CC BY
13ПОВЕДЕНИЕ СКОРОСТЕЙ ЗВУКА СОЕДИНЕНИЙ La1-xSrxMnO3 В ОКРЕСТНОСТИ МАГНИТНЫХ И СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.
Гайдуков Ю.П. (gaidukov@lt.phys.msu.su), Данилова Н.П., Мухин А.А.& ,
Балбашов А.М.&&
МГУ им.М.В.Ломоносова, физический факультет, 119899 г. Москва, *) Институт общей физики РАН, 117924 г. Москва, **) Московский энергетический институт, г. Москва
ANNOTATION
Acoustic study of La1-xSrxMnO3 (x=0.1, 0.175, 0.2 0.25) monocrystals was performed. Longitudinal and transverse ultrasound velocities were determined as a function of content and temperature in 70..350K temperature range. Curie temperatures are associated with relatively weak anomalies. In contrast, both the transverse and longitudinal ultrasound velocities rise sharply (up to 30 percent) at structure transition temperatures. The spontaneous polaron transition in x=0.1 sample is also associated with such a rise. Such phenomena are apparently due to the hardening of some phonon modes.
xj
Открытие высокотемпературной сверхпроводимости стимулировало интерес к исследованию их структурных аналогов. К ним относятся и манганиты Ьа1. АxMnO3 со структурой перовскита, допированные щелочноземельными элементами (А=Ca, Бг). К настоящему времени им посвящено около двухсот работ. Были обнаружены различные магнитные и структурные переходы, сопровождающиеся аномалиями магнитных, электрических, оптических и других свойств, среди которых наиболее впечатляющим является гигантское изменение сопротивления в магнитном поле в окрестности фазового перехода в ферромагнитное состояние, достигающее нескольких порядков (подробнее об этом в обзоре [1]).
Несмотря на огромный экспериментальный материал, нет единой точки зрения на физическую природу необычных свойств манганитов, и эта тема остается дискуссионной. В частности, обсуждается вопрос о сильной связи электронной и магнитной подсистем с решеткой. Однако, исследованию поведения упругих модулей, дающих ценную информацию об этом, посвящено крайне мало публикаций. Нам известны лишь две работы [2,3], в которых исследовалось поведение скорости звука в керамических образцах манганитов и сообщается об обнаружении аномалий порядка нескольких процентов в точках фазовых переходов.
В данной работе представлены предварительные результаты исследования поведения скоростей звука в монокристалличеких образцах соединений Ьа1.
х8гхМпО3 в зависимости от содержания х=0.1, 0.175, 0.2, 0.25 и температуры в интервале 70-350К.
Образцы вырезались из монокристаллических заготовок определенного состава, приготовленных методом зонной плавки. Процедура приготовления и анализ состава заготовок описан в [4]. Заготовки представляли собою цилиндры диаметром около 8 мм и длиной 40 мм. По длине заготовки наблюдалось небольшое различие по составу компонент. Идеальной формой образцов для данных исследований являются тонкие диски, которые, однако, из-за хрупкости материала не всегда удавалось получить. Поэтому в общем случае исследованные образцы имели форму не только дисков, но и полудисков, квадратов или близкие к ним формы. Толщина образцов - порядка 1 мм, размеры в плоскости - от 8 до 4 мм. В структурном отношении образцы можно называть монокристаллами лишь условно, так как они содержали крупные блоки двойниковых образований. Однако их плотность соответствовала рентгеновской и ее можно характеризовать с точностью до 5% для всех составов величиной 6,5 г/см3, температурные изменения которой не должны превышать 1%.
Скорость звука определялась резонансным методом. Для этой цели использовалась традиционная схема измерений для бесконтактного электромагнитного возбуждения звука в металлах с дифференциальным прохождением сигнала [5]. В отличие от металлов, в которых возбуждение механических мод собственных колебаний происходит за счет сил, возникающих в скин-слое, в манганитах из-за низкой электропроводности возбуждение и регистрация возможны лишь за счет магнитострикции в объеме. Образцы размещались свободно в двух параллельных идентичных узких прямоугольных катушках (по 10 витков медного провода диаметром 0,1 мм) и подключались, соответственно, к генератору и приемнику анализатора спектра СКЧ-59. Напряжение развертки высокочастотного сканирующего поля (диапазон частот { = 100 КГц - 10 МГц) дополнительно модулировалось напряжением частотой 37 Гц с амплитудой много меньшей ширины наблюдаемых резонансов. Катушки с образцом размещались в электромагните так, что его магнитное поле Н ( до 10 кЭ) лежало в плоскости образцов и могло составлять угол с осью катушек а от 0° до 90°. Сигналы с приемной катушки - либо после первого детектирования и(1) либо после второго синхронного детектирования А=ёИ/ёГ (1) - записывались на двухкоординатном самописце.
В области частот свыше 2 МГц лишь в редких случаях удавалось регистрировать многомодовую резонансную структуру записи ёИ/ёГ (1), которая относится к первым номерам резонанса по толщине, связанного с продольной скоростью звука. Несомненно, что слабое проявление этих резонансов обязано сильному затуханию звука. Выделить же толщинные резонансы, связанные с поперечной скоростью, не удавалось из-за сложной картины спектрального состава ёИ/ёГ (V). Напротив, в области низких частот до 1 МГц наблюдались четкие сильные одномодовые резонансы (рис.1). Мы провели дополнительное теоретическое и экспериментальное исследование для выяснения природы этих резонансов, моделируя образцы манганитов никелем. Оказалось, что в описанной выше геометрии и условиях возбуждения должны возникать лишь моды
колебаний, симметричные относительно срединной плоскости образцов и слабо зависящие (или, вообще, не зависящие) в довольно широких пределах от их толщины [6]. Генезис этих колебаний связан со сдвиговой поперечной волной и нулевой симметричной волной Лэмба для тонких пластин.
В работе [6] для случая дисков из изотропного материала были рассчитаны и подтверждены экспериментально соотношения между радиусом диска r, поперечной скоростью звука Vt , коэффициентом Пуассона s и резонансными частотами fn первых десяти мод колебаний. Две из них были известны ранее (радиальные и крутильные) и широко применяются для возбуждения звука в пьезоэлектриках [7].
Для других форм плоских образцов из-за отсутствия аналитической связи между указанными выше величинами приходилось прибегать к моделированию ситуации с помощью образцов никеля, трансформируя их форму от диска к квадрату, полудиску или другим формам. Это позволяло следить за изменением резонансных частот той или иной моды колебаний. Наиболее удобной для анализа является наинизшая первая мода колебаний диска частоты fi, так как она практически не зависит от коэффициента Пуассона. Для тонкого диска fi = 2,35 Vt/2pr ( ±0,15%). В случае квадрата со стороной 2r f1 уменьшается, примерно, на 5%, для полудиска - увеличивается, примерно, на 25%. Приводимые ниже результаты связаны, главным образом, с поведением частоты f1.
Наконец, последнее методическое замечание: записи U(f) представляют собою прямые линии в широкой области частот (от 100 КГц до » 1 МГц ). На их фоне можно наблюдать слабые ( в лучшем случае порядка нескольких процентов) резонансные особенности. Тангенс угла наклона этих прямых пропорционален дифференциальной магнитной восприимчивости образца. Наблюдение за этой величиной в слабом магнитном поле (Н ~ 20 Э) позволяло фиксировать точки магнитных Тс и структурных Ts переходов (рис.2). Значения величин температур TC и Ts хорошо соответствуют данным других работ [8,9].
Резонансные особенности dU/df (f) ниже точки Кюри начинали фиксироваться с очень малых полей (Н ~ 20 Э) и до полей Hmax » 500 Э их амплитуда сильно возрастает, проходит через максимум, затем, в случае a=0, столь же резко устремляется к нулю в полях Н »1-2 кЭ. В случае a=90° после достижения максимума амплитуда слабо спадала с ростом поля и резонансы можно было наблюдать вплоть до полей 10 кЭ. Изменение (возрастание) частот резонансов с ростом магнитного поля не превышало 1-2%. При фиксированном значении H<Hmax и повышении температуры для одних мод колебаний амплитуда резонансов падает и резонанс уже не наблюдается при подходе к точке Кюри Tc . Для других мод, а также толщинных резонансов, амплитуда растет, достигает в точке Кюри ярко выраженного максимума, затем резко спадает. Иногда удавалось проследить за этими резонансами на 10° выше точки Кюри (рисюЗ). Все это, безусловно, свидетельствует о магнитострикционном механизме возбуждения звука, и различие в поведении разных мод с температурой связано либо с линейной магнитострикцией, либо с объемной магнитострикцией парапроцесса.
Для всех составов до температур порядка 200 К величина поперечной скорости Vt с точностью до 5%, определенная по частотам первого резонанса, равна 2,5
км/сек. Величина продольной скорости, определенная по толщинным резонансам там, где это оказалось возможным (для х=0.2, 0.175), равна 6.3 км/сек. Такие величины скоростей приводят к довольно большому значению коэффициента Пуассона - о » 0.4. К этой же величине о приводит и анализ соотношений между частотами в низкочастотном спектре резонансов, проведенный согласно [6].
На рис.4 представлены зависимости от температуры относительных изменений V и V для образцов различных составов. В окрестностях точек Кюри (кроме состава х=0.1) скорости имеют либо слабый минимум, либо излом (см. также рис.3), характерные для обычных ферромагнитных материалов [10]. Ниже Тс скорости плавно возрастают, примерно, на 5% до температур 250-200К, достигая полного максимума. Дальнейшее поведение скоростей существенно зависит от состава. Для х=0.25 скорость V уменьшается на 5% до температуры ~80К. Для одного из двух образцов состава х=0.2 (ТС=305К, Ьа08 Sr0.2Mn0.9 O2.95) скорость V падает, примерно, на 20%, не испытывая до Т=70К каких-либо аномалий. В то же время для другого образца (Тс =300К, Lа0.82Sr0.18Mn0.82O2.66 ) после уменьшения скорости V на 5% она скачкообразно увеличивается на 20% при Т.—90К, соответствующей температуре структурного перехода. Для состава с х=0.175 удалось во всем интервале температур проследить за толщинными резонансами и определить, соответственно, величину V После достижения максимума в точке структурного перехода Т.—180К V испытывает впечатляющий скачок на 30% (гистерезис до 20°), а затем плавно возрастает еще на 6%. Подобным же образом изменяется и V
Еще более драматично ведет себя образец состава х=0.1. Звук начинает возбуждаться с Т»200К, т.е. задолго до температуры Кюри (Тс »170К). С понижением температуры скорость плавно уменьшается, примерно, на 15%, проходя точку Кюри без каких-либо заметных аномалий. Возможно, это связано с более размытым характером ферромагнитного перехода по сравнению с другими составами, как это видно из кривых %^(Т) на рис.2. Минимум V достигается при ^»140^ после чего происходит ее сильное скачкообразное возрастание (со слабым 5° гистерезисом). Величину скачка не удалось точно определить, так как не представлялось возможным установить соответствие между модами колебаний до и после скачка вследствие обеднения частотного спектра. Однако, можно утверждать, что он не менее 30%. Температура Т соответствует второму фазовому переходу в этом составе, который, согласно нейтронографическим данным [11], обусловлен поляронным упорядочением. Оно связано с упорядоченным расположением разновалентных ионов Mn3+/Mn4+ в чередующихся плоскостях (001) и возникновением соответствующей сверхструктуры. Переход в это состояние сопровождается изменением характера проводимости с металлического на полупроводниковый [12] и ростом (скачком) диэлектрической проницаемости, а также дополнительной (помимо точки Кюри) аномалией в магнитной восприимчивости %^(Т) [9]. Последняя также отчетливо наблюдается на измеренной нами зависимости Х^(Т) для состава x=0,1 (Рис.2).
Таким образом, обнаруженные аномалии в температурных зависимостях скоростей звука в соединениях Lа1-xSrxMnO3 в целом хорошо согласуются с температурами известных магнитных и структурных переходов и свидетельствуют
о сильном изменении упругих модулей этих веществ при фазовых превращениях. Величины и характер аномалий упругих модулей в точках Кюри TC являются сходными с традиционными ферромагнитным металлам с незаполненными d- и f-оболочками [10]. Наиболее радикальные изменения упругих модулей (до 30 %) происходят при структурных переходах при Ts и Tp и указывают на сильную перестройку фононного спектра этих соединений.
В заключение необходимо отметить, что в самое последнее время появилась работа [13], в которой на монокристалле Lao.83Sr017MnO3 размером
0.172.0.139x0.117 см в интервале температур 200-310К измерены упругие модули. Обнаружено смягчение модулей упругости (до 10%) при подходе к точке Кюри Т =265К. К сожалению, наш метод не позволяет значительно продвинуться выше точки Кюри, и, возможно, мы наблюдаем лишь окончание этого смягчения. При структурном же переходе (Ts =280К) в [13] наблюдается скачкообразное уменьшение модулей (до 60%), что не согласуется с нашими результатами (скачкообразное увеличение модулей на ту же величину).
Авторы благодарят И.Ф.Волошина за помощь в проведении дополнительного анализа составов образцов.
Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проект 97-02-17325) и Программой "Статфизика" Миннауки Российской Федерации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Э.Л.Нагаев. УФН, 166, N8, 833 (1996)
2. A.P.Ramirez, P.Shiffer, S.W.Cheong et al. Phys.Rev.Lett., 76, 3188 (1996)
3. H.Fujishiro, M.Ikebe et al. J.Phys.Soc.Japan, 66, 3703 (1997)
4. A.M.Balbashov, S.G.Karabashev et al. J.Crystal Growth, 167, 365 (1996).
5. В.Ф.Гантмахер, В.Т.Долгополов. Письма в ЖЭТФ, 5, 17б (1967).
6. Ю.П.Гайдуков, Н.П.Данилова, О.А.Сапожников. Акустический журнал (в печати) (1998)
7. Физическая акустика: принципы и методы. Под ред. У.Мэзона, т.5. Мир, 134 (1973).
8. A.Asamitsu, Y.Moritomo, R.Kimai et al. Phys.Rev.B, 54, 1716 (1996).
9. V.Yu.Ivanov, V.D.Travkin, A.A.Mukhin et al. J.Appl.Phys., 83, 1 (1998).
10.Р.З.Левитин. Диссертация. 1964.
11.Y.Yamada, O.Hono, S.Nohdo et al. Phys.Rev.Lett., 77, 904 (1996)
12. A.Urushibura, Y.Moritomo, T.Arima, et al., Phys. Rev. B, 51, 14103 (1995).
13.T.W.Darling, A.Migliori, E.G.Moshopoulou et.al., Phys.Rev.B 57 , 5093 (1998).
Рис.1. Вид записи ШЖ (Г) для образца с х=0.2, а=0°, Р=800 Э при Т=78; форма -диск 08мм, толщина 1.5 мм; Температура Кюри Тс = 305К.
Рис.2. Зависимость от температуры нормированной на объем дифференцильной восприимчивости для разных х. Измерено при { = 300кгц.
Рис.3. Зависимость от температуры частоты и амплитуды резонанса для двух мод колебаний для образца с х=0.2; форма - диск 0 8 мм, толщина 1.5 мм; Тс =305К.
У-СГ)
А
1,2
0,9
1,0
1,1
100
200
300 Т°,К
Рис.4. Зависимость от температуры скоростей звука для разных х.
точки : х - ; х=0.25; квадрат 5.8x5.8 мм ; толщина 0.9 мм; Тс =340К. ° - ; х=0.2; диск, 0 8мм; толщина 1.5 мм; Тс =305К.
- х=0.2; овал 8x7.6 мм ; толщина 1.2 мм; Тс =300К. • - VI; х=0.175; полудиск, г =4 мм; толщина 0.9 мм; ТС=288К. Л - Vt; х=0.1; овал 6.5x6.1 мм2; толщина 1.1 мм; Тс =170К.
На вставках: а) Зависимость от температуры продольной скорости VI для х=0.2, Тс=300К. б) Зависимость от температуры частоты и амплитуды резонанса VI для х=0.1
