CC BY
20
УДК 544.272:541.48/.486
А. В. Клинов, И. П. Анашкин, Ю. В. Новоселова, Т. Р. Якупова
ПОВЕДЕНИЕ ЛИНИИ ZENO ДЛЯ ГРУБОЙ МОДЕЛИ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Ключевые слова: ионные жидкости, линия Zeno, межмолекулярное взаимодействие, метод молекулярной динамики.
Для грубой модели межмолекулярного взаимодействия ионной жидкости методом молекулярной динамики были проведены расчеты давления в однофазной области и определено положение линии Zeno. Показано, что с увеличением вклада заряда в межмолекулярное взаимодействие наблюдается отклонение линии Zeno от прямой.
Keywords: ionic liquids, Zeno line, intermolecular interaction, molecular dynamic.
For the coarse-grained model of ionic liquid the pressure in single phase region were calculated by molecular dynamics method and the position of the line Zeno were defined. It is shown that with increase of the charge contribution to the total intermolecular interaction is increased curvature of line Zeno.
На фазовой диаграмме любого вещества можно выделить различные характерные особенности, например критическая и тройная точки. Одной из таких особенностей является линия Zeno [1] (также называемая линией идеального газа, Бачинского или Холерана). При этом экспериментальные данные показывают, что для многих веществ у данной линии наблюдается линейная зависимость температуры от плотности [2]. Аналогичная линейная зависимость была показана для ряда модельных потенциалов [3]. Данное свойство линии Zeno использовалось для определения параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия [4,5], разработки корреляций, связывающих положение линии Zeno с линией фазового равновесия и критической точкой [6-9]. Однако причины линейной зависимости температуры от плотности для линии Zeno не выяснены. Так, например, при построении линии Zeno воды по уравнению состояния [10] наблюдается небольшое отклонение линии Zeno от прямой.
Ионные жидкости являются одним из перспективных объектов для использования в процессах разделения веществ (экстракция, экстрактивная ректификация и т.д.). Для эффективного моделирования химико-
технологических процессов с использованием ионных жидкостей для последующего внедрения необходима информация об их физико-химических свойствах. Поэтому определение положения линии Zeno ионных жидкостей является важной задачей, решение которой позволит использовать разработанные ранее корреляции для описания фазовой диаграммы и определения критических свойств.
В данной работе было определено положение линии Zeno для грубой модели межмолекулярного взаимодействия ионных жидкостей. Согласно данной модели анион и катион ионной жидкости описываются потенциалами Леннард-Джонса и Кулона:
(' n12 / \ 6 л
v(r) = 4е
+ k-
r
(1)
где £ - глубина ямы потенциала Леннард-Джонса, о - расстояние на котором потенциал Леннард-Джонса
равен нулю, k - коэффициент пропорциональности, q - заряд иона. В данной работе размеры (а) и ван-дер-ваальсовское притяжение (£) аниона и катиона принимались равными. Поэтому в данном случае использовался безразмерный вид потенциала [11]:
, (/ , \12 / , \6 Л v(r )
=4
а
(2)
где r=r/a - безразмерная координата, a=kq1q2/ea -безразмерный заряд, характеризующий вклад кулоновского взаимодействия в потенциал, остальные переменные также представляются в безразмерном виде: давление p =pa3/e, числовая плотность n*=na3, температура T*=kBT/e, kB -константа Больцмана Параметр а характеризует вклад кулоновского взаимодействие в потенциал.
Для определения положения линии Zeno были рассчитаны изотермы давления методом молекулярной динамики с использованием пакета gromacs [12]. Моделировались системы, содержащие 500 анионов и 500 катионов. Моделирование проводилось на потенциалах с различными значениями параметров £/kB в диапазоне от 50 -600 К и a в диапазоне 0.35 - 0.85 нм с последующим переводом и результатов моделирования в безразмерный вид. Радиус обрезания потенциала для всех исследуемых систем составлял не менее rc = 4. Учет дальнодействующей части потенциала проводился с использованием алгоритма PME (Particle Mesh Ewald). Уравнения движения интегрировались с шагом 0.1 фс, всего проводилось 10 млн итераций, половина из которых отводилась на установление термодинамического равновесия.
На рисунке 1 представлены примеры расчета изотерм давления при различных температурах. Статистическое отклонение численного эксперимента представлено только для изотермы T = 10 чтобы не загромождать графики. Для других изотерм отклонение имеет аналогичный порядок. Также следует заметить, что при высоких значениях параметра а наблюдается существенное увеличение отклонения. Для уменьшения среднеквадратичного отклонения наиболее эффективным оказалось сокращение шага интегрирования до 0.1 фс. Исследования показали, что с уменьшением шага
е
r
r
r
времени интегрирования статистическое отклонение расчетов уменьшается, однако среднее значение давления изменяется несущественно и дальнейшее изменение параметров моделирования
нецелесообразно.
-1—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—
0.2 0.3
-г-1
0.5
Рис. 1 - Изотермы при а = 318.28, геометрические фигуры - результаты численного моделирования, сплошные линии - аппроксимации давления сплайном, пунктирные линии - соответствующие различным температурам изотермы идеального газа
Полученные значения давления
аппроксимировались сплайнами, представленными сплошными линиями на рисунке 1. Также на рисунке штриховыми линиями представлены изотермы идеального газа при тех же температурах. Пересечение сплошной и штриховой линии указывает точку на изотерме, в которой фактор сжимаемости Z равен единице. Анализ всех изотерм позволяет определить положение линии Zeno.
Рис 2 - Приведенная к критическим свойствам фазовая диаграмма флюида, описываемого модельным потенциалом (1) при различных значениях параметра а; геометрические фигуры - результаты численного эксперимента, закрашенные фигуры - линия Zeno, незакрашенные - линия фазового перехода; сплошные линии - аппроксимации данных по уравнению (3), пунктирные линии -аппроксимация по уравнению (4)
На рисунке 2 представлены результаты расчетов линии Zeno и фазовая диаграмма [13] при различных значениях параметра а. Из рисунка видно, что линии Zeno не являются прямыми, однако оценить степень отклонения от
прямолинейной зависимости из графика сложно. Также видно, что в области низких температур линия Zeno приближается к линии парожидкостного равновесия. Поэтому в данной работе были использованы приближение из работы [6], основанные на том, что линия Zeno при температуре равной нулю является касательной к продолжению линии фазового равновесия. Для описания плотности на линии кипения от температуры использовалось аналогичное уравнение:
nL = nC + Ат + Вт1 /3 (3)
где т = 1 - T / Tc, индексом C обозначены свойства в критической точке, A и B - параметры, определяемые по линии фазового равновесия. На рисунке 2 полученные аппроксимации представлены в виде сплошных линий.
Для аппроксимации линии Zeno использовался полином второй степени:
n*(T) = a0 + ajT* + a2T*2 (4)
С учетом используемого приближения линии должны пересекаться в точке с нулевой температурой, и производные по температуре в данной точке должны быть равны. Из этого следует, что параметры полинома могут быть найдены по выражениям:
ao = nC + A + B (5)
-a0 = nc + A + B
a1 =- B - A 1 3
(6)
Параметр a2 определялся путем минимизации отклонений от данных численного эксперимента. Найденные значения параметров представлены в таблице, полученные аппроксимации представлены на рисунке 2 в виде штриховых линий.
Таблица 1 - Параметры уравнений для описания бинодали равновесия и линии Zeno, приведенных к критической точке
а Параметры Параметры уравнения
уравнения (3) (4)
A B ao ai a2
954.86 7.426 3.026 11.452 -8.435 2.089
318.28 5.763 2.992 9.755 -6.760 1.490
159.14 4.863 2.958 8.821 -5.849 1.130
Видно, что с увеличением значения а увеличивается значение параметра a2 и, соответственно увеличивается кривизна линии Zeno. Таким образом, показано, что с увеличением вклада кулоновского взаимодействия в потенциал (это может быть достигнуто как увеличением самого заряда, так и уменьшением размеров частиц или их некулоновского взаимодействия) кривизна увеличивается.
Несмотря на это в предыдущей работе нашей научной группы было показано, что в диапазоне фазового состояния, в котором измерены волюметрические свойства ионных жидкостей, линия Zeno с высокой точностью может быть описана прямой [14]. Данный результат подтверждается нашими расчетами. Существенное
отклонение от линейной зависимости наблюдается в области выше критической точки, для низкотемпературных ионных жидкостей
температура разложения существенно ниже критической температуры. Также
низкотемпературные ионные жидкости состоят из органически анионов и катионов, имеющих большой размер, соответственно для них значение параметра а ниже.
На рисунке 3 представлены линии Zeno при различных значения параметра а. На основании полученных данных были определены зависимости температуры TB (точка на линии Zeno при n = 0) и
плотности Бойля Пв (точка на продолжении линии Zeno при T* = 0) от значения параметра а. Штрих означает, что в данном случае не учитывалась кривизна линии Zeno.
Для аппроксимации линейной зависимостью при высоких значениях параметра а, когда отклонение от прямой линии существенны, использовались данные только ниже критической точки. При уменьшении значения а отклонения линии Zeno от прямой незначительны и можно проводить аппроксимацию по всем имеющимся данным.
Зависимости температуры Тв и плотности Бойля nB от значения параметра а представлены на рисунке 4. Из рисунка видно, что зависимости температуры и плотности Болйя от параметра а с достаточной точностью могут быть аппроксимированы прямой.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1403-00251 а
120 -п 10080-
а = 954.86 а = 607.64 а = 393.18 а = 318.29 а =159.14
«Л
Рис. 3 - Линии Zeno при различных значениях параметра а
0 -1-1-1-1-1-1-1—
О 200 400
-1-1-1-1-1-1-г-
600 800
Рис. 4 - Зависимости температуры Бойля (круги) и плотности Бойля (квадраты) от величины вклада кулоновского взаимодействия
Литература
1. D. Ben-Amotz, D.R. Herschbach, Isr. J. Chem., 30, 59-68 (1990)
2. E.M. Holleran, J. Chem. Phys., 47, 12, 5318 (1967)
3. E.M. Apfelbaum, V.S. Vorob'ev, J. Chem. Phys., 130, 21, 214111 (2009)
4. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Журнал Физической Химии, 87, 11, 1805-1813 (2013)
5. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 8, 273-276 (2012)
112,
Vorob'ev, J. Phys. Chem. B,
Vorob'ev, J. Phys. Chem. B,
Vorob'ev, J. Phys. Chem. B,
Vorob'ev, J. Phys. Chem. B,
113,
119,
119,
6. E.M. Apfelbaum, V.S. 41,13064-13069 (2008)
7. E.M. Apfelbaum, V.S. 11, 3521-3526 (2009)
8. E.M. Apfelbaum, V.S. 26, 8419-8424 (2015)
9. E.M. Apfelbaum, V.S. 35,11825-11832 (2015)
10. W. Wagner, J. Phys. Chem. Ref. Data, 31, 2, 387 (1999)
11. K.S. Rane, J.R. Errington, J. Chem. Phys., 141, 17, 174706 (2014)
12. S. Pronk, S. Pall, R. Schulz, P. Larsson, P. Bjelkmar, R. Apostolov, M.R. Shirts, J.C. Smith, P.M. Kasson, D. van der Spoel, B. Hess, E. Lindahl, Bioinformatics, 29, 7, 845-854 (2013)
13. А.В. Клинов, И.П. Анашкин, Ю.В. Новосёлова, Якупова, Т.Р., Вестник Казанского технологического университета, 18, 14, 190-192 (2015)
14. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Н.Р. Христолюбов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 14, 21-24 (2014).
© А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; И. П. Анашкин - к.т.н., доцент каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ; anashkin.ivan@gmail.com; Ю. В. Новоселова - студ. КНИТУ; Т. Р. Якупова - студ. КНИТУ
© A. V. Klinov - doctor of technical science, professor, head of department, KNRTU, alklin@kstu.ru; I. P. Anashkin - PhD, assistant professor, department of chemical engineering, KNRTU, anashkin.ivan@gmail.com; J. V. Novoselova - student, KNRTU; T. R. Yakupova - student, KNRTU.
