CC BY
52
УДК 532
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ЖИДКОСТЯХ*
* Работа выполнена при поддержке РФФИ № 15-02-08204a
© Аграфонов Юрий Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор Иркутского государственного университета
Россия, 664003, г. Иркутск, бул. Гагарина, 20, e-mail: agrafonov@physdep.isu.ru
© Дамдинов Баир Батуевич, доктор физико-математических наук, Бурятский государственный
университет
Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, Институт физического материаловедения СО РАН, e-mail: bdamdinov@bsu.ru
© Цыдыпов Шулун Балдоржиевич, доктор технических наук, профессор Бурятского государственного университета
Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: shulun@bsu.ru
Работа посвящена рассмотрению классических молекулярных систем в рамках модели жидкости, граничащей с твердой идеально гладкой поверхностью. Показано, как осуществляется граничный переход от аксиальной к сферической симметрии для разреженной молекулярной системы. Решение получено посредством разложения искомых функций в ряд по степеням плотности с точностью до линейных слагаемых. Ключевые слова: жидкость, поверхность, твердое тело, взаимодействие, структура, моделирование, функции распределения.
SURFACE PHENOMENA IN LIQUIDS
Agrafonov Yury V., Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Irkutsk State University, 20, Gagarina Blvd, Irkutsk, 664003, Russia
Damdinov Bair B., Doctor of Physics and Mathematics, associate Professor, Buryat State University 24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia
Tsydypov Shulun B., Doctor of Technical Sciences, Professor, Buryat State University 24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia
The paper is devoted to the classical molecular systems in the framework of the model where liquid was perfectly smooth solid surface. It was shown that the rarefied molecular system could be described as a transition from the axial to the sphere symmetry. The solution was obtained by decomposition of the distribution functions in powers of the density up to linear terms.
Keywords: liquid, surface, solid, interaction, structure, modeling, distribution function.
Поверхностные силы в граничных слоях и тонких пленках классических молекулярных систем необходимо учитывать при описании различных физико-химических явлений, протекающих вблизи ограничивающей поверхности: адсорбция, смачивание, жидкости в наноразмерных полостях. В этом случае молекулярная система имеет аксиальную симметрию, для которой применима модель жидкости, граничащей с твердой идеально гладкой поверхностью.
Другой круг задач относится к системам со сводной границей раздела фаз, например, переходный слой жидкость - пар (жидкость - кристалл) и т. д. Однако и в этом случае, в силу огромной разности концентраций вещества по разные стороны границы раздела фаз, модель жидкости, граничащей с твердой идеально гладкой поверхностью, является хорошим начальным приближением.
Особенностью модели является необходимость учета граничного условия перехода от аксиальной к сферической симметрии вдали от ограничивающей поверхности, где жидкость является пространственно однородной и изотропной. В свою очередь, свойства молекулярной системы со сферической симметрией полностью обусловлены парными молекулярными корреляциями, убывающими с расстоянием между частицами как потенциал взаимодействия U(r) (обычно как r-6).
Более сложная ситуация наблюдается в квантовых системах, для которых парные корреляции существуют даже в идеальном газе при отсутствии межмолекулярного взаимодействия и убывают с расстоянием как r-4. В том случае, когда размеры системы существенно превышают длину корреля-
ции ¡о, детали межмолекулярного взаимодействия становятся несущественными. Именно поэтому осуществляется перенормировка потенциала в теории ферми-жидкости. Однако в том случае, когда ¡0 сравнимо с размерами системы (тонкие пленки и нанокапли жидкостей), детали межмолекулярного взаимодействия и, соответственно, ближний порядок необходимо учитывать. Для описания этой компоненты межмолекулярных корреляций также можно использовать модель жидкости, граничащей с твердой идеально гладкой поверхностью.
В работе мы ограничиваемся рассмотрением классических молекулярных систем в рамках модели жидкости, граничащей с твердой идеально гладкой поверхностью (стенкой).
Основные уравнения
Статистическое рассмотрение молекулярной системы обычно основывается на уравнениях ББГКИ (Боголюбова - Борна - Грина - Кирквуда - Ивона) или других, эквивалентных им интегральных: и
интегродифференциальных уравнениях для ¡-частичных функций распределения ансамбля N тождественных частиц, находящихся в заданном объеме V и взаимодействующих друг с
т = т_т
другом посредством потенциала Фу (Гу), где у I7 А - расстояние между центрами частиц 7, у. Характерный размер каждой частицы равен с. Бесконечную зацепляющуюся систему уравнений ББГКИ можно преобразовать в систему всего двух точных интегральных уравнений, называемую фундаментальной системой уравнений Орнштейна - Цернике (ОЦ) для одно- и двухчастичных функций распределения. Эти функции являются наиболее важными, поскольку описывают структуру и позволяют рассчитать термодинамические параметры вещества. Все высшие функции распределения могут быть однозначно выражены через них. Трудности в решении фундаментальной системы связаны с тем, что данные уравнения содержат бесконечные функциональные ряды от искомых функций распределения (бридж-функции, представляющие собой бесконечные суммы неприводимых диаграмм). Просуммировать аналитически или вычислить численно с необходимой точностью такие ряды не удается. Для решения конкретных задач приходится вводить дополнительные физические предположения и аппроксимировать бридж-функции некоторыми аналитическими выражениями (замыканиями), что приводит к приближенным интегральным уравнениям, которые можно представить в форме ОЦ.
со1 = п
\ 02 С12(1^(2) + 1п а, А12 = С12(2) + П | С^^З), (1)
здесь интегрирование ведется по координатам 7-й частицы й(г) = йт7; п - плотность; О7 = ехр (-Ф7/кТ + юу) -одночастичная функция распределения, описывающая положение частицы в лабораторной системе координат; Ф7 - потенциальная энергия частицы во внешнем поле; ю - одночастичный термический потенциал, учитывающий влияние окружения на данную частицу; а - коэффициент активности, определяемый обычно из условия перехода к пространственно-однородной системе; Ьу = = [ехр (-Фу/кТ + О у ) - 1] - парная корреляционная функция, связанная с двухчастичной функцией распределения соотношением Оу = О7О],(1+Ь7у); Оу - двухчастичный термический потенциал, учитывающий опосредованное взаимодействие двух частиц через их окружение; Сук - прямые корреляционные функции:
Су(1) = - ю - 1/2Ьу(Юу + Ыу(1)),
Су(2) = Ьу - ю + Му(2), (2)
в которых М7]Акк- бридж-функционалы, представляющие собой бесконечные ряды неприводимых диаграмм. Подобные ряды не могут быть просуммированы в окончательной форме, поэтому на самом деле формально точные уравнения системы (1-2) являются незамкнутыми, например, второе связывает две неизвестные функции, Н(т) и С(т).
Существенно, что система уравнений (1-2) допускает обрыв бесконечных рядов неприводимых диаграмм, стоящих в ее правой части без появления по крайней мере явных противоречий, которые возникают в случае преобразования цепочки уравнений ББГКИ к системам приближенных интегральных уравнений [1-3]. Именно поэтому теория жидкости, основанная на решении обобщенной системы уравнений (1-2) для одно- и двухчастичных функций распределения, - одна из наиболее полных и строгих.
Особенно большое значение для теории жидкостей и газов имеет случай пространственно-
однородных изотропных сред, в которых: 01(т) = 1 и ю(т ) = 0. В результате первое уравнение системы (1-2) вырождается в определение избыточного химического потенциала:
Л = ln a = - n J C I2 ) ( r12 ) d r12
(3)
Второе уравнение определяет единственную неизвестную функцию:
hi2 = Ci2(2) + n J Ci2(2)h23d(3). (4)
Для пространственно-однородных, изотропных систем (объемные жидкости при отсутствии внешних полей и вдали от ограничивающих поверхностей) имеем G1 = 1, G12(r2) = G^1'?). Bee структурные (ближний порядок) и термодинамические параметры выражаются только через двухчастичную функцию распределения G12(0)(r12), параметрически зависящую от приведенной плотности n = N/V-c3. Существующие в настоящее время численные методы позволяют вычислять эту функцию с высокой степенью точности (~2 %), хотя ряд принципиальных вопросов не решен до сих пор.
Пространственно-неоднородные системы (жидкость в контакте с твердой поверхностью) описываются двумя функциями распределения - G1 (¿1) и G12 (r1, r2) Граничным условием является переход вдали от ограничивающей поверхности к объемной жидкости
G ? Ь1, Ит Mr, ¿2 ) = G1(0)(r12 ) . (5)
¿12 =1?1 - ?2 1 = const
Знание этих функций позволяет рассчитать микроструктуру жидкости [4-6] - локальную плотность и ближний порядок, а также все макроскопические характеристики: поверхностное натяжение, адсорбцию, расклинивающее давление и т. д.
Синглетное приближение
Непосредственное решение уравнений (1-2) для функций многих переменных, даже в случае простых систем сферически симметричных молекул, требует больших численных расчетов. Упростить
задачу можно, если вместо двухчастичной функции ? ?2) использовать, в соответствии с (4), ее граничное значение Gi2(0)(ri2), для объемной жидкости - так называемое синглетное приближение.
В результате получается замкнутое уравнение для одночастичной функции распределения G (?),
описывающей профиль локальной плотности n(rnG1(?) вблизи твердой поверхности. Численное
решение уравнения приведено в работах [7].
Разумеется, полное пренебрежение изменением ближнего порядка жидкости вблизи твердой ограничивающей поверхности не позволяет непосредственно из уравнений определить погрешность син-глетного приближения. Как правило, эту погрешность оценивают сравнением результатов расчета с эталонными данными численного эксперимента. В работе мы уточним синглетное приближение, частично учитывая изменение ближнего порядка в уравнениях для функций
G (Г) И G12 ( ?2 ).
Сформулируем теперь уравнения для молекулярной системы, соприкасающейся с твердой непроницаемой поверхностью. Начало отсчета совмещаем с центром частицы, соприкасающейся с поверхностью; ось z направляем по нормали (рис.). В результате жидкость заполняет все верхнее полупространство z > 0; нижнее полупространство z < 0 недоступно для движения молекул.
Такая пространственно неоднородная система обладает аксиальной симметрией, в силу которой
G1 (?1 ) = G1 (1 ) = exp(®1 (¿1 )) , G12 (?, ? ) = G12 (z1, z2, ?12 ) , (6)
где r12 - расстояние между центрами произвольной пары частиц; z; > 0 - удаление каждой из /-ой частиц от поверхности. Отметим, что если все расстояния измерять в единицах характерного размера частицы с, то r12(min) = 1, z1(min) = 1/2, что отражает факт непроницаемости частиц и твердой стенки. Функции G1 и G12 являются решением системы уравнений (1-2) с заданными граничными условиями,
которые в соответствии с (5) имеют вид
Z
//////////
Рис. 1. Аксиальная симметрия для одночастичной функции распределения
Ю (2 о,
2л ^да
О, (21Ь 1,
ОП (г12 ) = Ит О12 (2 , ^ '12 )=
21"
т22, 'ш
21-> да,г2^да
Г12=|1-Г2|=СОИ5г
(7)
Отметим, что наиболее просто система уравнений (1-2) решается в упоминавшемся выше синг-летном приближении [4], которое принимает вид
•0)^(2) + 1п а, (8)
М2(0) — С^0- + П | С13(2%23(-°Ш (9)
Решение второго уравнения, как упоминалось выше, решается независимо для объемной жидкости. В результате для расчета одночастичной функции распределения достаточно решить только одно уравнение: прямая корреляционная функция С12(1,0)(г12) считается известной. Именно поэтому приближение называется синглетным (одночастичным).
Выход за рамки синглетного приближения
Изменение ближней молекулярной системы, граничащей с твердой поверхностью, происходит при сколько угодно малых плотностях. Продемонстрируем это на примере разреженного газа: в этом случае одночастичный и двухчастичный термические потенциалы можно находить посредством разложения в степенной ряд по плотности [8-11]. Ограничимся разложением с точностью до первого порядка
Ю1 (2 ) = ПЮ1(1)(21 ) Ю1 (Г , ' ) = ПЮ1(2)(Г , Г2 )
(10)
Подставляя (10) в (8, 9), получим выражения для коэффициентов разложения
«2>(12) где / - функции Майера, интегрирование (+) ведется по всему верхнему полупространству, константы д(1) определяются из граничного условия на бесконечности. В частности, в первом порядке по степеням плотности есть двухчастичная функция распределения однородной жидкости вдали от ограничивающей поверхности. Если устремить координаты 21, 22 к бесконечности, то ю/1-1^) стремится к нулю, а ю^1-1 стремится к своему сферически симметричному выражению
Ю
(Я^еа - я22) .
где расстояние от частиц до поверхности; = 1 г—-. ср12 - угол наклона радиус-вектора г, ъ к
оси 2, Я12 — г12/2, е(2) - функция Хэвисайда. Заметим, что
ю^^я^) — 2П/3(я122 -3Я12 +2). (15)
Таким образом, полученное решение описывает переход от аксиальной к сферической симметрии при стремлении каждой из частиц молекулярной системы к бесконечности.
Термодинамические величины
Упоминавшиеся выше макроскопические величины - коэффициент адсорбции и поверхностное натяжение - вычисляются следующим образом
Г = N 1(01 (21)- 1)21 Г = Ц Рм Рт\ 1
' 0 0 V & )
где Рм и Рт - нормальная и тангенциальная компоненты тензора давлений, р—1/кТ
вРМ = м°1 (1 — ^^Т^ 1 ( - а212 , 2 + ( - а)212' А2 )
V 2У 1 '12 0 вРт= (2) - I ^^12 — ^¡Г^I ( - а212 , 2 + ( - а)12. Р12 )
' 12 ^12 0
(16)
(17)
(18)
В частности, для вычисления адсорбции достаточно разложения одночастичной функции до первого порядка по степеням плотности
2 ^да
да
да
а1(21) = ехр(й1(71)) « 1 + ш»/1^) (19)
г н Г (Ч/ ^ М п 1 =— п ®,()( г, )аг, =— п—
^ о 1 1 1 ^ 4 (20)
Обсуждение результатов
Продемонстрировано, как для разреженной молекулярной системы, граничащей с идеально гладкой поверхностью, осуществляется граничный переход от аксиальной к сферической симметрии. Решение получено посредством разложения искомых функций в ряд по степеням плотности с точностью до линейных слагаемых. Упоминавшемуся выше синглетному приближению соответствуют формулы (13), (15), что связано с допущением, что твердая поверхность не вносит возмущения в двухчастичное распределение. В нашем подходе осуществлен выход за рамки синглетного приближения: возмущение, вносимое твердой поверхностью в двухчастичное распределение, вычисляется по формуле (14). Аналогичным способом можно получить разложения с точностью до второго порядка, что соответствует газу средней плотности. Однако для жидкости такой метод неприемлем, и поэтому необходимо строить аппроксимацию в область высоких плотностей, как это сделано в работе [9].
Литература
1. Martynov G. A. The Ornstein-Zernike equation and critical phenomena in fluids // J. Chem. Phys. - 2008. - № 129. - P. 244509.
2. Мартынов Г. А. Проблема фазовых переходов в статистической механике // УФН. - 1999. - Т. 169, № 6. - С. 595-624.
3. Мартынов Г. А. Классическая статистическая механика. Теория жидкостей. - Долгопрудный: Интеллект, 2011. -328 с.
4. Badmaev B. B., Dembelova T. S., Damdinov B. B. Shear viscoelastic properties of liquids and their boundary layers // Advances in Colloid and Interface Science. - 2003. - Vol. 104. - P. 299-305.
5. Budaev O. R., Ivanova M. N., Damdinov B. B. Temperature dependence of shear elasticity of some liquids // Advances in Colloid and Interface Science. - 2003. - Vol. 104. - P. 307-310.
6. Badmaev B., Dembelova T., Damdinov B., Makarova D., Budaev O. Influence of surface wettability on the accuracy of measurement of fluid shear modulus // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2011. - Vol. 383, Issues 1-3. - P. 90-94.
7. Tikhonov D. A., Kiselyov O. E., Martynov G. A., Sarkisov G. N. Singlet integral equation approachers in the statistical theory of surface phenomena in liquids // J. of Molecular Liquid. - 1999. - Vol. 82. - P. 3-17.
8. Согласование классического и квантового описания ближнего порядка в наноразмерных молекулярных системах / Ю. В. Аграфонов [и др.] // Изв. вузов. Физика. - 2009. - №11. - С. 38-47.
9. Модификация синглетного приближения статистической теории поверхностных явлений / Ю. В. Аграфонов [и др.] // Научно-технические ведомости СПбГТУ. - 2010. - № 2. - С. 11-16.
10. Аграфонов Ю. В. Радиальная функция распределения аморфных металлических лент // Современные металлические материалы и технологии СССТ-13: труды 10-й Междунар. науч.-техн. конф. - СПб., 2013. - C. 453-458.
11. Герман Е. И., Цыдыпов Ш. Б. Радиальные функции распределения неравновесных систем, полученных при различных скоростях охлаждения // Вестник Бурятского гос. ун-та. - 2013. - Вып. 3. - С. 104-107.
References
1. Martynov G. A. The Ornstein-Zernike equation and critical phenomena in fluids. J. Chem. Phys. 2008. No. 129. Pp. 244-509.
2. Martynov G. A. Problema fazovykh perekhodov v statisticheskoi mekhanike [The problem of phase transitions in statistical mechanics]. Uspekhifizicheskikh nauk - Physics-Uspekhi. 1999. V. 169. No. 6. Pp. 595-624.
3. Martynov G. A. Klassicheskaya statisticheskaya mekhanika. Teoriya zhidkostei [Classical statistical mechanics. The theory of liquids]. Dolgoprudnyi: Intellekt, 2011. 328 p.
4. Badmaev B. B., Dembelova T. S., Damdinov B. B. Shear viscoelastic properties of liquids and their boundary layers. Advances in Colloid and Interface Science. 2003. V. 104. Pp. 299-305.
5. Budaev O. R., Ivanova M. N., Damdinov B. B. Temperature dependence of shear elasticity of some liquids. Advances in Colloid and Interface Science. 2003. V. 104. Pp. 307-310.
6. Badmaev B., Dembelova T., Damdinov B., Makarova D., Budaev O. Influence of surface wettability on the accuracy of measurement of fluid shear modulus. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2011. V. 383, Issues 1-3. Pp. 90-94.
7. Tikhonov D. A., Kiselyov O. E., Martynov G. A., Sarkisov G. N. Singlet integral equation approachers in the statistical theory of surface phenomena in liquids. J. of Molecular Liquid. 1999. V. 82. Pp. 3-17.
8. Agrafonov Yu. V., Petrushin V. S., Petrushin I. S., Prosekina I. G., Prosekin M. Yu. Soglasovanie klassicheskogo i kvantovogo opisaniya blizhnego poryadka v nanorazmernykh molekulyarnykh sistemakh [Balancing of classical and quantum descriptions of short-range order in nanoscale molecular systems]. Izvestiya vuzov. Fizika - Russian Physics Journal. 2009. No. 11. Pp. 38-47.
9. Agrafonov Yu. V., Zelentsov N. A., Melenchuk I. A., Petrushin V. S., Petrushin I. S. Modifikatsiya singletnogo priblizheniya statisticheskoi teorii poverkhnostnykh yavlenii [Modification of singlet approximation of surface phenomena statistical theory]. Nauchno-tekhnicheskie vedomosti Sankt-Peterburgskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta - Scientific and technical journal of St. Petersburg State Technical University. 2010. No. 2. Pp. 11-16.
10. Agrafonov Yu. V. Radial'naya funktsiya raspredeleniya amorfnykh metallicheskikh lent [Radial distribution function of amorphous metal strips]. Sovremennye metallicheskie materialy i tekhnologii SSST-13 - Modern metal materials and technologies NAALC-13. Proc. 10th Int. sci. and engineering conf. St Petersburg. 2013. Pp. 453-458.
11. German E. I., Tsydypov Sh. B. Radial'nye funktsii raspredeleniya neravnovesnykh sistem poluchennykh pri razlichnykh skorostyakh okhlazhdeniya [Radial distribution function of nonequilibrium systems obtained at different cooling rates]. Vestnik Buryatskogo gosuniversiteta - Bulletin of Buryat State University. 2013. V. 3. Pp. 104-107.
