоставимой с прочностью материала подложки;
• значительное сокращение времени процесса оксидирования (в 2-2,5 раза) в сравнение с толстослойным анодированием;
• возможность полной автоматизации процесса;
• дешевизна и доступность реактивов и материалов;
• широкие возможности регулирования скорости процесса;
• экологическая безопасность, не требующая использования специальных очистных сооружений и т.д.
Микродуговое оксидирование применяется преимущественно к вентильным металлам, а состав МДО-покрытий представляет комплекс оксидов алюминия, включая его высокотемпературную фазу (а-А1203), а также соединения из элементов, входящих в материал детали и электролита.
Сегодня наиболее широко применяют получение керамических покрытий на деталях из алюминиевых сплавов, что обусловлено высоким химическим сродством к кислороду и уникальными свойствами оксида А1203. Среди положительных качеств алюминиевых сплавов нужно отметить их легкость, высокую относительную прочность, повышенную
коррозионную стойкость, хладостойкость, хорошую свариваемость и высокую технологичность. Помимо этого алюминиевые сплавы немагнитны и отличаются отсутствием искрообразования.
Микродуговое оксидирование (также известное как плазмоэлектролитическое оксидирование [3,4]) в настоящее время широко применяется в различных отраслях промышленности - от медицины до аэрокосмической, включая нефтяную и газовую.
Однако сегодня возникла необходимость более глубокого изучения процессов формирования МДО-покрытий с позиций, учитывающих многообразие их форм и нелинейность зависимостей их свойств от структуры и состава. Также необходимо детальное изучение влияния на свойства МДО-покрытий различных технологических факторов. Поэтому одним из перспективных направлений исследования метода с целью его усовершенствования является повышение триботехнических характеристик МДО-покрытий.
Известно, что микродуговое оксидирование может быть анодным, катодным и анодно-катодным [5,6] . Анодный метод МДО позволяет формировать покрытия на поверхности анода, которые могут использоваться как декоративные, коррозионностойкие, теплостойкие и изоляционные, но не высокоизносостойкие, из-за относительно большой пористости и недостаточной адгезии покрытия к основе. Токовые характеристики катодных разрядов при катодном методе превосходят соответствующие максимальные характеристики анодных разрядов в 5 - 10 раз, но возникновение катодных разрядов в большинстве случаев не приводит к образованию качественных покрытий с высокой адгезией и прочностью, так как микродуги не способны наносить покрытие на катоде без создания определенных дополнительных условий. Анодно-катодный метод представляет собой наилучшую технологию формирования таких покрытий, потому что он отличается механизмом формирования поверхностного слоя.
АНОДНО-КАТОДНЫЙ МЕТОД МДО
Во время процесса МДО при анодно-катодном методе электрические разряды возникают и при положительных (анодных), и при отрицательных (катодных) импульсах напряжения. Наличие разрядов двух типов позволяет осуществлять сложные электрохимические процессы и в широком интервале изменять режимы. Это дает возможность формировать покрытия различного состава и структуры. При этом исключается необходимость в операциях травления, обезжиривания, осветления, наполнения и промывки поверхности детали.
Помимо этого, метод отличается тем, что в нем задействовано меньшее количество оборудования, используемого при оксидировании, сокращается расход химических реактивов, отсутствуют токсичные и летучие химические компоненты, которые применяются традиционно.
Исследования покрытий, сформированных методом анодно-катодного микродугового оксидирования, показали их высокую твердость, износостойкость, адгезию и возможность использования в качестве триботехнического материала в различных областях машиностроения.
Мощность микродуговых разрядов (плотность тока) и состав электролита существенно влияют на пористость покрытия. При минимальных значениях плотности тока происходит получение наиболее плотных покрытий с наименьшей пористостью. Это основано на том, что разряды микродуги пробивают имеющуюся на поверхности металла оксидную пленку, расплавляют ее и локальный объем основного металла.
При наличии окислительной среды возникают новые соединения с быстрым охлаждением продуктов реакции. Чем выше энергия микродугового пробоя, тем больше размеры кристаллов покрытия и на большем расстоянии друг от друга возникают разряды, что очевидно ведет к увеличению количества пор. При значительном повышении плотности тока (> 30 А/дм ) на покрытии образуются «кратеры» от мощных дуговых разрядов.
Таким образом, получаемые этим методом покрытия состоят из двух слоев: верхнего -пористого, относительно мягкого, и внутреннего - плотного, с высокой адгезией, прочностью, практически беспористого. Внешний слой, который составляет от 10 до 30 % от толщины покрытия, как правило, пористый и подлежит удалению путем алмазного шлифования детали.
На сегодняшний день как российскими [7,8], так и иностранными учеными [9,10] большое внимание уделяется изучению пористости МДО-покрытий. Дело в том, что величина пористости существенно влияет как на физико-механические, так и на триботехнические характеристики покрытий. При высоком содержании пор основные физико-механические свойства покрытия - НУ, Е и другие - снижаются. Пористость также влияет на величину допустимой удельной нагрузки.
Таким образом, для повышения триботехнических характеристик МДО-покрытий актуальной становится задача достижения минимальной пористости покрытия и поверхностного слоя, в частности, путем выбора оптимальных режимов формирования, а также применением специальной дополнительной обработки.
Достичь решения поставленной задачи в этой области усовершенствования метода МДО можно путем применения специальной обработки, заключающейся в пропитке поверхностного слоя различными компонентами или нанесении дополнительного слоя защитного материала.
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДА МДО
В РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина авторами этой статьи была проведена исследовательская работа по повышению триботехнических характеристик покрытий, сформированных на основе анодно-катодного метода МДО, которая предполагала выбор материала для дополнительного защитного слоя МДО-покрытия, способа его нанесения и проведение экспериментов по определению коэффициента трения полученного композиционного покрытия.
Все экспериментальные покрытия наносились в режимах, характерных именно для анодно-катодного метода. Состав электролита и характеристика процесса подбирались исходя из оптимальных технологических режимов получения покрытий с высокой износостойкостью и минимальной пористостью.
МДО-покрытие формировалось на предварительно подготовленных образцах типа «колодка» размерами 10*10 мм из алюминиевого сплава Д16 для дальнейших испытаний их триботехнических свойств на машине трения СМЦ-2. Данный алюминиевый сплав был выбран в связи с его широким использованием в нефтегазовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности. Его применение обусловлено свойствами, позволяющими конкурировать со сталью и другими материалами.
Образцы погружались в ванну со слабощелочным электролитом на основе КОН с добавлением жидкого стекла и гексаметафосфата натрия. Процесс велся в анодно-катодном режиме при напряжении 610-650 В на аноде и 190-290 В на катоде в течение 25 минут, при этом плотность тока не превышала 30 А/дм . При таких режимах покрытие углубляется в металл, и размер образца меняется в пределах 10 % от толщины сформированной пленки. После завершения процесса оксидирования, образцы извлекались из ванны, промывались и сушились при комнатной температуре. Таким образом, после микродуговой обработки образцов толщина МДО-покрытий составила 90-100 мкм.
В процессе оксидирования температура электролита поддерживалась постоянной за счет охлаждения проточной водой. Перемешивание раствора производилось барботированием сжатым воздухом при помощи компрессора.
Для пропитки поверхностного слоя в качестве наносимого материала был выбран сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), обладающий свойствами наиболее подходящими для создания модифицированного дополнительного защитного слоя по сравнению с другими полимерами, а именно:
- высокая прочность;
- высокая стойкость к удару и к растрескиванию;
- высокие антифрикционные свойства, близкие к свойствам фторопласта и полиамида;
- низкий коэффициент трения, равный коэффициенту трения фторопласта и полиамида;
- высокая износостойкость, по сравнению с другими полимерами;
- способность сохранять механические свойства в широком интервале температур: от - 269 до +120 °С;
- высокая химическая стойкость.
Сравнительные характеристики полимерных материалов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики полимерных материалов
Полимер Плотность Твердость Износостойкость по кварцевому песку Коэффициент трения
кг/м3 МПа мин/мм3
СВМПЭ 934 40 18,40 0,08
СВМПЭ + МоS2 1150 55 31,60 —
ПЭНД (ПТР = 0,3 г/10 мин) 950 55 10,50 0,10
ПЭВД 900 28 2,79 0,27
Полипропилен 850 51 2,08 0,35
Фторопласт-4 2130 38 6,36 0,05
Фторопласт-3 2160 130 5,46 —
Полистирол 1040 175 0,93 0,45
Полиметилметакрилат 1170 181 1,30 0,55
Полиамидная смола 1080 109 12,90 0,22
Капролон 1130 180 3,38 0,23
Винипласт 1420 122 3,64 0,58
Поликарбонат 1180 101 2,47 0,60
Полиформальдегид 1390 177 1,56 0,13
Эпоксидная смола 1270 202 1,64
Древесный пластик 1260 312 1,30 —
Стекловолокнит АГ-43 1850 369 0,82 —
Примечание: Износостойкость бралась как величина обратная скорости изнашивания.
СВМПЭ в виде порошка шликерным методом наносился на предварительно сформированную методом МДО поверхность образца равномерным слоем, после чего образец помещался в предварительно разогретую печь до температуры 240-245 °С. При достижении температуры плавления СВМПЭ равномерно растекался по поверхности, заполняя все поры и микронеровности. После остывания СВМПЭ «остекловывался» с образованием гладкого, прозрачного слоя, с ровной и плотной поверхностью.
Образцы выдерживались в печи до полного расплавления и пленкообразования (спекания) полимерного слоя и затем выставлялись на воздух, где происходила кристаллизация полимерного слоя при комнатной температуре. Толщина полимерного слоя составила 60-80 мкм.
Использование данного способа нанесения позволило избежать трудоемких операций подготовки поверхности под покрытие: пескоструйной, дробеструйной, а также других методов механической очистки поверхности изделий для обеспечения адгезии полимера к металлу. В проведении дробеструйной очистки поверхности нет необходимости, так как
поверхность изделия после микродугового оксидирования имеет развитую и шероховатую поверхность, что обеспечивает высокую адгезию полимера к МДО-покрытию.
Триботехнические испытания образцов проводились на машине трения типа СМЦ-2 по схеме трения «колодка - ролик» в условиях однонаправленного скольжения в технической воде. Линейная скорость скольжения составляла 0,9 м/с (для роликов 035 мм) и 1,3 м/с (для роликов 050 мм) при первоначальной удельной нагрузке 2 МПа, с последующим (через 10000 оборотов) увеличением нагрузки до 5 МПа для одних образцов и до 10 МПа - для других. При испытании материалов на трение определяли коэффициент трения трущейся пары - колодки, изготовленной по предлагаемой технологии, по контртелу (ролику) из стали 40Х13.
При исследовании антифрикционных свойств образцов фиксировалось время начала испытаний, и через 10000 оборотов замерялся весовой износ при увеличении удельной нагрузки, при этом путь трения образцов составлял 1099 м (при скорости 0,9 м/с) и 1578 м (при скорости 1,3 м/с) соответственно. Коэффициент трения записывался в течение всего эксперимента, затем рассчитывалось среднее значение.
В табл. 2 приведены числовые значения коэффициента трения и скорости изнашивания в зависимости от удельной нагрузки для образцов с традиционным МДО-покрытием и с покрытием, полученным по предлагаемому методу (МДО со слоем СВМПЭ).
Таблица 2
Результаты триботехнических испытаний
Порядковый номер испытания Покрытие Лин. скорость, м/с Уд. нагрузка 2 МПа Уд. нагрузка 5 МПа Уд. нагрузка 10 МПа
f -'-тр Скорость изнашивания, г/ч f тр Скорость изнашивания, г/ч f тр Скорость изнашивания, г/ч
колодка ролик колодка ролик колодка ролик
1 МДО 0,9 0,315 0,013 0,009 0,378 0,031 0,026 - - -
МДО+ СВМПЭ 0,128 0,012 0,011 0,207 0,012 0,011 - - -
2 МДО 0,9 0,232 0,078 0,009 - - - нестабильное трение, заедание, значительный износ ролика
МДО+ СВМПЭ 0,074 0,023 0,011 - - - 0,244 0,017 0,002
3 МДО 0,9 0,225 0,012 0,015 0,236 0,029 0,018 0,194 0,031 0,015
МДО+ СВМПЭ - - - - - - 0,044 0,015 0,008
4 МДО 0,9 0,253 0,007 0,018 0,361 0,011 0,032 - - -
МДО+ СВМПЭ 0,109 0,009 0,018 0,208 0,010 0,011 - - -
5 МДО 0,9 0,346 нет 0,017 0,325 0,006 0,005 - - -
МДО+ СВМПЭ 0,106 0,027 0,004 0,094 0,031 0,021 - - -
6 МДО 1,3 0,394 нет 0,046 0,482 0,023 0,073 - - -
МДО+ СВМПЭ 0,028 0,006 0,009 0,183 0,002 0,035 - - -
Результаты испытаний (рис. 1, 2) свидетельствуют о том, что применение дополнительной обработки (наполнение слоем СВМПЭ) приводит к повышению износостойкости МДО-покрытия и улучшению его антифрикционных свойств.
а
б
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Путь тренир: м
Рис. 1. Графики изменения коэффициента трения образцов с МДО-покрытием и МДО+СВМПЭ
в течение эксперимента при удельной нагрузке 2 (а) и 5 МПа (б)
Рис. 2. Зависимость коэффициента трения от удельной нагрузки на образцы с МДО-покрытием и МДО+СВМПЭ
Снижение коэффициента трения при нагрузке 2 МПа составляет практически 70 %, а при нагрузке 5 МПа - 45 %. При удельной нагрузке 10 МПа образцы, изготовленные по рекомендуемой технологии, показали высокие результаты при относительно небольшой скорости изнашивания образца и контртела, в отличие от образцов без полимерного слоя. В некоторых случаях, особенно при высокой удельной нагрузке (10 МПа), это приводило к заеданию пары трения (см. эксперимент №2 в табл. 2).
В настоящее время в РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина ведется работа по внедрению усовершенствованной технологии микродугового оксидирования в производство нефтегазового оборудования: для изготовления износостойких шаров и седел шаровых кранов и уплотнительных колец для поршневых насосов.
ВЫВОДЫ
В результате проведенных исследований были получены образцы с модифицированным МДО-покрытием, которые обладают высокими антифрикционными свойствами. Данные экспериментов подтвердили, что дополнительный слой из СВМПЭ способствует пропитке поверхностного слоя МДО-покрытия и повышению его триботехнических характеристик, что увеличивает срок службы покрытия, а также создается эффект «самосмазывания» узла трения в условиях его работы без смазочного материала.
Предлагаемое композиционное покрытие «МДО + СВМПЭ» проявляет также известный синергетический эффект, характеризующийся тем, что действие свойств нового покрытия существенно превосходит эффект «простой суммы» отдельных свойств МДО-покрытия и СВМПЭ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Микродуговое оксидирование. Наука и человечество - альманах / под ред. А.А. Логунова. М. : Знание, 1981. 341 с.
2. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П. и др. Микродуговое оксидирование // Вестник МГТУ. Машиностроение. 1992. № 1. С. 34-56.
3. Ерохин А.Л. Физико-химические процессы при плазменно-электролитической обработке сплавов алюминия в силикатных электролитах : Автореф... канд. техн. наук. Тула, ТТГУ, 1995. 19 с.
4. Ерохин А.Л., Любимов В.В., Ашитков Р.В. Модель формирования оксидных покрытий при плазменно-электролитическом оксидировании алюминия в растворах силикатов // Физика и химия обработки материалов. 1996. № 5. С. 39-44.
5. Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Износостойкость покрытий, нанесенных анодно-катодным микродуговым методом // Трение и износ. 1988. Т. 9, № 2. С. 286-290.
6. Малышев В.Н. Особенности формирования покрытий методом анодно-катодного микродугового оксидирования // Защита металлов. 1996. Т. 32, № 6. С. 662-667.
7. Гнеденков С.В., Хрисанфовой О.А., Завидной А.Г. и др. Износостойкие и жаростойкие покрытия на поверхности алюминия // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73, вып. 4. С. 541-547.
8. Gnedenkov S.V., Khrisanphova O.A., Zavidnaya A.G., Sinebrukhov S.L., Kovryanov A.N., Scorobogatova T.M., Gordienko P.S. Production of hard and heat-resistant coatings on aluminium using plasma micro-discharge // Surface and Coatings Technology. 2000. № 1(123). Р. 24-28.
9. Sundararajan, G. and L.R. Krishna, Mechanisms Underlying the Formation of Thick Alumina Coatings through the MAO Coating Technology // Surface and Coatings Technology. 2003. V. 167. Р. 269-277.
10 Curran J.A., Clyne T.W. Porosity in plasma electrolytic oxide coatings // Acta Materialia. 2006. V. 54. P.1985-1993.
ANTIFRICTION PROPERTIES IMPROVMENT OF WEAR RESISTANT MAO-COATINGS
Malyshev V.N., Gantimirov B.M., Volkhin A.M., *Kim S.L. Gubkin Russian State University of Oil and Gas, Moscow, Russia
*Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Currently, the most promising technology of coating formation is microarc oxidation (MAO) with universal properties of the surface layer, which combines high wear resistance, corrosion resistance, heat and erosion resistance. Microarc oxidation can be used for parts and components manufacture in various branches of industries. However, the technology improvement by improving the tribological characteristics of MAO-coatings can not only enhance economic effect, but also expand its application.
KEY WORDS: microarc oxidation, ceramic coatings, wear resistance, antifriction properties.
Малышев Владимир Николаевич, доктор технических наук, профессор кафедры Трибологии и технологий ремонта нефтегазового оборудования РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина
Гантимиров Багаудин Мухтарович, кандидат технических наук, доцент кафедры РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина Вольхин Александр Михайлович, аспирант РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина
Ким Станислав Леонидович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории термодеформационных процессов ИМ УрО РАН, e-mail: kimstas81@mail.ru
