CC BY
38
УДК 544272
И. П. Анашкин, Н. Р. Христолюбов, А. В. Клинов
АНАЛИЗ МОДЕЛЕЙ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДЫ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ О ЛИНИИ ZENO
Ключевые слова: межмолекулярное взаимодействие, вода, линия Zeno.
Были рассчитаны PVT свойства воды с использованием различных моделей взаимодействия: SPC, SPC/E, TIP4P, TIP4P/2005, TIP4P/Ew, PPC. По рассчитанным изотермам было определено положение линий Zeno для каждой из моделей. Лучшее описание экспериментальной линии Zeno показывает модель TIP4P/2005.
Keywords: intermolecular interaction, water, Zeno line.
PVT properties were calculated using different models of water: SPC, SPC/E, TIP4P, TIP4P/2005, TIP4P/Ew, PPC. The Zeno lines positions were determined by the calculated isotherms for each of the models. The best description of the experimental Zeno line shows TIP4P/2005.
Вода - одно из наиболее важных веществ в природе. Она является неотъемлемой составляющей живых организмов, широко применяется в технологии, что обуславливает необходимость информации о физико-химических свойствах как чистой воды, так и ее растворов. Вода обладает рядом специфических свойств: высокой полярностью, высоким поверхностным натяжением, плотность твердого состояния при атмосферном давлении меньше плотности жидкости, высокая критическая температура и т.д. Данные свойства объясняются наличием водородных связей. Для описания межмолекулярного взаимодействия воды разработано множество моделей. Разнообразие моделей заключается не только в значении параметров модельных потенциалов, но и в количестве и расположении центров взаимодействия.
На рисунке 1 представлены схемы расположения центров взаимодействия для наиболее часто используемых моделей межмолекулярного взаимодействия. Три центра взаимодействия (схема a на рисунке 1) используются в моделях TIP3P, SPC, SPC-E [1]. В связи с тем, что атом водорода имеет маленький размер, его ван-дер-ваальсово взаимодействие не учитывается в моделях и большинство моделей описывается одним леннард-джонсовским центром. Молекула воды сильно полярная, поэтому расположение точечных зарядов вносит существенный вклад в межмолекулярное взаимодействие. В трехцентовых моделях заряды располагают на атомах кислорода и водорода. Однако смещение отрицательного заряда с атома кислорода позволяет улучшить описание ряда свойств. Данный подход используется в четырехцентровых моделях. В модели TIP4P и ее модификациях положение заряда смещается в строну атомов водорода (схема с на рисунке 1), в модели PPC в противоположную (схема b) [2].
В модели TIP5P используется 5 центров взаимодействия [3]. В данной модели отрицательный заряд делят на две равные части и смещают с кислорода в сторону противоположную водородам. Последние работы в области описания межмолекулярного взаимодействия воды
направлены на корректировку параметров для улучшения результатов расчетов свойств. Так, можно отметить модификации модели Т1Р4Р: Т!Р4Р^ [4], Т1Р4Р/2005 [5]. Т1Р4Р/юе [6].
Рис. 1 - Схема расположения центров взаимодействия различных моделей
межмолекулярного взаимодействия воды
Разнообразие моделей описания
межмолекулярного взаимодействия осложняют окончательный выбор. Поэтому в данной работе было проведено сравнение точности расчета с использованием наиболее широко применяемых моделей: SPC, SPC/E, TIP4P, TIP4P/2005, TIP4P/Ew, PPC. В качестве критерия оценки использовалось соответствие положения рассчитанной и экспериментальной линии Zeno [7]. В таблице 1 представлены параметры потенциала и тип схемы расположения центров взаимодействия,
приведенных на рисунке 1. В таблице 2 геометрические характеристики используемых моделей.
Таблица 1 - Параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия
Модель Тип 0 о, A s, кДж/моль
SPC a 3,166 0,650
SPC/E a 3,166 0,650
PPC b 3,234 0,6000
TIP4P c 3,15365 0,6480
TIP4P/Ew c 3,16435 0,680946
TIP4P/2005 c 3,1589 0,7749
Таблица 2 - Геометрические параметры моделей межмолекулярного взаимодействия
Модель l1 А l2 А q1 (e) q2 (e) e° Ф"
SPC 1,00 - +0.410 -0.8200 109.47 -
SPC/E 1,00 - +0.4238 -0.8476 109.47 -
PPC 0,943 0.06 +0.5170 -1.0340 106.00 127.00
TIP4P 0,9572 0.15 +0.5200 -1.0400 104.52 52.26
TIP4P/Ew 0,9572 0.125 +0.5242 -1.0484 104.52 52.26
TIP4P/2005 0,9572 0.1546 +0.5564 -1.1128 104.52 52.26
В предыдущей работе был предложен метод определения параметров потенциала
межмолекулярного взаимодействия по линии Zeno и критической температуре [8]. Разработанный метод применялся для определения параметров потенциала углеводородов [9-13], поэтому в модель межмолекулярного взаимодействия не включались кулоновские взаимодействия. Одна из задач, решаемых в данной работе, заключалась в рассмотрении применимости метода определения потенциала по линии Zeno для молекул с сильной поляризацией.
Определение PVT свойств проводилось методом молекулярной динамики с использованием пакета gromacs версии 4.6.5 [14,15]. Расчет проводился в NVT ансамбле, корректировка температуры проводилась с использованием термостата Ноус-Гувера. Для учета добавки к энергии за счет обрезания потенциала кулоновского взаимодействия использовался алгоритм particle mesh Ewald (PME) [16,17]. Радиус обрезания потенциала Леннард-Джонса равнялся 1,4 нм. Для учета вклада взаимодействия с частицами на больших расстояниях использовалось приближение, согласно которому функция радиального распределения на расстояниях больше радиуса обрезания равна единице [17]. Моделируемые системы состояли из 1000 молекул. Интегрирование производилось с шагом 0,001 пс. При моделировании плотных состояний при низких температурах система молекул может значительное время находиться в кристаллическом упорядоченном состоянии. В связи с этим применялась техника горячего старта. Система моделировалась при температуре 1000 К в течение 500 пс. Затем температуру снижали до требуемых значений и повторяли моделирование в течение 500 пс для установления термодинамического равновесия. Для усреднения термодинамических величин дальнейшее моделирование проводилось в течении 2000 пс.
Для определения точек на линии Zeno были построены изотермы при различных температурах. Расчет даления производился при плотностях в диапазоне 30^60 моль/л с шагом 5 моль/л. Рассчитанные значения давления
аппроксимировались сплайном, на полученной
зависимости определялись точки, в которых коэффициент сжимаемости равен единице. На рисунке 2 представлено сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными [19].
35 40 45 50 55
р. моль/л
Рис. 2 - Сравнение линий Zeno для различных моделей воды с экспериментальными значениями
Модели SPC и TIP4P хронологически являются первыми для соответствующих схем расположения центров взаимодействия и показывают наихудшее описание
экспериментальной линии Zeno. Однако модели с аналогичным расположением силовых центров, но модифицированными параметрами показывают лучшие результаты. Так, модели SPC/E, TIP4P/Ew, TIP4P/2005 сопоставимы по точности описания линии Zeno. Модель PPC разрабатывалась для описания структурных свойств воды, поэтому показывает значительное отклонение рассчитанных свойств от экспериментальных данных, особенно в жидком состоянии.
Наилучшее описание экспериментальной линии Zeno показывает модель TIP4P/2005. В работе [20] было проведено сравнение моделей межмолекулярного взаимодействия для воды по точности описания различных термодинамических и кинетических свойств. Оценка моделей проводилась путем сравнения множества физико-химических величин: коэффициентов диффузии, плотности, вязкости, фазового равновесия. Также как и в данной работе, модель TIP4P/2005 показала наилучшее описание большинства свойств.
Проведенные расчеты показывают, что точность описания экспериментальной линии Zeno для различных моделей воды коррелирует с точностью описания других термодинамических и кинетических свойств. Целью дальнейших исследований в данном направлении является нахождение параметров потенциала
межмолекулярного взаимодействия по линии Zeno.
Литература
1. W.L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J.D. Madura, R.W. Impey, M.L. Klein, J. Chem. Phys., 79, 2, 926 (1983)
2. P.G. Kusalik, I.M. Svishchev, Science, 265, 5176, 12191221 (1994)
3. M.W. Mahoney, W.L. Jorgensen, J. Chem. Phys., 112, 20, 8910 (2000)
4. H.W. Horn, W.C. Swope, J.W. Pitera, J.D. Madura, T.J. Dick, G.L. Hura, T. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 120, 20, 9665 (2004)
5. J.L.F. Abascal, C. Vega, J. Chem. Phys., 123, 23, 234505 (2005)
6. J.L.F. Abascal, E. Sanz, R. García Fernández, C. Vega, J. Chem. Phys., 122, 23, 234511 (2005)
7. D. Ben-Amotz, D.R. Herschbach, Isr. J. Chem., 30, 59-68 (1990)
8. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Журнал Физической Химии, 87, 11, 1805-1813 (2013)
9. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 20, 11-15 (2011)
10. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 11, 84-85 (2012)
11. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Г.С. Дьяконов, Вестник Казанского Технологического Университета, 11, 18-23 (2010)
12. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Е.И. Кульментьева,
Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 17, 7-9 (2013)
13. И.П. Анашкин, А.В. Клинов, Е.И. Кульментьева, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 17, 12-13 (2013)
14. S. Pronk, S. Pall, R. Schulz, P. Larsson, P. Bjelkmar, R. Apostolov, M.R. Shirts, J.C. Smith, P.M. Kasson, D. van der Spoel, B. Hess, E. Lindahl, Bioinformatics, 29, 7, 845-854 (2013)
15. http://www.gromacs.org/
16. T. Darden, D. York, L. Pedersen, J. Chem. Phys., 98, 12, 10089 (1993)
17. U. Essmann, L. Perera, M.L. Berkowitz, T. Darden, H. Lee, L.G. Pedersen, J. Chem. Phys., 103, 19, 8577 (1995)
18. M.P. Allen, D.J. Tildesley, Computer simulation of liquids. Clarendon Press, Oxford, 1989, 385 p.
19. http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/
20. C. Vega, J.L.F. Abascal, M.M. Conde, J.L. Aragones, Faraday Discuss., 141, 251 (2009)
© И. П. Анашкин - программист, каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, anashkin.ivan@gmail.com; Н. Р. Христолюбов - магистрант каф. общей химической технологии, nikryd@mail.ru; А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru.
