CC BY
96УДК 542.06
Е. Н. Корчуганова, К. Р. Абузарова, Э. В. Танцюра, О. Л. Овсиенко
Технологический институт Восточноукраинского национального университета им. Владимира Даля (г. Северодонецк)
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ РАСТВОРОВ
СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ
В работе проведен сравнительный анализ процессов взаимодействия осадителей (растворов аммиака, карбоната натрия и карбамида) с растворами солей металлов. Выполнены термодинамические расчеты процессов осаждения гидроксидов и гидроксокарбонатов металлов. Полученные значения энергии Гиббса показали возможность образования гидроксидов и карбонатов металлов при взаимодействии не только с растворами аммиака и карбоната натрия, но и с продуктами гидролиза карбамида. Представлены результаты исследования процессов осаждения потенциометрическим титрованием солей (нитратов, сульфатов и хлоридов) металлов (железа, алюминия, меди, цинка, никеля) растворами осадителей (аммиака, карбоната натрия, и раствором, содержащим продукты гидролиза карбамида - аммиак и карбонат аммония). В статье проведено сравнение взаимодействия различных осадителей с растворами солей металлов, охарактеризованы различия образования гидроксидов при аммиачном и содовом осаждении, а также при осаждении продуктами гидролиза карбамида. По полученным экспериментальным данным определены условия образования осадков гидроксидов и карбонатов металлов - рН осаждения и избыточные количества осадителей для случаев аммиачного, содового и карбамидного осаждения. Это позволит обосновать выбор осадителей для получения гидроксидов или карбонатов металлов.
Ключевые слова: осаждение, гидроксиды, карбонаты, металлы, аммиак, сода, карбамид.
E. N. Korchuganova, K. R. Abuzarova, E. V. Tantsyura, O. L. Ovsienko
Technological Institute of East Ukraine Volodymyr Dahl National University (Severodonetsk)
THE POTENTIOMETRIC PRECIPITATING TITRATION OF METALS SALTS SOLUTIONS
In the article the comparative analysis of interaction with salt's solution and precipitators (ammonia solution, sodium carbonate, urea) had carried out. The thermodynamics estimation was carried out. The resulting Gibbs energy values are shown the potentialities of metals hydroxides and carbonates forming by the interaction not only with ammonia and sodium carbonate solution, but with urea hydrolysis products. The results of precipitation processes studying by potentiometric titration of metals (iron, aluminum, cuprum, zinc, nickel) salts solutions (nitrates, sulphates and chlorides) by the precipitators solutions (ammonia solution, sodium carbonate, urea and urea hydrolysis products) are presented. There are the comparison of different precipitators interaction with metal salts solutions, the distinctions of hydroxides and carbonates forming in ammonia and sodium carbonate precipitation and urea hydrolysis products precipitation are characterized. In according to experimental results the conditions (pH value), and the amount of precipitators are determined for metal's hydroxides and carbonates forming.
Key words: precipitation, hydroxide, carbonate, metal, ammonia, sodium carbonate, urea.
Введение. В последние годы особый интерес вызывают оксиды с наноразмерными частицами, находящие применение в различных областях: химии, физике, материаловедении и ряде других. Они являются высококачественными катализаторами, полупроводниками, используются для получения лакокрасочных материалов, для создания эффективных антикоррозионных покрытий [1]. Создавать оксиды с желаемыми свойствами, контролировать размеры частиц невозможно без понимания природы процессов их получения. Как правило, оксиды получают из гидроксидов, карбонатов и некоторых других солей [2], и именно при получении этих веществ (прекурсоров) и закла-
дываются дисперсность и свойства будущего оксида. Для получения солей и гидроксидов чаще других методов используют химическое осаждение из растворов солей.
Известно довольно большое количество методов химического осаждения (в ряде случаев, переосаждения), наиболее распространены типы химического осаждения - гидроксидный и карбонатный. Для осаждения гидроксидов в качестве осадителя используют растворы аммиака или щелочи. Для осаждения карбонатов в качестве осадителя традиционно используются избыток карбоната аммония или натрия. Однако в последнем случае приходится уделять особое внимание стадии промывки осадка,
поскольку примеси щелочных металлов могут изменять свойства получаемых материалов, в особенности это относится к оксидным катализаторам. Компактные, легкофильтрующиеся, высокодисперсные осадки можно создавать, используя в качестве осадителя карбамид [3].
Гидролиз карбамида в растворе протекает по суммарной реакции (1):
СО(МИ2)2 + 2Н20 о 2Ж40Н + С02. (1)
В процессе гидролиза в растворе возможно протекание реакций (2)-(4):
С0(Ш2)2 + Н20 О №4С00№2; (2) КН4С00КН2 + Н20 О Ш4ЫС03; (3) 2КН4НС03 О (КЫ4)2С03 + Н2С03. (4)
То есть существует возможность осаждения как карбонатов, так и гидроксидов металлов. Однако в большинстве описываемых в литературе экспериментальных данных рекомендуется проводить процессы осаждения со значительными избытками карбамида, что приводит к существенному удорожанию технологических процессов осаждения.
В данной работе проведен сравнительный анализ взаимодействия растворов неорганических солей металлов - железа, алюминия, меди, цинка, никеля с растворами аммиака, карбоната натрия и раствором, содержащим продукты гидролиза карбамида, с целью выяснения необходимого количества осадителя и составов возможных продуктов осаждения.
Основная часть. Исследования проводили путем прямого и обратного потенциометриче-ского титрования растворов солей металлов растворами КЫ40Ы, №2С03 и раствором, содержащим продукты гидролиза карбамида. Растворы готовили 0,1 N концентраций. В экспериментах использовали следующие соли металлов реактивной квалификации: Бе2(804)3 х х 9Н20, Бе(Ш3)3 ■ 9Н20, БеСЬ ■ 6Ы20, АЬ^Ь х х 18Н20, ^(N03)3 ■ 9Ы20, А1С13 ■ 6Ы20, 2и804 х х 7Ы20, Zn(N0з)2 ■ 6Ы20, 2иСЬ, Си804 ■ 5Ы20, Cu(N0з)2 ■ 3Ы20, СиС12 ■ 2Ы20, N1804 ■ 7Ы20, Ni(No3)2 ■ 6Н20, Nia2 ■ 6Ы20. После приготовления растворов солей из кристаллогидратов их концентрация уточнялась комплексонометри-ческими методами [4].
Расчет энергии Гиббса для реакций карбамида с солями металлов в рабочем диапазоне температур (обычно это 90-100°С, при меньшей температуре гидролиз карбамида проходит с маленькой скоростью) по реакциям (5)-(14) показал (рис. 1, а), что для солей железа, алюминия, меди возможно образование гидрокси-дов, а для солей цинка и никеля - карбонатов. Учитывая, что при гидролизе карбамида проис-
ходит образование свободного аммиака по реакции (1) и карбоната аммония по реакции (4) были проведены расчеты энергии Гиббса и для
реакций (15)-(19) и (20)-(24). Результаты расчета представлены на рис. 1, б и рис. 1, в.
2Бе3+ + 3С0(МЫ2)2 + 7Н20 О
О 2Бе00Н + 6ЫЫ4+ + 3С02; (5)
2Бе3+ + 3С0(МЫ2)2 + 6Н20 О
О Бе2(С03)3 + 6ЫЫ4 +; (6)
2А13+ + 3С0(МЫ2)2 + 6Н20 О
О 2А100Н + 6NЫ4+ + 3С02; (7)
2А13+ + 3С0(МЫ2)2 + 6Н20 О
О А12(С03)3 + 6NH4 +; (8)
Си2+ + С0(КН2)2 + 3Н20 О
О Си(0Н)2 + 2ЫН+ + С02 ; (9)
Си2+ + C0(NH2)2 + 2Н20 О
О СиС03 + 2Ш+; (10)
Ni2+ + С0(КЫ2)2 + 3Н20 О
О №(0Н)2 + 2КЫ+ + С02 ; (11) №2+ + C0(NH2)2 + 2Н20 О
О NiC03 + 2КН+; (12)
Zn2+ + С0(КЫ2)2 + 3Н20 О
О Zn(0H)2 + 2КЫ+ + С02; (13)
Zn2+ + C0(NH2)2 + 2Н20 О
О ZnC03 + 2КЫ+; (14)
Бе3++ 30Н- О Бе00Н + Н20; (15)
А13+ + 30Н- О А1(0Н)3; (16)
Zn2+ + 30Н- О Zn(0H)2 ; (17)
№2+ + 30Н- О Ni(0H)2; (18)
Си2+ + 30Н- О Си(0Н)2 ; (19)
2Бе3+ + 3С02- О Бе2 (С03)3; (20)
2А13+ + 3С02-О А12(С03)3; (21)
Zn2+ + С032- О ZnC03; (22)
М2+ + С02- О NiC03; (23)
Си2+ + С02-О СиС03. (24)
200 150
100
50
Л 0
w
£ -50 -100 -150 -200
л
ч о
О <1
О <1
0
-50 -100 -150 -200 -250 -300 -350 -400
0
-100
-200
3 -300 э
^ -400 -500 -600 -700 -800
Рис. 1. Энергия Гиббса реакций (5)—(24): а - карбамидом; б - аммиаком; в - содой
И р 00
2 о 61 - IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
0(15) 11(17) е(18) а(18) 0(19)
(20) (21) (22)
(23)
(24)
Раствор, содержащий продукты гидролиза карбамида, готовили кипячением в течение часа раствора карбамида. После гидролиза раствор содержал 0,66 г/л свободного аммиака и 5,28 г/л углекислого газа, являющихся осади-телями гидроксидов и карбонатов металлов соответственно.
Потенциометрическое титрование проводилось по стандартной методике, детально описанной в [5]. Для измерения рН использовали рН-метр рН-150МА, оснащенный измерительным электродом ЭВЛ-1М3, и рН-метр Еео^ МР-103, оснащенный комбинированным стеклянным электродом. Точность измерения рН ±0,01, допустимый диапазон измерений рН составляет 0-14.
Кривые прямого и обратного потенциомет-рического титрования были построены в координатах рН - соотношение эквивалентов оса-дитель - катион металла (Л^ос/^кат). Для определения точек эквивалентности использовался дифференциальный метод.
Исходя из расчетных значений энергии Гиббса, осаждение преимущественно происходит за счет реакции с продуктами гидролиза карбамида. Причем для железа наиболее вероятно образование гидроксида, для остальных металлов - карбонатов.
В результате проведения экспериментов были получены кривые потенциометрического титрования солей металлов (КПТСМ), проводилось прямое и обратное титрование. По КПТСМ определялись точки эквивалентности и рассчитывалось необходимое количество осадителя.
Потенциометрическое титрование растворов солей алюминия показало представленные ниже результаты.
При титровании аммиаком наименьшее количество осадителя необходимо для осаждения гидроксида алюминия из раствора сульфата (ДТос/А^ат = 1,036). На кривых титрования растворов солей алюминия аммиаком ярко выражены два скачка потенциала, ординаты которых соответствуют рН начала и рН полного осаждения гидроокисей (рис. 2).
При титровании раствором соды ярко выражены три скачка потенциала, что свидетельствует о последовательном образовании основных солей при рН начала осаждения 3,73,9 и рН полного осаждения равного 7,2-8,9.
Карбонат алюминия является солью, образованной слабым основанием и слабой кислотой, и в растворе гидролизует полностью, учитывая, что кальцинированная сода в растворе имеет щелочную реакцию (0,1 М раствор -рН = 11,5), осадителем являются ОН- ионы.
При титровании солей алюминия карбамидом получаются очень схожие результаты.
а
б
в
РН
РН
10 9 8
7 6
5
4
3
(
10 9
8 7
6
5
4 3 2
/ / / / г
1 1 1 1 /
1 1
1 1 1
— .. - 1
1
0,0
0,5
1,0 1,5
а
2,0 2,5
NJNюn
___^ ^ -___т -
/ у в
1 / [ /
). J /
/ / ' 1
/ t у 1
1
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
б
*
V
// 1
//
У ✓
/ ___ г /
1 1 /
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
в МаМа
' сульфат
нитрат
у ос'1 у юп хлорид
Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования солей алюминия: а - аммиаком; б - содой; в - карбамидом
Точка эквивалентности соответствует соотношению Дзс/Л^ат 1,91-2,11. Наибольшее количество осадителя необходимо для осаждения гидроксида алюминия из раствора его сульфата (табл. 1). При титровании сульфатов обнаружены три скачка потенциала, это объясняется склонностью сульфатов к последовательному образованию основных солей Л120Н(804)2 ^ ^ Л12(0Н)2804 ^ 2Л1(0Н)3.
Кривые обратного титрования заметно отличаются от кривых прямого титрования только при использовании гидролизованого карбамида, что указывает на образование основных солей алюминия в условиях большого избытка осадителя. Характер КПТСМ для солей остальных металлов практически идентичен картине, полученной для алюминия, и в статье не приводится.
Потенциометрическое титрование растворов солей железа дало следующие результаты.
Учитывая, что произведение растворимости гидроксида железа 6,3 • 10-38 гораздо меньше, чем произведение растворимости его карбоната 2,5 • 10-11, а также то, что карбонат железа также как и карбонат алюминия - соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой, в растворе образуется гидроксид железа при титровании всеми испытуемыми растворами оса-дителей.
При титровании аммиаком наименьшее количество осадителя понадобилось для нитрата (^ос/^кат = 1,560). Кривые титрования имеют по два скачка потенциала, соответствующие началу и полному осаждению гидроокисей железа.
Титрование содой дает право предположить образование основных солей железа, о чем говорят кривые титрования, имеющие по три скачка потенциала. Нельзя оставить не отмеченным тот факт, что на осаждение содой из любого представленного раствора соли железа идет практически одинаковое количество оса-дителя (^ос/^кат = 2,8) (табл. 2).
Известно, что осаждение карбамидом приводит к образованию гидроксида железа [6]. При титровании солей железа карбамидом заметна существенная разница в количестве оса-дителя в точке эквивалентности. Так при титровании сульфата оно является наибольшим и составляет 3,214, при титровании нитрата -1,327, при титровании хлорида - 1,753. Как и при титровании аммиаком, с точки зрения необходимого количества осадителя наименее материалоемким является процесс осаждения с использованием раствора нитрата железа.
Титрование растворов солей никеля дало следующие результаты. При титровании аммиаком по КПТСМ для нитрата никеля выявлено, что путь для прямого и обратного титрования имеет
несколько различный характер относительно рН. Это объясняется образованием различных по составу осадков, а в случае обратного титрования и большого избытка аммиака - аммиачных комплексов никеля. Наименьшее количество осади-теля для получения гидроксида никеля из раствора хлорида (Лос/Лкат = 0,729).
При титровании содой при любых соотношениях Лос/Лкат образуются осадки одного и того же состава, о чем свидетельствуют КПТСМ прямого и обратного титрования. При этом наименьшее количество осадителя необходимо при осаждении из хлорида ((Лос/Лкат = = 1,383) (табл. 3).
КПТСМ, полученные при титровании гид-ролизованным карбамидом, занимают промежуточное положение, соотношение Лос/Лкат, рассчитанное по содержанию свободного аммиака в растворе, составляет 0,9-1,03. КПТСМ, полученная титрованием раствором гидролизо-ванного карбамида, находится между содовой и аммиачной, что свидетельствует о взаимодействии соли с обоими продуктами гидролиза карбамида. Учитывая, что произведение растворимости гидроксида никеля 3,1 • 10-16, а карбоната никеля 1,63 • 10-7, вначале происходит образование гидроксида, а потом карбоната никеля.
Таблица 1
Результаты потенциометрического титрования растворов солей алюминия
Раствор соли алюминия Осадитель Начало осаждения Точка перегиба Окончание перегиба
рН Noo/NKaT рН МЖат рН NoNT
Сульфат аммиак 3,73 0,080 7,24 1,036 8,94 1,594
сода 3,73 0,125 7,56 1,993 9,16 2,740
карбамид 3,57 0,235 6,48 2,113 8,05 2,876
Нитрат аммиак 3,81 0,161 7,16 1,237 9,11 1,990
сода 3,81 0,168 7,29 2,185 9,12 3,025
карбамид 4,07 0,281 6,59 1,912 8,18 2,755
Хлорид аммиак 4,45 0,373 7,16 1,056 9,48 1,802
сода 4,06 0,251 8,92 2,261 9,47 3,266
карбамид 4,29 0,418 6,34 2,014 8,31 2,888
Таблица 2
Результаты потенциометрического титрования растворов солей железа
Раствор соли железа Осадитель Начало осаждения Точка перегиба Окончание перегиба
рН Noc/NKaT рН Noc/NKaT рН Noc/NKaT
Сульфат аммиак 2,41 1,200 7,30 2,400 9,38 3,400
сода 2,70 0,636 7,87 2,818 9,20 3,455
карбамид 2,83 0,742 6,95 3,214 8,01 3,996
Нитрат аммиак 2,62 0,560 6,70 1,560 8,76 2,000
сода 2,68 0,469 9,23 2,813 9,59 3,438
карбамид 2,77 0,229 5,39 1,327 8,14 2,049
Хлорид аммиак 2,05 0,192 8,07 1,664 8,98 2,56
сода 2,70 0,400 8,44 2,800 9,69 4,200
карбамид 2,74 0,408 5,79 1,753 8,57 2,936
Таблица 3
Результаты потенциометрического титрования растворов солей никеля
Раствор соли никеля Осадитель Начало осаждения Точка перегиба Окончание перегиба
рН Noc/N<aT рН Noc/N<aT рН Noc/NKaT
Сульфат аммиак 7,7 0,115 8,85 0,919 9,73 2,528
сода 7,15 0,122 8,55 1,463 9,39 2,439
карбамид 7,72 0,143 8,45 0,907 8,67 1,384
Нитрат аммиак 7,78 0,033 8,81 0,990 9,50 1,781
сода 7,62 0,053 9,17 1,474 9,98 2,420
карбамид 7,52 0,041 8,37 1,030 8,41 1,195
Хлорид аммиак 7,93 0,052 8,68 0,729 10,01 1,464
сода 7,29 0,016 8,87 1,383 9,92 2,604
карбамид 7,69 0,082 8,42 1,030 8,47 1,195
При титровании растворов солей цинка были получены представленные результаты.
По КПТСМ, полученных при титровании аммиаком, наименьшее количество осадителя необходимо при осаждении из нитрата (М/Мах = 0,800). А КПТСМ обратного титрования при этом свидетельствует об образовании осадков одинакового состава при любом соотношении Мос/Мкат [6].
Титрование содой показало, что при осаждении из любого исследуемого раствора необходимо приблизительно одинаковое количество осадителя (Мос/Мкат = 1,600). А обратное титрование показывает, что лишь нитрат способен к образованию идентичных по составу солей при любом соотношении Мос/Мкат.
При титровании раствором гидролизован-ного карбамида для нитрата необходимо наибольшее количество осадителя, а наименьшее -для сульфата (табл. 4). Но опираясь на [7] можно сказать, что при использовании раствора гид-ролизованного карбамида образуются основные соли, а не аммиакаты, благодаря низкому содержанию свободного аммиака в растворе. Титрование растворов солей меди дало следующие результаты.
КПТСМ показали, что при титровании аммиаком образование гидроокиси меди протекает через промежуточную стадию образования основных солей [7], что подтверждается и обрат-
ным титрованием. Примерно одинаковым является соотношение Мос/Мкат при титровании всех исследуемых растворов солей (табл. 5). При титровании раствором соды одинаковое количество осадителя необходимо для получения осадка из сульфата и хлорида, а вот при осаждении из нитрата необходимо меньше осадителя.
Осаждение с использованием карбамида наиболее экономично для получения осадка из хлорида ((Уос/Лгкат = 1,199). Касательно состава осадков, во всех трех случаях он различен при различных соотношениях количества осадителя к количеству раствора соли. Использование раствора гидролизованного карбамида в качестве осадителя позволяет снизить рН осаждения, что в свою очередь снижает вероятность перехода гидроокиси в оксид [7].
Выводы. В результате расчетов энергии Гиббса возможных реакций в процессах взаимодействия растворов солей (нитратов, хлоридов, сульфатов) металлов (алюминия, железа, цинка, меди, никеля) с растворами осадителей установлено, что при взаимодействии с карбамидом возможно образование гидроксидов железа и алюминия, а также карбонатов цинка и никеля. Однако более вероятно осаждение металлов при взаимодействии растворов солей с продуктами гидролиза карбамида - аммиаком и карбонатом аммония.
Таблица 4
Результаты потенциометрического титрования растворов солей цинка
Раствор соли цинка Осадитель Начало осаждения Точка перегиба Окончание перегиба
рН МоЖат рН Мос/Мкат рН Мос/Мкат
Сульфат аммиак 6,40 0,036 8,46 0,837 9,61 2,327
сода 6,44 0,227 8,00 1,591 9,36 2,386
карбамид 6,71 0,702 7,37 1,246 8,21 2,153
Нитрат аммиак 6,86 0,107 8,60 0,800 9,57 1,440
сода 6,20 0,125 8,48 1,583 9,54 2,083
карбамид 6,51 0,065 8,28 1,500 8,68 1,990
Хлорид аммиак 6,35 0,011 7,96 0,840 9,20 1,595
сода 6,33 0,200 8,57 1,600 9,48 2,200
карбамид 6,55 0,071 8,12 1,281 8,53 1,566
Раствор соли меди Осадитель Начало осаждения Точка перегиба Окончание перегиба
рН Мос/Мкат рН Мос/Мкат рН Мос/Мкат
Сульфат аммиак 4,28 0,070 8,56 0,910 9,48 1,681
сода 5,22 0,164 7,69 1,531 9,55 2,298
карбамид 5,31 0,062 7,52 1,313 8,45 1,969
Нитрат аммиак 4,71 0,035 8,29 0,840 9,70 2,100
сода 5,31 0,055 7,78 1,422 9,87 2,516
карбамид 5,32 0,086 7,70 1,370 8,56 1,927
Хлорид аммиак 4,28 0,210 8,54 0,840 9,32 1,470
сода 4,81 0,328 8,55 1,532 9,63 2,188
карбамид 4,86 0,086 7,02 1,199 8,49 1,927
Таблица 5
Результаты потенциометрического титрования растворов солей меди
Для пocледующегo изучения отстем ж-пoльзoвaлcя метoд пoтенциoметричеcкoгo oca-дительнoгo титрoвaния (прямoгo и oбрaтнoгo) рacтвoрoв coлей рacтвoрaми аммиака, кaрбoнa-та натрия и cпециaльнo пригoтoвленнoгo ра^ твoрa гидрoлизoвaннoгo карбамида.
В целoм в хoде пoтенциoметричеcкoгo ocaди-тельнoгo титрoвaния наблюдается такая картина:
- нaибoлее мaтериaлoемким является ^o-цеcc ocaждения гидрoкcидoв и кaрбoнaтoв ме-тaллoв, прoтекaющий c иcпoльзoвaнием тоды в кaчеcтве ocaдителя. В результате гидрoлизa рacтвoрa oh тодержит знaчительнoе кoличеcтвo ОН-tohob, благодаря чему прoиcхoдит oбрaзo-вание r^^o^^^B метaллoв, а затем кaрбoнa-tob. Однaкo coдoвые раст^ры no той же причине шдержат и значительше кoличеcтвo би-кaрбoнaтa натрия, не oбрaзующегo ocaдкoв при кoнтaкте c кaтиoнaми метaллoв. Также ^o6xo-димocть дoвoльнo бoльшoгo избытка гады мo-жет быть вызвана выделением углекиcлoгo газа из рacтвoрa шлей на начальных cтaдиях ocaж-дения (в oблacти cлaбoкиcлых cред);
- наименьшего галиче^^а ocaдителя требуют ^o^ccbi, прoтекaющие c иcпoльзoвaнием аммиака, oднaкo избытoк егo мoжет привести к растгорению гидрoкcидoв метaллoв, что cbo^ cтвеннo кaтиoнaм III и IV аналитиче^^ групп. К тому же, аммиак cпocoбен oбрaзoвывaть co вcеми перечиcленными кaтиoнaми метaллoв раст^римые аммиачные кoмплекcы [9], гоэто-му прoведение прoцеccoв aммиaчнoгo ocaжде-ния в уcлoвиях избытка аммиака мoжет приве^ ти не тoлькo к говышению рacхoдa ocaдителя, ho и отижению cтепени ocaждения метaллoв;
- oпределение кoличеcтвa ocaдителя пo КПТСМ рacтвoрoм гидрoлизoвaннoгo карбамида дaлo прoмежутoчный результат. В результате гидрoлизa карбамида прoиcхoдит oбрaзoвa-ние аммиака и кaрбoнaтa aммoния, вторые в cвoю oчередь взaимoдейcтвуют c coлями ме-тaллoв, oбрaзуя гидрoкcиды и кaрбoнaты ме-тaллoв. В результате термoдинaмичеcких ра^ четoв усташвлеш, чтo oбрaзoвaние кaрбoнaтoв (крoме железа) является бoлее верoятным, ж-хoдя из значения энергии Гиббca.
В результате ocaждения c иcпoльзoвaнием карбамида прoиcхoдит ocaждение гидрoкcидoв
железа и алюминия и основных карбонатов никеля, меди и цинка. Необходимое для осаждения металлов количество карбамида, рассчитанное из кривых потенциометрического титрования, выше для осаждения гидроксидов алюминия и железа. Гидроксиды металлов являются менее растворимыми (имеют меньшее значение произведения растворимости [8]), поэтому при карбамидном осаждении и использовании содового раствора осаждаются первыми. В процессах осаждения гидроксидов алюминия и железа требуется избыток карбамида от 1,3 до трехкратного в зависимости от используемой соли, это объясняется в том числе тем, что СО2 не связывается осадком, а удаляется из растворов солей в начальный период процесса, когда рН растворов еще слабокислые. В целом, для получения гидроксидов алюминия и железа менее материалоемкими будут процессы с использованием нитратов и хлоридов этих металлов.
Никель, медь и цинк осаждаются в виде основных карбонатов. Необходимое количество карбамида в процессах осаждения этих основных карбонатов меньшее, чем количество соды для того же процесса, что объясняется наличием некоторого количества свободного аммиака в растворе, который участвует в процессах образования гидроксидов, а значит и основных карбонатов металлов. Использование большого избытка карбамида может привести к тем же последствиям, что и использование большого избытка аммиака - образованию комплексных соединений металлов и снижению степени осаждения.
Таким образом, определены необходимые соотношения осадитель/ион металла для осаждения из растворов нитратов, сульфатов и хлоридов алюминия, железа, никеля, цинка и меди при аммиачном, карбонатном и карбамидном осаждении. При выборе осадителя в процессах получения основных карбонатов, гидроксидов и далее из них оксидов металлов следует учитывать не только особенности процессов осаждения, но и желаемые свойства осадков, так при получении оксидных катализаторов желательно получение высокодисперсных, не содержащих натрий гидроксидов и карбонатов металлов, в таких процессах лучше использовать в качестве осадителя карбамид.
Литература
1. Oskam Gerko. Metal oxide nanoparticles: synthesis, characterization and application // J Sol-Gel Sci Techn. 2006. No. 37. P. 161-164.
2. Marcos Fernandez-Garcia, Rodriguez Jose A. Metal Oxide Nanoparticles // Nanomaterials: Inorganic and Bioinorganic Perspectives. San Francisco: Wiley, 2008. 856 p.
3. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. 280 с.
4. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. 976 с.
5. Юсупов Р. А., Нурисламов Э. Р. Расчет кривых потенциометрического титрования солей металлов в условиях образования осадков // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 11. С. 48-53.
6. Шабанова Н. А., Попов В. В., Саркисов П. Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. 309 с.
7. Чалый В. П. Гидроокиси металлов (Закономерности образования, состав, структура и свойства). Киев: Наукова думка, 1972. 141 с.
8. Никольский Б. П. Справочник химика. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. М.: Химия, 1965. 1008 с.
9. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. Москва: Химия, 1966. 632 с.
References
1. Oskam Gerko Metal oxide nanoparticles: synthesis, characterization and application. J Sol-Gel Sci Techn, 2006, no. 37, pp. 161-164.
2. Marcos Fernаndez-Garcia, Rodriguez .^е A. Metal Oxide Nanoparticles. Nanomaterials: Inorganic andBioinorganic Perspectives. San Francisco, Wiley, 2008. 856 p.
3. Vasserman I. M. Khimicheskoe osazhdenie iz rastvorov [Chemical precipitation from solutions]. Leningrad, Khimiya Publ., 1980. 280 p.
4. Sharlo G. Metody analiticheskoy khimii. Kolichestvennyy analiz neorganicheskikh soedineniy [Methods of analytical chemistry. The quantitative analysis of inorganic compounds]. Moscow, Khimiya Publ., 1965. 976 p.
5. Yusupov R. A., Nurislamov E. R. Calculation of the potentiometric titration curves of metal salts under the conditions of precipitation. Khimiya i komp'yuternoe modelirovanie. Butlerovskie soobshcheniya [Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications], 2002, no. 11, pp. 48-53 (in Russian).
6. Shabanova N. A., Popov V. V., Sarkisov P. D. Khimiya i tekhnologiya nanodispersnykh oksidov [Chemistry and technology of nanosized oxide]. Moscow, IKTs «Akademkniga» Publ., 2006. 309 p.
7. Chalyy V. P. Gidrookisi metallov (Zakonomernosti obrazovaniya, sostav, struktura i svoystva) [Metal hydroxides (Laws of forming, composition, structure and properties)]. Kiev, Naukova dumka Publ, 1972. 141 p.
8. Nikol'skiy B. P. Spravochnik khimika. T. 3: Khimicheskoe ravnovesie i kinetika. Svoystva rastvorov. Elektrodnye protsessy [Chemists handbook. Vol. 3: Chemical equilibrium and kinetics. The properties of the solutions. Electrode processes]. Moscow, Khimiya Publ., 1965. 1008 p.
9. Grinberg A. A. Vvedenie v khimiyu kompleksnykh soedineniy [Introduction to the chemistry of complex compounds]. Moscow, Khimiya Publ., 1966. 632 p.
Информация об авторах
Корчуганова Елена Николаевна — кандидат технических наук, доцент кафедры общей и физической химии. Технологический институт Восточноукраинского национального университета им. В. Даля (93400, г. Северодонецк, пр-т Советский, 59а, Украина). E-mail: [email protected]
Абузарова Камила Рамилевна — аспирант кафедры общей и физической химии. Технологический институт Восточноукраинского национального университета им. В. Даля (93400, г. Северодонецк, пр-т Советский, 59а, Украина). E-mail: [email protected]
Танцюра Эмилия Владимировна — аспирант кафедры общей и физической химии. Технологический институт Восточноукраинского национального университета им. В. Даля (93400, г. Северодонецк, пр-т Советский, 59а, Украина). E-mail: [email protected]
Овсиенко Ольга Леонидовна — доктор технических наук, профессор кафедры общей и физической химии. Технологический институт Восточноукраинского национального университета им. В. Даля (93400, г. Северодонецк, пр-т Советский, 59а, Украина). E-mail: [email protected]
Information about the authors
Korchuganova Elena Nikolaevna — Ph. D. Engineering, assistant professor, Department of General and Physical Chemistry. Technological Institute of East Ukraine Volodymyr Dahl National University (59а, Sovetskiy Ave., 93400, Severodonetsk, Ukraine). E-mail: [email protected]
Abuzarova Kamila Ramilevna — graduate student, Department of General and Physical Chemistry. Technological Institute of East Ukraine Volodymyr Dahl National University (59а, Sovetskiy Ave., 93400, Severodonetsk, Ukraine). E-mail: [email protected]
Tantsyura Emiliya Vladimirovna — graduate student, Department of General and Physical Chemistry. Technological Institute of East Ukraine Volodymyr Dahl National University (59а, Sovetskiy Ave., 93400, Severodonetsk, Ukraine). E-mail: [email protected]
Ovsienko Olga Leonidovna — Ph. D. Engineering, professor, Department of General and Physical Chemistry. Technological Institute of East Ukraine Volodymyr Dahl National University (59а, Sovetskiy Ave., 93400, Severodonetsk, Ukraine). E-mail: [email protected]
Поступила 04.08.2014
