CC BY
86
УДК 661.846
А. С. Молодых, Е. А. Никоненко, С. Ф. Катышев, А. Н. Габдуллин, В. Э. Ткачева
СПОСОБЫ АКТИВАЦИИ ЩЕЛОЧНОГО ОСАДИТЕЛЯ - ОКСИДА МАГНИЯ
Ключевые слова: магнийсиликатное сырье, оксид магния, гексагидрат нитрата магния, активность, лимонное число.
Исследовано влияние концентрации раствора нитрата магния на растворимость оксида магния. Установлено, что с повышением концентрации раствора нитрата магния растворимость оксида магния увеличивается. Показано, что ультразвуковая обработка суспензии осадителя повышает его реакционную способность. Осадитель был апробирован при выделении гидроксидов металлов (Fe3+, Al3+, C/+, Ni2+, Mn2+ и др.) из кислых нитратных растворов, полученных при выщелачивании азотной кислотой серпентинита и окисленной никелевой руды.
Keywords: magnesium-silicate raw material, magnesium oxide (magnesia), hexahydrate of magnesium nitrate, reactivity, lemon the
number.
The influence of the magnesium nitrate solution concentration on the magnesium oxide solubility was investigated. It was established that the concentration increasing of magnesium nitrate solution increases the magnesium oxide solubility. Ultrasonic treatment of the precipitant suspension was shown to increase its reaction capacity. The precipitant was tested during the allocating of metal hydroxides (Fe3+, Al3+, Cr3+, Ni2+, Mn2+ and so on) from acidic nitrate solutions obtained by leaching with nitric acid of serpentinite and oxidized nickel ore.
Введение
Для гидрометаллургической переработки ультраосновных магнийсиликатных пород, как правило, используют способы [1-6, 12, 13], предполагающие следующие стадии:
- выщелачивание измельченного сырья кислотными реагентами (соляной, серной или азотной кислотой);
- разделения нерастворимого кремнеземистого осадка и раствора;
- нейтрализацию кислого раствора соли магния щелочным реагентом с осаждением гидроксидов примесных металлов (Ре3+, А13+, Сг3+, №2+, Мп2+ и др.);
- переработку очищенного раствора соли магния.
Следует отметить, что в качестве щелочного реагента, в основном, предлагаются использовать растворы №ОН или КН4ОИ [1-6]. При этом конечный раствор соли магния загрязняется ионами и КН4+, что усложняет технологию переработки из-за необходимости дополнительных стадий и ведет к образованию побочных продуктов - солей и КН4+.
В данной работе нами для нейтрализации кислого раствора выщелачивания исходного сырья и выделения гидроксидов Бе3+, А13+, Сг3+, №2+, Мп2+ предлагается использовать водную суспензию MgO.
В стандартных условиях растворимость MgO незначительна (6,2-10-4 г/100 мл воды) [7], что приводит к потерям оксида магния, часть которого остается в осадке гидроксидов тяжелых металлов и алюминия. В водной среде при введении оксида магния идут следующие процессы:
МдО + Н2О = Мд(ОН)2 ^ МдОН+ + ОН- ^
(1)
[Mg(H2Ü)6]
2+
^Mg2+ + 2OH-
Известно, что растворы солей магния за счет гидролиза имеют слабокислую среду:
+ H2O ^ [MgOH(H2Ü)5]+ +
+ H3O+ (2)
Нами было высказано предположение, что в процессе приготовления суспензии в растворе Mg(NO3)2 растворимость MgO увеличится. При этом могут протекать следующие химические реакции:
[Mg(H2Ü)6]
2+
+ Mg(OH)2 + 4H2O 2[MgOH(H2Ü)5]+
(3)
[Мд(Н2О)6]2+ + ОН- ИМдОН(Н2О)5]+ + Н2О (4)
Мд(ОН)2 + Н3О+ + 3Н2О ^ [МдОН(Н2О)5]+ (5) Н3О+ + ОН- = 2Н2О (6)
Суммарный процесс:
[Мд(Н2О)6](ЫО3)2 + МдО +5 Н2О ^
^ 2[МдОН(Н2О)5]ЫО3 (7)
Известно также, что при взаимодействии Mg(OH)2 с Mg(NO3)2 в водных растворах образуется комплексное соединение 2Mg(NO3)2•2Mg(OH)2•6H2O ([Mgз(OH)4(H2O)5](NOз)2•H2O). При концентрации нитрата магния больше 24,62 % твердая фаза представляет собой белые кристаллы со спутанно-волокнистой структурой [8, 9].
Другим способом активации оксида магния является ультразвуковая обработка его суспензии, что позволяет диспергировать частицы до размеров менее 1 мкм.
Экспериментальная часть
Очевидно, что одним из параметров, влияющих на растворимость оксида магния, является концентрация раствора Mg(NO3)2, для определения оптимальной величины которого был проведен ряд опытов по следующей методике:
1. К 100 мл воды добавляли 4,03 г MgO. Полученную суспензию перемешивали в течение 1 часа при нагревании на магнитной мешалке. Далее суспензию фильтровали (без промывания) через фильтр "синяя лента". Для определения содержания Mg2+ отбирали 25,00 мл полученного раствора в колбу для титрования, добавляли 2-3 мл буферного раствора с pH 10, 20 - 30 мг смеси эриохромового черного Т и KCl (1:100) и титровали стандартным раствором трилона Б (0,025 М) до перехода вишневой окраски индикатора в чисто-синюю [10].
Растворимость (моль/л) оксида магния находили по формуле [10]:
р = УуРБМд • СТРБ • VP 1000
MgO Va-1000 • 100
где УтрБмд - объем израсходованного на титрование трилона Б , мл; С^ = 0,025 моль/л - концентрация стандартного раствора трилона Б; Ур = 100 мл -общий объем анализируемого раствора, мл; Уа = 25 мл - объем отобранной аликвоты раствора.
2. Далее определяли растворимость оксида магния в растворе нитрата магния определенной концентрации (1 и 2 моль/л). Раствор нитрата магния готовили растворением навески Mg(NOз)2•6H2O. В мерную колбу на 100 мл переносили аликвоту 10 мл и разбавляли водой. Для определения содержания ионов магния использовали методику описанную выше [10]. Количество нитрата магния в 100 мл раствора вычисляли по формуле (8).
3. Затем к 100 мл полученного раствора нитрата магния добавляли 4,03 г оксида магния. Образующуюся суспензию перемешивали в течение 15-20 минут при нагревании на магнитной мешалке и фильтровали. Суммарную концентрацию ионов магния в растворе определяли аналогично способу, указанному выше.
4. Для определения количества растворенного оксида магния из суммарной величины концентрации ионов магния вычитали величину концентрации начального раствора Mg(NO3)2.
Анализ литературных данных показал, что наиболее эффективным способом определения активности оксида магния является его реакционная способность. Известно, что в металлургической промышленности она определяется по так называемому "лимонному числу" - это время в секундах, необходимое для нейтрализации стандартизированных количеств лимонной кислоты в водной среде, содержащей оксид магния [11].
Активность оксида магния может увеличится не только за счет смешения его с раствором Mg(NO3)2, но при обработке этой суспензии ультразвуком.
Эксперимент проводили по следующей методике: в колбу емкостью 250 мл помещали 2 г MgO и добавляли 50 мл дистиллированной воды. Ультразвуковое диспергирование осуществляли с помощью ультразвукового процессора УЗП-125 (частота 22-25 кГц) в течение 1; 2,5; 5; 7,5; 10 мин. Далее содержимое колбы охлаждали до постоянной температуры 30 ± 2 °С, добавляли 50 мл лимонной кислоты (Сп = 0,8 г-экв/л), 5 капель фенолфталеина и закрывали емкость резиновой пробкой. В течение 5
секунд колбу встряхивали и затем помещали на магнитную мешалку. Смесь перемешивали с постоянной скоростью (600 об./мин) до появления розового окрашивания. Время процесса определяли с помощью секундомера.
Для апробации полученного осадителя использовали раствор, полученный при выщелачивании серпентинита Баженовского месторождения азотной кислотой [12] и раствор азотнокислотного выщелачивания окисленных никелевых руд [13]. Первый из них содержит (в г/л): Mg2+ - 58,44, Бе3+ - 9,475, Са2+ - 2,94, А13+ - 2,05, Сг3+ - 0,245, №2+ - 0,545, Mn2+ - 0,205 г/л.
Осадитель готовили перемешиванием в течение 15 минут 2М раствора Mg(NO3)2•с эквимолярным количеством MgO при температуре 65-70 °С.
Осаждение гидроксидов тяжелых металлов из раствора выщелачивания серпентинита проводили постепенным введением суспензий оксида магния в воде и в растворе нитрата магния, при перемешивании и нагревании до температуры 8095 °С. Нейтрализацию осуществляли до значений рН > 8 с образованием осадка коричневого цвета. Пульпу фильтровали при помощи вакуум-фильтра и промывали водой (Т:Ж = 4:1). При этом теоретическое количество осадителя определялось потенциометрическим титрованием опытного раствора азотнокислого выщелачивания исходного сырья стандартизированным (1 М) раствором NaOH.
Обсуждение результатов
Зависимость растворимости MgO от концентрации раствора Mg(NO3)2 представлена в рис. 1.
Рис. 1 - Зависимость растворимости М^О от концентрации раствора Mg(NO3)2
Из графика (рис. 1) следует, что растворимость оксида магния в 1 М растворе нитрата магния (Р1) увеличилась по сравнению с величиной растворимости в воде (Р0) на величину:
Р1/Р0 = 0,029/6,5-10-4 = 44,15; а в 2 М растворе - на величину:
Р2/Р0 = 0,058/6,5-10-4 = 88,46.
Таким образом, приготовление суспензии оксида магния в более концентрированном растворе нитрата магния позволяет увеличить его растворимость и, как следствие, провести более эффективное осаждение гидроксидов металлов (Бе3+, Сг3+, А13+, №2+, Mn2+ и т.д.).
Для определения теоретически необходимого
количества выбранного осадителя (OH) использовали метод потенциометрического титрования раствором NaOH. Кривая зависимости рН раствора (разбавленного в 4 раза) от количества добавленной щелочи показана на рис. 2. На кривой наблюдаются области значений рН, при которых происходит осаждение гидроксидов металлов: для Fe3+ - 2-2,5, для Al3+ - 4-4,5, для Mn2+ - 7,85, что соответствует данным приведенным в [7].
V, мл
Рис. 2 - Зависимость значений рН раствора от объема раствора NaOH, затраченного на титрование
Далее вычисляли количество NaOH, необходимое для дробного выделения ионов металлов. Установлено, что для полного осаждения гидроксида Fe3+ при рН = 2,68 требуется 14,8 мл 1М раствора NaOH, гидроксида Al3+ - еще 1,8 мл, гидроксидов Ni2+, Cr3+ и Mn2+ - еще 2,8 мл, т.е. суммарное количество OH-ионов равно 2,73 моль/дм3.
Используя полученные данные, произвели расчет необходимого количества выбранного осадителя MgO, которое составило 55,02 г оксида магния на 1 л раствора.
В табл. 1 приведен состав железосодержащих осадков, полученных при нейтрализации азотнокислого раствора суспензией оксида магния в воде (образец № 1) и суспензией оксида магния в растворе нитрата магния (образец № 2), прокаленных при 600 °С в течение 1 часа. Сравнение химического состава осадков показало, что содержание оксида магния в образце № 2 значительно меньше, чем в образце № 1. Это подтвердило большую эффективность осадителя MgO в растворе Mg(NO3)2.
Условия и результаты проведения эксперимента по влиянию ультразвуковой обработки осадителя на его активность приведены в табл. 2.
Определение активности непрокаленного чистого оксида магния показало, что идет медленное взаимодействие с лимонной кислотой в течение 67 сек. Прокалка образца в печи нагретой до 600°С в течение одного часа позволила сократить время взаимодействия с лимонной кислотой на 9 сек (табл. 3).
Полученный результат можно объяснить тем, что при температуре 600°С происходит термическое разложение карбоната магния, образующегося при хранении образца на воздухе:
MgCO3 ^Mgü + CO2 (8)
Таблица 1 - Состав железосодержащих осадков
Определяемый параметр Результат анализа, % масс.
Образец № 1 Образец № 2
Al 3,154 5,437
B 0,050 0,022
Ca 0,037 0,008
Co 0,029 0,073
Cr 0,513 0,620
Cu 0,013 0,025
Fe 15,530 24,730
Mg 40,000 11,060
Mn 0,351 0,536
Ni 0,778 1,212
P 0,021 0,036
S 0,058 0,106
Si 0,197 0,215
Ti 0,028 0,103
V 0,013 0,023
Zn 0,0151 0,038
Таблица 2 - Лимонное число различных образцов осадителя
Время Лимонное
Осадитель диспергирования, число
мин. время, с
Исходный MgO - 67
Прокаленный MgO - 58
Прокаленный MgO в 2М Mg(NO3)2 - 40
1 51
2,5 28
Прокаленный MgO 5 16
7,5 12
10 12
Прокаленный MgO в 2М Mg(NO3)2 7,5 11
Активность прокаленного образца возрастает, т.к. растворимость оксида магния в 100 мл воды составляет 0,86 г, а карбоната магния - 1,2-10-3 г.
При растворении оксида магния в растворе нитрата магния равновесие реакций (1)-(7) смещается в сторону увеличения количества гидроксид-ионов в растворе. В результате использования осадителя MgO без применения диспергирования время реакции снизилось до 40 сек.
Наилучший результат получен при диспергировании прокаленного MgO в 2М Mg(NO3)2 (табл. 2). В данном случае лимонное число - 12-11 сек. Очевидно, что при диспергировании размер твердых частиц MgO. уменьшается, что приводит к увеличению его активности.
Испытание осадителя проводили на кислом растворе выщелачивания окисленной никелевой руды Серовского месторождения по способу,
описанному в патенте [13]. Состав полученных никелевых концентратов приведен в табл. 3.
В результате применения данного осадителя получен никелевый концентрат с высоким содержанием NiO - 39.37 %.
Выводы
Найден способ увеличения растворимости щелочного осадителя (MgO) в результате смешения его с раствором 2М Mg(NO3)2 и ультразвуковой активации. Значение лимонного числа при этом уменьшается с 67-58 до 11 секунд, т.е. активность оксида магния возрастает в 5-6 раз. Это позволило получить более чистые концентраты гидроксидов металлов (Ее3+, А13+, Сг3+, №2+, Mn2+ и др.) с меньшим количеством оксида магния. Это доказано апробацией осадителя на растворах азотнокислотного выщелачивания серпентинита и окисленных никелевых руд.
Литература
1. Пат. 2038301 Российская Федерация, МПК6 С 01 Е 5/06. Способ получения оксида магния / В.В. Велинский, Г.М. Гусев; заявитель и патентообладатель В.В. Велинский, Г.М. Гусев. - №4950363/26; 26.06.1991, заявл.; опубл. 27.06.1995. Бюл. № 24/2000. - 3 с.
2. Пат. 2097322 Российская Федерация МПК6 С 01 В33/142. Способ комплексной переработки серпентинита / В.В. Велинский, Г.М. Гусев; заявитель и патентообладатель В.В. Велинский, Г.М. Гусев. -№5028576/25; заявл. 24.02.1992; опубл. 27.11.1997. Бюл. № 5/2002. - 3 с.
3. Пат. 2128626 Российская Федерация, МПК6 С 01 Е 5/02. Способ получения оксида магния / В.М. Мазалов, В.П. Дворник, Ю.Ю. Александров и [др.]; заявитель и
патентообладатель В.М. Мазалов, В.П. Дворник, Ю.Ю. Александров и [др.]. - № 95105718/25; заявл. 04.07.1995; опубл. 04.10.1999. Бюл. № 14/2003. - 5 с.
4. Пат. 2159739 Российская Федерация, МПК6 С 01 Е 5/02. Способ получения оксида магния из серпентизированного ультрабазита / Ю.Ю. Александров, Ю.В. Олейников, Г.П. Парамонов; заявитель и патентообладатель Ю.Ю. Александров, Ю.В. Олейников, Г.П. Парамонов. -№ 99124326/12; заявл. 19.11.1999; опубл. 27.11.2000. Бюл. № № 11/2003. - 5 с.
5. Пат. 2209780 Российская Федерация, МПК6 С 02 Е 5/02. Способ получения чистого оксида магния / Ю.Ю. Александров, Ю.В. Олейников, Г.П. Парамонов; заявитель и патентообладатель Ю. Ю. Александров, Ю.В. Олейников, Г.П. Парамонов. - №2000126921/12; заявл.26.10.2000; опубл. 20.09.2002. Бюл. № 200611. - 7 с.
6. Пат. 2241670 Российская Федерация, МПК7 С01 Е5/30. Способ переработки серпентинита / А.А. Щелконогов, В.И.Муклиев, А.И. Гулякин и [др.]; . заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния", Открытое акционерное общество "Ураласбест". - № 2003122950/15; заявл. 21.07.20034 опубл. 10.12.2004. 5 с.
7. Справочник химика: в 5 т. Т. 4. / под ред. кол.: Б.П. Никольский (гл. ред.) [и др.]. - Л.: Химия, 1966. -1168 с.
8. Ахметов Т.Г. Химическая технология неорганических веществ / Т.Г. Ахметов, В.М. Бусыгин, Л.Г. Гайсин [и др.]. - М.: Химия, 1998. - 488 с.
9. Хуснутдинов В.А. Физико-химические основы технологии переработки нетрадиционного магнезиального сырья на чистый оксид магния и другие соединения магния: дисс. докт. хим. наук / В.А. Хуснутдинов. - Казань, 2000. - 432 с.
10. МХ-0212-99. Методика количественного химического анализа. Шлак. Определение массовой доли оксида кальция и оксида магния. Титриметрический метод. -1999. - 10 с.
11. Методика определения активности по лимонному числу - М.: Изд-во литературы по строительству, 1995.
- 12 с.
12. Пат. 2292300 Российская Федерация, МПК С 01 Е 5/02. Способ переработки серпентинита / Калиниченко И.И., Габдуллин А.Н. - № 2005122242/15; заявл. 13.07.2005; опубл. 27.01.2007. Бюл. № 3. - 10 с.
13. Пат. 2532871 Российская Федерация, МПК С22В 23/00. Способ переработки окисленных никелевых руд. Калиниченко И.И., Вайтнер В.В., Молодых А.С., Шубин В.Н.; заявитель и патентообладатель И.И. Калиниченко.
- № 2013118820/02; заявл. 23.04.2013; опубл. 10.11.2014. Бюл. № 31. - 10 с.
Таблица 3 - Результаты химического анализа никелевого концентрата
Определяемый оксид элемента Содержание основных компонентов, % масс.
после первой стадии осаждения после второй стадии осаждения
Al2Ü3 20,20 35,65
FeO 0,05 0,15
MgO 58,22 16,56
&2O3 0,40 1,51
NiO 17,81 39,37
Прочие компоненты 3,32 6,76
© А. С. Молодых - аспирант кафедры общей химии «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», mac86@mail.ru; Е. А. Никоненко - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, eanik1311@mail.ru; С. Ф. Катышев - д-р хим. наук, зав. кафедрой технологии неорганических веществ, профессор, sfkatyshev@mail.ru; А. Н Габдуллин - канд. технических наук, ассистент кафедры общей химии, gan1105@mail.ru; В. Э. Ткачева - канд. технических наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, tka-valeriya@mail.ru.
© A. S. Molodykh - PhD student, Department of General Chemistry, Ural Federal University named after the first Russian President Boris Yeltsin, mac86@mail.ru; E. A. Nikonenko - PhD in Chemical sciences, Associate Professor, the same Department, eanik1311@mail.ru; S. F. Katyshev - Grand PhD in Chemical sciences, Head of the Department of Inorganic substance technology, Professor, sfkatyshev@mail.ru; A. N. Gabdullin - PhD in Engineering sciences, assistant lecturer, Department of General Chemistry; V. E. Tkacheva - PhD in Engineering sciences, Associate Professor, Department of Electrochemical engineering, KNRTU, tka-valeriya@mail.ru.
