CC BY
63
Ж 543.257.0,62:546.59:546.91
Л. В. Щербакова, Б. И. Петров, В. К. Чеботарев
Потенциометрическое определение благородных металлов дитиопирилметаном
Производные пиразолона (антипирин, дитио-пирилметан и др. ) являются известным классом органических реагентов [1-3] . Их серосодержащие аналоги - тиопирин и его производные - использованы для экстракционного выделения мягких катионов или их экстракционно-фотометрического определения [4-9] .С целью применения указанных соединений в титриметрии изучено взаимодействие дитиопирилметана (ДТМ) с ионами драгметаллов:Ai (III), M(II), Cs(VIII), Et (IV), перечень прямых титриметрических методов определения которых весьма ограничен [10-13] .
Методика эксперимента. Потенциометрические измерения проводили на рН-метре-милли-вольтметре-88. В качестве индикаторных электродов применяли серебряный и платиновый при титровании растворов платины и осмия, платиновый и золотой при титровании растворов золота, платиновый при титровании растворов палладия. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Титрование проводили из полумикро-бюретки вместимостью 10 мл с ценой деления 0,05 мл. Перемешивание раствора осуществляли электромагнитной мешалкой. В работе использовали водные растворы PdCl 42 квалификации «ч», H[AuCl 4] *4Н 42 O - «хч», H[PtCl 4] *6Н 2 O - «хч», Na 2 [OsO 4 (OH) ] - «хч».
Для превращения реагента в химически активную монопротонированную форму, образующую с мягкими катионами устойчивые, часто окрашенные комплексы и электродные электрохимические системы с электродами из различных метал-
лов, навеску ДТМ, квалификации «чда» растворяли в 10 М растворе серной кислоты до получения концентрации реагента 0,0350 М. Еаствор реагента стандартизировали потенциометрически по стандартному раствору сурьмы (III) .Титр раствора реагента не изменяется в течение двух недель . Определенную кислотность при титровании поддерживали введением растворов серной кислоты или гидроксида натрия.
Результаты и их обсуждение. Установлено, что ионы благородных металлов образуют с ДТМ растворимые окрашенные соединения: оранжевого цвета с палладием, красно-вишневого с золотом, желтого с платиной, зелёного с осмием.
Изучение влияния концентраций элемента и реагента на потенциал различных электродов показало потенциалопределяющее действие реагента, который сдвигает потенциал электрода в область отрицательных значений. Для титрования можно использовать индикаторные электроды из Ад, Аи и в паре с насыщенным хлорсе-ребряным электродом сравнения.
Для определения платины применяли индикаторный электрод из серебра. До точки эквивалентности (т.э.) образуется электрохимическая система Р^ (IV) /Р^ , АдИ, Ад, и электрод действует как электрод III рода, после т.э. возникает электрохимическая система ИН+ /АдИ, Ад и электрод из серебра является электродом II рода.
Как и другие серосодержащие реагенты, ДТМ обладает восстановительными свойствами и может участвовать в окислительно-восстановительных реакциях с ионами металлов. При взаимодействии ионов осмия с ДТМ протекает окислительно-восстановительная реакция с восстановлением осмия, который образует комп-
Таблица 1
Оптимальный интервал кислотности по Н 2 БО 4 при потенциометрическом титровании ионов Р^Ш), М (II), Оз (VIII) и Аи(Ш) дитиопиришета-ном
Ейс. 1. Влияние кислотности среда на величину скачка потенциала при титровании 4, 78 мт золота (III), 0,049 моль/л раствором ДТМ
Элемент Кислотность по H2SO4 (моль/л) Sr
Минимальная Максимальная
Платина 3,7 18,5 0,004
Паладий 0,9 6,1 0,003
Осмий 6,4 18,5 0,006
Золото 6,3М1СГ4 2,62 0,003
Потенциометрическое определение благородных металлов.
лексный катион, находясь в низших степенях окисления.
При титровании осмия использованы индикаторные электрода из платины и серебра, однако наибольший скачок потенциала наблюдается на электроде из платины. При титровании золота (III) с индикаторным электродом из платины и золота наблюдаются одинаковые по величине скачки потенциала. В связи с этим предположили, что электрод из золота работает как окислительно-
Таблица 2
Определение мольных соотношений Ме:И из результатов потенциометрических титрований ионов Р>Ь (IV), И(II), Об^Ш) и Аи(Ш) дитиопиринметаном
Вводимый Взято Расход Мольное
ион определяемого на титрование соотношени
иона, реагента, Ме : Я
ПМЮ"2 ммоль ПМЮ"2 ммоль
Р (IV) 3,3 6,5 1 1,95
2,6 5,4 1 2,03
0,66 1,32 1 1,97
ра (II) 0,99 2,00 1 2,00
1,99 3,99 1 2,00
3,99 7,95 1 1,99
Об (VIII) 0,018 0,055 1 2,99
0,037 0,112 1 2,99
0,075 0,224 1 2,98
Аи (III) 0,024 0,0726 1 2,97
0,048 0,1441 1 3,00
0,0604 0,1811 1 2,99
Таблица 3
Еезультаты потенциометрического титрования анализируемых ионов дитиопирилметаном (п=3, а = 0,95)
Определяемый элемент Взято, мг Найдено, мг Бг
0,53 0,51±0,03 0,033
ра 1,06 1,05±0,02 0,011
2,12 1,12±0,01 0,003
4,24 4,21±0,06 0,008
6,36 6,30±0,09 0,008
8,48 8,26±0,04 0,026
0,64 0,64±0,01 0,005
р 1,29 1,282±0,01 0,007
2,55 2,54±0,01 0,003
5,80 5,69±0,20 0,02
6,46 6,31±0,20 0,01
0,53 0,52±0,10 0,01
Об 1,89 1,87±0,02 0,005
9,78 9,76±0,01 0,0008
14,65 14,52±0,08 0,003
13,22 14,80±0,40 0,02
2,39 2,37±0,02 0,005
Аи 9,32 9,31±0,01 0,0003
13,98 13,92±0,06 0,002
16,32 16,47±0,20 0,005
восстановительный электрод, а не как электрод I рода. Потенциал золотого электрода функционально связан с концентрацией в растворе золота (I), которое образуется в результате окислительновосстановительной реакции между ионами золота (III) и реагента. Это предположение косвенно подтверждается оптическими и фазовыми изменениями в сосуде для титрования. При введении первых порций титранта жёлтый раствор зелота (III) изменяет цвет на оранжевый с одновременным выделением осадка и сохранением практически постоянной величины потенциала электрода . Перед точкой эквивалентности осадок растворяется с образованием интенсивно окрашенного красно-вишневого раствора. Вблизи т.э. наблюдается значительный скачок потенциала.
Одним из основных факторов, влияющих на результаты титровании, является кислотность раствора, которая определяет форму существования реагента, устойчивость образующихся соединений и тем самым потенциал индикаторного электрода. Скачок потенциала имеет тенденцию к уменьшению в более кислых средах (рис:. 1) .
Увеличение погрешности титрования при отклонении концентрации ионов водорода от оптимального интервала (табл. 1) связано с гидролизом определяемых элементов, низкой концентрацией потенциалоп-ределяющей формы реагента в области низких кислотностей и образованием химически малоактивной формы реагента в области высоких ки[слотностей[.
При титровании ионов металлов реагентом наблюдается лишь один скачок потенциала индикаторного электрода. Это свидетельствует об образовании единственного соединения определяемого иона с титрантом. Существующие в т . э . мольные отношения Ме: И позволяют судить о составе образующихся соединений. Исходя из данных таблицы 2 можно заключить, что элементы и ДТМ взаимодействуют в соотношениях: РЬ(М) :Р=1:2,Оз (Аи) :Р=1:3. Соотношение Р^: (Рс1) :И=1:2 не вызывает сомнений. Для этих ионов характерно координационное число
4, которое и наблюдается в образующихся соединениях, так как ДТМ является нейтральным лигандом. Соотношение Os (Au) : R= 1:3 связано с тем обстоятельством!, что реагент расходуется не только на образующиеся комплексы:, но и на восстановление Au (III) и Os (VIII) . Протекающий процесс можно выразить реакцией (1) .Таким образом, фактически образуются комплексы Au (I) и Os (IV) с соотношением Me: R=1: 1.
/S - S,
Au3+ +3R = AuR , = AuR + R R
3 N *
S - S
Данные таблицы 3 свидетельствуют, что ионы драгметаллов титруются с минимальной погрешностью и высокой воспроизводимостью в интервалах концентраций: Pd-1,05 5. 010 5-5 0...
5,® 5. 010 5-5 0; Pt -0,32 5. 010 5-^0...
1,54 5 . 010 5-5 0; Оз -0,29 5. 010 5-5 0...
7,63 5 . 010 5-5 0; Au -1,20 5. 010 55 0.. .7,11 5. 010 5-5 0 моъ/л.
Изучено влияние сопутствующих
элементов на результаты: титрования (табл. 4) . Для этого сначала проводили титрование постороннего иона, а затем к раствору с постоянной концентрацией определяемого элемента добавляли переменные количества постороннего элемента.
Выводы. Показана возможность применения дитиопирилметана для потенциометрического титрования ионов палладия, платины, осмия и золота . Найдены мольные соотношения Me: R в образующихся соединениях, оптимальные условия
титрования, интервалы определяемых концентраций элементов.
Таблица 4
Влияние сопутствующих ионов на результаты титрования драгметаллов
Определяемый элемент Мешающие ионы Немешающие ионы
Pt (IV) Au, Ag, As, Tl, Os Cu, Pd, Hg (I, II)
Pd (II) Os, Cu, Sb, Bi, Te, Ag Ni, Cd, Co
Os (VIII) Au, Pt, Cu, Mo, Pd Ni, Co, Fe, Hg (I, II), Ag
Au (III) Pt, Os, Te, Se, Tl VO22+, Cu, Mo
Литература
1 Живописцев В. П., Петров Б. И. Диантипирилме-тан и его гомологи как аналитические реагенты / / Ученые записки ПГУ. №324. Пермь, 1974.
2 Петров Б.И.// ЖАХ. 1983. Т. 38. №11.
3 Петров Б.И., Рогожников С.И. Антипирин как аналитический реагент / / Органические реагенты в аналитической химии: Межвуз. сб. науч. тр. . Пермь. 1985.
4. Долгорев А.В., Лысак я.Г., Зибарова Ю.Ф. Тио-пирин идитиопирилметан - новые аналитические реагенты. Синтез и свойства // Применение производных пиразолона в аналитической химии: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь, 1977.
5 Долгорев. А.В., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф., Лукоянов А.П. Дитиопирилметан и его аналоги как аналитические реагенты. Синтез и свойства // ЖАХ. 1980. Т. 35. N5.
6 . Долгорев А.В., Лысак Я.Г. Дитиопирилметан и его аналоги как аналитические реагенты. Использование комплексообразования дитиопирилметана с золотом, висмутом, молибденом // ЖАХ. 1974. Т. 29. №9.
7. Акимов В.К., БусевА.И., Клиот Л.Я. Тиопи-рин и его некоторые производные как аналитичес-
KMe peareHTbi Ha ocmmm // SAX. 1974. T. 32. №5.
£1 AkmmobB.K., 3aMueBB.E., EMentaHOBa M.A., KnM-ot H.H. KoMnneKCHbie coeflMHeHMa TMonwpMHa c nnaTM-hom m peHMeM // SAX. 1976. T. 21. №12.
9 flonropeB A.B. OoTOMerpMHecKoe onpeneneHMe nan-naflMa c flMTMonMpMUMeTaHOM b cnnaBax Ha xene3HoM oc-HOBe //3aBOflCKaa naSopaTopMa. 1978. T. 44. №2.
10. BMMMm O. AHanMTMHecKaa xMMMa SnaropoflHbix MeTannoB /nep. c aHrn. M., 1969. ^. 2.
11. . ^eSoTapeB B.K., nerpoBB.M., Eep6aKOBa H.B., TanKMHa M. B. flMTMonMpMnMeTaH - hobbm noTeHUMOMeT-pMHecKMM TMTpaHT / / Te3. flOKn. V koh^ . AHanMTMKa CmSmpm m flanbHero BocTOKa. HobocmSmpck, 1996.
12. Chebotarev V., Petrov B., Cshrbakova I., Voronkina I. Possibilities of dithiopyrilmethane fs the new potentiometric titrant // International congress on Analytical chenistry. Abstracts. Volume 1. Moscow. Russia. June 15-21 1997. D-21.
13. Chebotarev V.K., Petrov B.I., Scherbakova I.V., Ye. G. Iljina and N.I.Skircbva. Potention:etric titration of noble metal ions by dithiopyrilmethane // 7th European Conference on Electroanalysis. University of Coimbra. Coimbra, Portugal. 24-28 May. 1998.
