CC BY
7ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 544.6+531.5 Yurii E. Zevatskii1
WHETHER VALUE OF A CONSTANT FARADAY IS CONSTANT?
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia The First Electrotechnical University "LETI", ul. Professora Popova 5, St. Petersburg,197376, Russia ZAO "Novbytchim" Zheleznodorozhnaja ul., 45, Gatchina, 188300, region of Leningrad, Russia e-mail: yuri@newchem.ru
The explanation is given distinction of values of constant Faraday received on sizes of electrochemical equivalents of various metals. Values of Gravitational acceleration for different elements slightly differ. The theoretical model proving the given assumption is offered.
Keywords: constant Faraday, chemical elements, electrochemical equivalents, mass, weight, gravitational acceleration.
Ю.Э. Зевацкий1
ПОСТОЯННО ЛИ ЗНАЧЕНИЕ КОНСТАНТЫ ФАРАДЕЯ?
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Лени-на)197376, Санкт-Петербург, улица Профессора Попова, 5 ЗАО «Новбытхим» 188300, ЛО, г. Гатчина, ул. Железнодорожная, 45 e-mail: yuri@newchem.ru
Дано объяснение различию значений константы Фарадея, полученных по величинам электрохимических эквивалентов различных металлов. Значения ускорения свободного падения для разных элементов незначительно различаются. Предложена теоретическая модель, обосновывающая данное предположение.
Ключевые слова: Постоянная Фарадея, химические элементы, электрохимические эквиваленты, масса, вес, гравитационное ускорение
Общеизвестно, что значение константы Фарадея представляет собой заряд одного моля электронов:
Р = еМЛ . (1)
Однако, при расчете значения F с помощью электрохимических эквивалентов различных элементов возникают незначительные отклонения от значения (1). Данный факт в литературе широко не дискутировался. Общепринятым считается объяснение в наличии побочных реакций при электролизе [1, 2]. Согласно законам Фарадея, электрохимический эквивалент (Е) и атомный вес (М) элекролитически осаждаемого (растворяемого) элемента, находящегося в растворе в виде иона с зарядом г, связаны простым соотношением:
E--
M
(2)
Анализ значений электрохимических эквивалентов, имеющихся в литературе [1-17] показал, что в некоторых случаях они не согласованы между собой. Иногда [3, 4] приведенные значения рассчитаны по формуле (2) с использованием значения F по (1), не являясь данными эксперимента. Кроме того, в разной литературе имеются значения, полученные из одного источника. Например, в [5] приведены данные, являющиеся подмножеством, приведенных в [6], за исключением Мд. Некоторые значения
электрохимического эквивалента для одного элемента в различной литературе существенно (более, чем на 3 %) различаются. Например, для Мп в [2] и [7]. Поэтому для дальнейшего анализа были отобраны экспериментальные значения электрохимических эквивалентов, согласованные по разным источникам.
Результаты расчетов для ионов некоторых элементов приведены в таблице. Значение постоянной Фарадея рассчитывали по формуле (2). При расчете электрохимических эквивалентов использовали рекомендованное CODATA [18] значение, равное 96485 Кл/моль. Значения прецизионных измерений электрохимического эквивалента для Ад получены из оригинальной работы [19], для актиноидов - из работы [20].
Обращает на себя внимание то, что значения Е рассчитанные для разнозарядных ионов одного металла совпадают или различаются не существенно. Трудно предположить, что вклад побочных реакций при осаждении разнозарядных ионов одного металла одинаков. Кроме того, расчетные значения электрохимического эквивалента (ЕЩ, для различных элементов как больше, так и меньше соответствующих экспериментальных значений (Еех). Но если погрешности при измерении вызваны наличием побочных реакций, то экспериментальные значения были бы всегда ниже расчетных. Следует отметить, что расчёт значения Е выполненный даже по результатам прецизионных измерений для Ад, с учетом погрешностей измерений, не соответствует значению, рекомендованному CODATA.
1 Зевацкий Юрий Эдуардович, д-р хим. наук, профессор каф. физической химии СПбГЭТУ «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина); профессор каф. высшей математики СПбГТИ(ТУ), директор ЗАО «Новбытхим», e-mail:yuri@newchem.ru Yurii E. Zevatskii, professor, The First Electrotechnical University "LETI", SPbSIT(TU), director ZAO "Novbytchim"
Дата поступления - 1 сентября 2017 года
Таблица. Экспериментальные Eex и расчётные значения электрохимических эквивалентов некоторых элементов, а также расчётные значения постоянной Фарадея Fcalc.
проходящих через её сечение о, для которой Дп является нормалью, в единицу времени Дт:
Ион Атомный вес [21] Еех, гчас-1А-1 Е^, гчас-1 А-1 Яса1с, 10Клмоль-1
Н+ 1,00794 0,0376 [2, 5-7, 10] 0,03761 9651
Си+ 63,546 2,372[1,2,8,12,14,15] 2,371 9644
Си2+ 63,546 1,186[1,8,9,12,14,15,17] 1,185 9644
Ад+ 107,8682 4,02466572± 0,00000342[19] 4,02472 9648,640±0,024
Bi3+ 208,9804 2,60[1,7] 2,599 9645
Bi5+ 208,9804 1,560[7,9,10] 1,559 9645
А13+ 26,98154 0,335[1,2,10,13,15,16] 0,3356 9665
02- 15,9994 0,298[1,2,8,15,17] 0,2985 9664
Бп2+ 118,710 2,214[1,2,9,12,14] 2,215 9651
Бп4+ 118,710 1,107[1,2,14] 1,107 9651
Сг6+ 51,9961 0,324[1,2,11,12] 0,3233 9629
Cd2+ 112,411 2,097[1,2,9,12,14,15] 2,097 9649
Со2+ 58,93320 1,099[1,9,10,13] 1,099 9652
Мд2+ 24,3050 0,454[2,10,13,14,16] 0,4534 9636
Zn2+ 65,39 1,220[1,2,9,11,14,16] 1,220 9648
241Ат3+ 241,056823 3,00[20] 2,988 9646
243Ат3+ 243,061375 3,02[20] 3,023 9667
241Ст3+ 244,062747 3,03[20] 3,035 9651
Возможно, причина указанных расхождений вызвана не погрешностями измерений, а носит закономерный характер. Этому феномену можно дать другое объяснение, если обратить внимание на то, что измерение электрохимического эквивалента - метод весовой. Поэтому, строго говоря, его размерность не кг/Кл, а Н/Кл. Достоверность масс-спектрометрического измерения отношения массы ионов к заряду очень высока. При этом, масспектрометрия - метод не весовой, так как использует не силу тяжести, а силу Лоренца. Расчет величины электрического заряда по измерениям тока и времени также не вызывает никаких сомнений. Следовательно, единственной величиной, которая должна иметь переменное значение для различных элементов, является ускорение свободного падения (д), если сохраняется постоянное значение Я. Отношение значений g для различных элементов будет определяться по формуле:
м2 ы Ее
Ь, IЕе М,
; к1с
(3)
Дп ст—р ,
Дт
^ = ст-
(4)
где р - среднее значение импульса, переданного частице при поглощении или рассеянии гравитона.
Таким образом, в отсутствие прочих тел, изолированное тело находится в равновесии, т.к. равнодействующая сила от процесса поглощения (рассеяния) квантов изотропного излучения равна нулю. При наличии хотя бы еще одного тела равновесие нарушается. Это происходит из-за того, что возникает дефицит квантов излучения, приходящих со стороны другого тела. Если обозначить удельную (на единицу поверхности) угловую интенсивность гравитонов, приходящих от внешних границ пространства, как и, то величина этого дефицита равна:
где о2 - сечение второго тела, R - расстояние между телами, 4п R2 >> 02.
Недостаток квантов со стороны второго тела приводит к возникновению силы, действующей на первое тело в направлении второго. Эта сила, согласно (3) пропорциональна сечению первого тела, таким образом можно записать:
■ ^ст, р = п
(6)
Приравнивая силу в этом выражении к гравитационной силе Ньютона, получим,
= ор^пр
(7)
Численно различие в значениях д для различных элементов согласно данным, приведенным в таблице, может достигать 0,3 %. Поэтому прецизионные измерения ускорения свободного падения, выполненные для различных элементов, могут подтвердить или опровергнуть данную гипотезу.
Переменное значение д для разных элементов детерминирует постоянную Фарадея, однако, требует серьезного теоретического обоснования.
Допустим, что наблюдаемое трехмерное эвклидово пространство заполнено изотропным проникающим излучением, носителями (квантами) которого являются элементарные частицы - гравитоны. При поглощении или рассеянии этого излучения массивными частицами, может возникать сила, действующая на эти частицы. Пусть величина силы Я, действующей на частицу по направлению п, пропорциональна числу квантов излучения Dn,
где а - гравитационная постоянная, равная 6,6742-10-11 Н-м2/кг2. Если взаимодействующие тела состоят из идентичных частиц, то отношение их сечения процесса поглощения (рассеяния) гравитонов к массе есть величина постоянная:
(8)
Далее это отношение будем называть удельным сечением. Если значения удельных сечений различных атомов не будут точно совпадать между собой, то это приведет к отличию значений д для этих атомов.
Для адекватного описания гравитационного взаимодействия величина удельного сечения должна быть достаточно мала. Иначе все гравитоны будут поглощены (рассеяны) в поверхностном слое тел в конденсированном состоянии. Количественно это будет выражаться соблюдением условия, указанного после формулы (5): 4пЯ2 >> а. В отношении параметров Земли (РФ - средний радиус и тФ - масса) это соответствует:
а 4л-/?,; — »-^
т т„
(9)
Если это условие не соблюдается, то отклонения от гравитационного закона Ньютона были бы обнаружены при измерениях на глубинах (высотах) десятка метров. Следовательно, значение удельного сечения атомов явно менее 10-11 м2/кг. Это очень малая величина, на несколько порядков ниже значений сечения рассеяния а-частиц ядрами атомов и сравнима с сечением реакций с участием нейтрино. Возможно, этим объясняются трудности при регистрации носителей гравитационного взаимодействия.
По максимальному значению удельного сечения можно оценить минимальную плотность потока излучения гравитонов. Согласно формуле (8) минимальное значение произведения hp будет около 1012 Па. Эту величину можно интерпретировать как объёмную плотность энергии вакуума. Численно это соответствует более одного МДж на кубический сантиметр.
Литература
1. Ямпольский А.М., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение, 1981. 269 с.
2. Яковлева Т.Ф., Рыстенко А.Т. Краткий справочник по гальваническим покрытиям. М.-Киев: Машгиз, 1963. 264 с.
3. Hering C., Getman F.H. Standard table of electrochemical equivalents and their derivatives. New York: D. Van Nostrand company, 1917. 138 р.
4. https://ru.wikipedia.org/wiki/Электрохимический_ эквивалент
5. Красноярский В.В., Френкель Г.Я. Носов Р.П. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1969. 299 с.
6. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Строй-издат, 1987. 312 с.
7. Мороз И.И. [и др.] Электрохимическая обработка материалов. М.: Машиностроение, 1969. 208 с.
8. Warsaw University of Technology. Electrical Department. Laboratory of Materials Technology KWNiAE. Practice 11. Determination of electrochemical equivalent of copper and Faraday's constans. http://zwnike.iem.pw.edu.pl/ zajecia/labemt/exmat11.pdf
9. Gamburg Y.D., Zangari G. Theory and practice of metal electrodeposition. New York Dordrecht Heidelberg London: Springer, 2011. 377 р.
10. Brindley K. Radio and electronics engineer's pocket book. 18th Edition. Heinemann Newnes, 1989. 341 p.
11. Справочник по электрохимии / под ред. А.М. Сухотина. Л: Химия, 1981. 488 с.
12. Клинов И.Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионно-стойкие материалы. Л.: Машиностроение, 1960. 294 с.
13. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. Л.: Машиностроение, 1960. 372 с.
14. Артеменко А.И., Малеванный В.А., Тикуно-ва И.В. Справочное руководство по химии. М.: ВШ, 1990. 303 с.
15. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: ВШ, 1984. 519 с.
16. Кошкин Н.И., Ширкевич М.Г. Справочник по элементарной физике. М.: Наука, 1982. 208 с.
17. Блащук Е.Ф., Лаворко П.К. Гальванотехника. М.-Киев: Машгиз, 1961. 246 с.
18. Mohr P.J., Newell D.B., Taylor B.N. CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2014 // J. of Physical and Chemical Reference Data. 2016. V. 45. 043102 https://doi. org/10.1063/1.4954402
19. Bower V.E., Davis R.S. The electrochemical equivalent of pure silver - a value of the Faraday // J. of Research of the National Bureau of Standards.1980. V. 85. No 3. P. 175-191.
20. Janda J., Sladek P., Sas D. Electrodeposition of selected alpha-emitting radionuclides from oxalate-ammonium sulfate electrolyte and measured by means of solid-state alpha spectrometry // J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2010. V. 286. Is. 3. P. 687-691.
21. ЭмслиДж. Элементы. М.: Мир, 1993. 257 с.
References
1. Jampol'skij A.M., Il'in V.A. Kratkij spravochnik gal'vanotehnika. L.: Mashinostroenie, 1981. 269 s.
2. Jakovleva T.F., Rystenko A.T. Kratkij spravochnik po gal'vanicheskim pokrytijam. M.-Kiev: Mashgiz, 1963. 264 s.
3. Hering C., Getman F.H. Standard table of electrochemical equivalents and their derivatives. New York: D. Van Nostrand company, 1917. 138 r.
4. https://ru.wikipedia.org/wiki/Jelektrohimicheskij_ jekvivalent
5. Krasnojarskij V.V., Frenkel' G.Ja. Nosov R.P. Korrozija i zashhita metallov. M.: Metallurgija, 1969. 299 s.
6. Jakovlev S.V., Krasnoborod'ko I.G., Rogov V.M. Tehnologija jelektrohimicheskoj ochistki vody. L.: Strojizdat, 1987. 312 s.
7. Moroz I.I. [i dr.] Jelektrohimicheskaja obrabotka materialov. M.: Mashinostroenie, 1969. 208 s.
8. Warsaw University of Technology. Electrical Department. Laboratory of Materials Technology KWNiAE. Practice 11. Determination of electrochemical equivalent of copper and Faraday's constans. http://zwnike.iem.pw.edu.pl/ zajecia/labemt/exmat11.pdf
9. Gamburg Y.D., Zangari G. Theory and practice of metal electrodeposition. New York Dordrecht Heidelberg London: Springer, 2011. 377 r.
10. Brindley K. Radio and electronics engineer's pocket book. 18th Edition. Heinemann Newnes, 1989. 341 p.
11. Spravochnik po jelektrohimii / pod red. A.M. Suhotina. L: Himija, 1981. 488 s.
12. Klinov I.Ja. Korrozija himicheskoj apparatury i korrozionno-stojkie materialy. L.: Mashinostroenie, 1960. 294 s.
13. Rozenfel'd I.L. Atmosfernaja korrozija metallov. L.: Mashinostroenie, 1960. 372 s.
14. Artemenko A.I., Malevannyj V.A., Tikunova I.V. Spravochnoe rukovodstvo po himii. M.: VSh, 1990. 303 s.
15. Antropov L.I. Teoreticheskaja jelektrohimija. M.: VSh, 1984. 519 s.
16. Koshkin N.I., Shirkevich M.G. Spravochnik po jelementarnoj fizike. M.: Nauka, 1982. 208 s.
17. BlashhukE.F., Lavorko P.K. Gal'vanotehnika. M.Kiev: Mashgiz, 1961. 246 s.
18. Mohr P.J., Newell D.B., Taylor B.N. CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2014 // J. of Physical and Chemical Reference Data. 2016. V. 45. 043102 https://doi.org/10.1063Z1.4954402
19. Bower V.E., Davis R.S. The electrochemical equivalent of pure silver - a value of the Faraday // J. of Research of the National Bureau of Standards.1980. V. 85. No 3. P. 175-191.
20. Janda J., Sladek P., Sas D. Electrodeposition of selected alpha-emitting radionuclides from oxalate-ammonium sulfate electrolyte and measured by means of solid-state alpha spectrometry // J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2010. V. 286. Is. 3. P. 687-691.
21. Jemsli Dzh. Jelementy. M.: Mir, 1993. 257 s.
