CC BY
108УДК: 662.731.01
Суворов В.И.
Суворов Владимир Иванович, профессор кафедры геологии, переработки торфа и сапропеля (ГПТС) ТвГТУ, д. т. н., vvsuvorov@mail.ru
ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА ТОРФА
Аннотация. В статье рассмотрены результаты многолетних исследований пористой структуры торфяных брикетов, подвергнутых различным способам модификации с целью получения продукции с заданными эксплуатационными характеристиками.
Изучение геометрии межчастичного пространства, характера межфазного взаимодействия методами оптической и растровой электронной микроскопии оказалось весьма эффективным и информативным. Переход от качественной к количественной оценке параметров пористой структуры позволил развить методы стереологического анализа и установить связи этих параметров и широкий спектр физико-механических свойств торфа, подвергнутого различным способам модификации. Значительное внимание уделено методологии подготовки торфяных брикетов для микроскопических исследований. Пористая структура является чувствительным индикатором, позволяющим исследователю не только оценивать ее изменения в результате любых способов воздействия на вещество торфа, но и дающим ориентиры для направленного ее регулирования.
Ключевые слова: торф, пористость, структура, брикет
Suvorov V.I.
Vladimir Suvorov, Professor of the Chair of Geology and Peat and Sapropel of TSTU
POROUS STRUCTURE OF PEAT
Abstract. The article reviewed the results of longterm studies of the porous structure of peat briquettes subjected to various methods of modification in order to obtain products with desired properties.
Study of the geometry of interparticle space and the nature of interfacial interactions by the optical and scanning electron microscopy methods has been proved to be very effective and informative. The transition from qualitative to quantitative assessment of parameters of porous structure has allowed to develop methods of stereological analysis and establish the relationship between these parameters and a wide range of physical and mechanical properties of peat under various types of modification. Considerable attention is paid to the methodology for the preparation of peat briquettes for microscopic studies. The porous structure is a sensitive indicator, which allows researchers not only to evaluate its changes as a result of influencing on the peat substance, but also gives guidance for its purposeful regulation.
Keywords: peat, porosity, structure, briquette Введение
При разработке способов получения продукции на основе торфа с заданными эксплуатационными характеристиками изучение процессов структурообразования имеет первостепенное значение. Структура торфа определяется величиной, формой и расположением частиц, их пространственной ориентацией и характером меж-фазного взаимодействия.
Современные представления о процессах структурообразования были развиты в работах академика П.А. Ребиндера и его школы [1, 2]. Было показано, что в дисперсных системах могут существовать два основных вида структур:
• конденсационно-кристаллизационные, тиксотропно-необратимые, которые образуются при непосредственнном взаимодействии частиц;
• коагуляционные, тиксотропно-обратимые, которые формируются за счет действия межмолекулярных сил и водородных связей через прослойки дисперсионной среды.
Торф относится к многофазной, многокомпонентной, полидисперсной системе и, вполне закономерно, в ходе различных технологических воздействий (например, сушки) последовательно проходит структурообразовательные стадии от коагуляционных до конденсационно-кристаллизационных. С учетом этого исследованиям структуры торфа уделялось и уделяется большое внимание в работах А.В. Пичугина [3], Е.П. Семенского [4], М.П. Воларовича и Н.В.Чураева [5, 6], Н.И. Гамаюнова [7], И.И. Лиштвана [8], А.А. Терентьева [9],
А.Е. Афанасьева [10] и др. [11, 12]. Среди большого многообразия методов исследования пористой структуры следует выделить несколько, получивших достаточно широкое признание.
В частности, это относится к методу низкотемпературной адсорбции азота, широко применяемому школой академика М.М. Дубинина [13].
Молекулы азота при температуре 196°С адсорбируются на межфазной поверхности мономолекулярным слоем. Удельная поверхность (5уд.) рассчитывается исходя из величины адсорбции и посадочной площадки молекулы азота. Однако, как было отмечено, для угля и торфа при температуре жидкого азота наблюда-
лось сжатие пор, в результате чего большое число микропор исключалось из общего сорбционного объема. Так, В.И. Баз-дыревой было показано, что удельная поверхность торфа, определенная по этому методу, составляла примерно 0,5-10 м2/г, т. е. оказалась меньше, чем при определении Зуд. методом седиментометрии. При сорбции водяных паров значения 5уд. достигали величин 200-400 м2/г. В качестве сорбционного агента используют и другие вещества: бензол, кислород, некоторые вещества из раствора. Разновидностью сорбционного метода является хроматография, обеспечивающая высокую чувствительность метода в широком диапазоне 5уд. от 0,01 до 1000 м2/г.
Другая группа методов базируется на использовании пуазейлевского режима течения жидкости (газа) через исследуемый дисперсный материал. Для расчетов параметров пористой структуры чаще всего пользуются уравнением Козени-Кармана:
8уд. = Л1——; г = Л1—,
где 5уд. - кинетическая удельная поверхность; п - активная пористость; г - средний размер пор; к - коэффициент проницаемости.
Эти уравнения применимы для систем с г>105 см, так как для тонкопористой структуры получаются заниженные показатели, причем ошибка растет с увеличением дисперсности.
Среди других методов следует выделить метод фильтрации жидкости с радиоактивной меткой [5], который позволяет определять целый ряд параметров пористой структуры, содержание различных категорий связанной воды в торфе.
Отметим, что использование методов фильтрации жидкостей предполагает изучение их структуры в водонасыщенном состоянии, что, безусловно, накладывает ограничения на применимость метода для кондиционной торфяной продукции. Метод фильтрации разреженного газа, предложенный Б.В. Дерягиным использует кнудсеновский режим течения, при котором средняя длина пробега молекул намного больше размеров пор. В этом слу-
чае можно избежать проскальзывания газа у стенок пор и рассматривать движение молекул как независимое. Уравнение фильтрации в этом случае может быть записано в форме, аналогичной уравнению диффузии
О = В*,
ёх
где Б - коэффициент диффузии (фильтрации); Q - поток газа в молях за единицу времени через единицу поверхности по-
ёс
ристой перегородки; — - градиент кон-
ёх
центрации в направлении потока.
Указанным методом была определена кинетическая и полная удельная поверхность брикетированного и кускового торфа. Необходимо отметить, что использование метода для торфяной продукции требует его перевода в абсолютно сухое состояние.
Наряду с вышеуказанными широкое развитие и распространение получили методы непосредственного анализа пористой структуры торфа по срезам, шлифам и антишлифам, сколам с использованием оптических и электронных микроскопов [15, 16].
Микроскопические методы нашли широкое применение при изучении глин, почв, строительных материалов, металлов, сплавов, горных пород, полимеров и т. п.
В практике исследований торфа применение микроскопии начато А.В. Пи-чугиным [3] на нативных торфах и В.В. Прокимновым [14] для торфяных брикетов. Исследования затрагивали в основном методические особенности подготовки объектов исследования и качественное описание структуры.
Известно, что форма пор, их размеры, распределение в объеме материала существенно влияют на механические свойства, электро- и теплопроводность, магнитную и диэлектрическую проницаемость, теплоемкость, распределение напряжений, прочностные харатеристи-ки и т. д.
Процесс разрушения пористых материалов определяется не только концентрацией напряжений в вершине трещины,
но и уровнем их развития в процессе роста, соединения с поровым пространством. В зависимости от пространственного строения пор развитие трещин может тормозиться или расти с меньшими затратами энергии, что в известной мере определяет сопротивление разрушению.
Применение электронно-микроскопических методов позволило существенно увеличить диапазон измерения размеров пор, которые не могли быть разрешены с помощью оптической микроскопии [17, 18].
Таким образом, использование современных приборов и развитие методов определения пространственного строения пор позволило существенно расширить контроль качественных характеристик пористых материалов, найти закономерности, зависимости их прочностных и иных характеристик от параметров пористой структуры. Следует отметить, что применение различных методов определения удельной поверхности торфа дает существенно разные результаты. Это свидетельствует об условности величины БуЯ. Поверхность есть понятие геометрическое, и в данной работе она определяется геометрическими методами. Для трехфазного состояния торфа применим только один инструментальный метод, позволяющий определять параметры пористой структуры, - микроскопический.
Объекты исследования
В данной статье изучение пористой структуры было сконцентрировано на торфяных брикетах, получаемых путем прессования торфяной сушенки при влажности 14-18%. В последующих статьях предполагается рассмотреть результаты исследования формованного торфа и торфа ненарушенной структуры с высоким влагосодержанием.
В качестве исходного сырья использовались пробы наиболее распространенных видов торфа, отличающиеся по своим геоботаническим показателям, химическому составу, дисперсности, общетехническим свойствам.
Для получения брикетов исходный торф после сушки до влажности 14-18% измельчали в молотковой дробилке до размеров частиц 3,2 мм и менее. Прессова-
ние сушенки проводили на прессе УИМ-50М в закрытой матрице с площадью сечения 20 см2 при комнатной температуре. Давление прессования составляло 1200 кГ/см2, а скорость приложения нагрузки - 3-4 мм/с, выдержка при максимальном давлении - 15 с.
Полученные брикеты испытывали на плотность, прочность при изгибе, водо-поглощение (15 мин), а оставшиеся брикеты из каждой серии использовали для исследования пористой структуры микроскопическим методом.
Методы подготовки
объектов
для микроскопических
исследований
Исследование ботанического состава, степени разложения различных видов торфа с помощью микроскопа известны давно и широко распространены.
Однако для микроскопических исследований прессованной из торфа продукции потребовалось разработать целый ряд методик подготовки образцов для определения не только качественных, но и количественных характеристик их структуры.
В лабораторной практике широко используются стандартные методы получения аншлифов, которые по характеру, особенностям материалов и целям исследования можно объединить в три группы.
К первой группе относятся методы изготовления аншлифов из объектов, обладающих большой механической прочностью и твердостью. К ним относятся металлы, сплавы, горные породы и т. д.
Вторая группа методов предусматривает возможность изготовления шлифов и аншлифов из сравнительно мягких и хрупких материалов, например, бурых углей, руд, песчаников. Такие материалы в ряде случаев предварительно подвергаются цементации, а затем шлифованию и полированию.
В третью группу входят материалы в порошкообразном состоянии, которые готовят в цементирующих средах в виде псевдосплавов, после чего осуществляется изготовление препаратов.
Окускованная торфяная продукция относится к материалам первой и второй
групп. Подбор различных цементирующих составов оказался трудоемким и малоэффективным, поскольку пропитка образцов приводила к их набуханию, разрушению, т. е. изменению первичной пористой структуры. Многолетняя практика показала, что для прессованной и формованной торфяной продукции аншлифы и даже шлифы могут готовиться и без цементирующих составов.
Для приготовления аншлифа образец распиливали ножовочным полотном в поперечном и продольном направлениях (с учетом анизотропии пористой структуры). Поверхность распила выравнивали на шлифовальной бумаге в порядке уменьшения крупности абразивных частиц (табл. 1).
Таблица 1. Шлифовальная бумага для подготовки аншлифов
Table 1. Polishing paper to prepare the polished sections
№ шлиф. бумаги 100 180 120 220 150 280 180 М40 220 М28 240 М20 280 М14 320
Размер абраз. частиц, мм 0,149 0,086 0,076 0,045 0,035 0,028 0,020 0,014
После каждой операции поверхность аншлифа тщательно очищали от зерен абразива, частиц торфа с помощью фетра и мягкой кисти. Заключительной стадией являлось полирование поверхности на специально притертом матовом стекле с использованием тонких корундовых порошков и фетра. Очистку поверхности в этом случае проводили безводным керосином.
К изучению микроскопического строения объекта необходимо применять статистические методы. Как и всякие тела, структура микрообъектов обладает определенными размерами, объемом, величиной поверхности, формой, и в этом смысле она ничем не отличается от геометрии макрообъектов.
Для определения параметров пространственного микростроения в силу оптической непрозрачности материала исходить следует только из его плоской
микроструктуры. В результате пересечения плоскостью шлифа отдельной микрочастицы (поры) можно наблюдать ее случайное сечение, однако статистическая совокупность сечений практически бесконечно большого числа частиц (пор) может рассматриваться как точное отражение микроскопического строения объекта. При ориентированных структурах (по особенностям силового воздействия, упаковке частиц), что характерно для брикета и кускового торфа, достаточно подготовить две плоскости шлифования путем изготовления продольного и поперечного аншлифов.
В связи с этим микрофотографирование аншлифов брикета проводили по осям Х, У, Ъ (рис. 1). Направление осей указывает на направление микрофотосъемки, которое было принято неизменным для всех исследованных образцов. Шаг съемки составлял 1 мм.
Из большого многообразия геометрических методов исследования структурных характеристик использовали линейный и точечный методы.
Первый позволяет определять как дифференциальные показатели структуры, так и интегральные, а второй - только интегральные величины.
Обработка фотоизображений пористой структуры
Методика статистической обработки фотоизображений основана на принципе Кавальери-Акера, позволяющем заменить измерение площадей двух сравниваемых фигур измерением отрезков прямых линий, а измерение объемов двух сравниваемых тел - измерением площадей. Это позволяет понизить степень размерности измеряемых элементов структуры по сравнению с размерностью самого объекта.
Отсюда следует, что объем микрочастиц можно определять по их плоским сечениям или по отрезкам секущих, проходящих внутри микрочастиц (пор).
Рис. 1. Направление осей микрофотографирования аншлифов и разбиение на зоны брикетов (1, 2, 3, 4 - зоны по каждой из осей)
Fig. 1. The axes and polished sections microphotography partitioning into zones of briquettes (1, 2, 3, 4 - zone along each axis)
Из этого положения следует вывод, что объем, занимаемый какой-либо фазой на единице площади шлифа и суммарная длина отрезков прямой, проходящих внутри этой фазы, отнесенная к общей длине прямой, пересекающей шлиф, -численно равны между собой. Соответствие данных, полученных на случайном шлифе, объемному фазовому составу зависит от структурной однородности объекта, правильности выбора расположения плоскости шлифа.
Принцип Кавальери - Акера доказан строго математически, а точность, как и любого статистического метода, зависит от объема измерений.
Линейный метод был предложен в 1898 г. Резивалем и базируется на том, что на шлифе (фотоизображении) мысленно или фактически наносится система линий, которые пересекают какие-либо фазы (поры, частицы). Замеряются отрезки линий, отсекаемых контурами фазы. При равномерном распределении их в объекте и достаточной длине линий сумма отрезков, приходящихся на долю каждой фазы, пропорциональна площадям, занимаемым каждой фазой на сечении объекта, а следовательно, пропорциональна объемам этих фаз в материале. Использование ме-
тода позволяет определять значения геометрической удельной поверхности, размеры фаз, общее и локальное их содержание в материале (например, общую и локальную пористость) и др.
Сущность точечного метода заключается в том, что на шлиф (или его изображение) наносится сетка линий и подсчитывается число узлов, попавших на анализируемую фазу. Отношение количества этих точек к общему числу узлов сетки позволяет определять относительное содержание анализируемой фазы в объеме (например, пористость).
При выводе формул, позволяющих определять содержание фазы и геометрическую удельную поверхность, принято использовать положение С.А. Салтыкова [16] о хаотично, равновероятно распределенных тонких полосках, покрывающих плоскость случайного сечения образца. Рассмотрим элементарный слой материала dz. В этом случае поверхность пор (фазы) по отношению к объему слоя дает удельную поверхность
V'
Так как слой тонкий, то можно считать, что сечение пор в этом слое не меняется.
Тогда
ЪР
Sv =—, v р
всех отрезков дает суммарную величину периметров пор
ЪР = ЪЦ = а(—^ + —— +... + —^).
sin a sin a2
sin a.
Если умножить и разделить правую часть на число отрезков (Ы), отсекаемых полосками на контурах пор, то выражение в скобках, деленное на Ы, есть средняя ве-
1
личина
дание
sin a
или математическое ожи-
1 пІ2 і
M (---------------) = f--------f (a)dx
cm г/ J cm г/
sin a
sin a
где /(а) - плотность распределения вероятности угла а.
Переходя от угла к координатам Х и У, получим:
1
1
sin a
л/ї—X2'
Принимаем брать sin а положительным, поэтому достаточно рассмотреть только четверть окружности:
1 1 1 1
М2 ) = J J 1 ^2 f (хy)dxdy, (1)
оо
л/ї—
где !Р - сумма периметров пор; F - поверхность образца.
Мысленно равновероятно распределим на плоскости шлифа узкие полоски шириной а. При пересечении полоски с контуром поры у последней отсекается отрезок длиной
a
sin a
где /(x, y) - плотность распределения вероятности переменных X и У;
f (X У) =
о, если(X, у) £ 4Іп, если( х, у) є
Площадь G =
единичного
радиуса.
Интегрируя выражение (1), получим:
где ai - угол между полоской и отрезком контура поры.
Поскольку периметр - величина положительная, то выбираем угол таким образом, чтобы он был всегда острым. Сумма
11
M <vrxr > = М
14
оо
-\І1 —.
Таким образом,
dx)dy = 2.
2 п
2Р = 2Nа. (2)
Площадь, перекрываемая полосками, ^ = аЬ, (3)
где Ь - суммарная длина всех полосок на площади сечения.
С учетом выражений 2 и 3 получим:
=
2 N
~г
Если перейти к предельно малой ширине полоски - линии, то N будет числом пересечений секущих линий с контурами пор.
Для точечного метода линии в плоскости сечения взаимно перпендикулярны, с равным шагом. Тогда общее число точек на пересечении с контурами пор, отнесенное к общей длине всех линий, даст удельную поверхность пор. Число узловых точек (точек пересечения взаимно перпендикулярных линий), попавших в поры (т), отнесенное к общему их количеству ^), будет равно пористости
m
n = ■
тервалам размеров, а ууельную поверхность рассчитывали по формуле
S,, =■
2 N'
L(1 - n)p
где N = 2N.
Рис. 2. Обработка микрофотоизображений структуры брикета линейным (вверху) и точечным (внизу) методами
Fig. 2. Processing of microphotography of briquette structure by the linear (above) and point (down) methods
z
Переход от удельной поверхности пор к удельной поверхности торфа (Р) осуществляется через выражение
Г = ^ (1 - п), где - площадь всего сечения.
Тогда удельная поверхность на единицу массы будет
о ' _ 2 N
рЕ Ь(1 - п)р
где р - плотность сухого вещества торфа, принимаемая 1,5 г/см3.
Обработку микрофотоизображений при увеличении М = 280х проводили путем их проектирования на экран с сеткой взаимно параллельных линий с шагом 5 мм (рис. 2). Отрезки секущих в пределах контуров пор классифицировали по ин-
Отметим, что большая трудоемкость линейного метода (по сравнению с точечным) компенсируется его информативностью, в частности, возможностью построения дифференциальных кривых распределения объемов пор по их размерам, что весьма ценно при анализе связей типа «структура - свойства».
Поскольку методы обработки микрофотоизображений структуры статистические, то возникает вопрос определения необходимого и достаточного числа измерений. Зададимся относительной погрешностью измерения пористости в 10%. Для различных видов торфяной продукции пористость варьирует в широком диапазоне знаний. Примем этот показатель равным 20 и 75%. Тогда абсолютная погрешность составит
А _
где п - пористость, %; Е - относительная погрешность, %.
Для принятых значений пористости получим:
. 20 ■Ю „п/ . 75 ■Ю __0/
А _------_ 2% и А _----------_ 7,5%.
100
100
Используя формулу для определения абсолютной погрешности по А.А. Глаголеву и С.А. Салтыкову [16], находим:
А _ к,.
п(100 - п)
N
Задавая Ь = 2 при доверительной вероятности р = 0,95, находим:
N _ к2(-)2 п(100 - п) А
Принимая к = 1, получим
2 2
N _ 1 ■ (^)2 ■ 20(100 - 20) _ 1600
2 2
N _ 1 ■ (—)2 ■ 75(100 - 75) _ 133 .
Таким образом, объем выборки следует определять, исходя из вида и назначения торфяной продукции (мелкокусковой торф, брикет, теплоизоляционный материал и т. п.).
Кроме того, необходимо учитывать характер силового воздействия на прессуемую или формуемую продукцию. Так, получение кускового торфа сопряжено с экструзией торфомассы через формующие насадки, что приводит к ориентации частиц по силовому полю, направленному по оси цилиндрического образца. Следовательно, для микроскопирования достаточно подготовить аншлифы по осям
симметрии в продольном и поперечном направлениях. Последнее учитывает эффекты взаимодействия торфомассы и стенок формующей насадки.
При прессовании торфяной сушен-ки формирование пористой структуры определяется силовыми эффектами взаимодействия штемпеля, упора и стенок матричного канала с прессуемым торфом. Поэтому микроскопические исследования проводятся по трем осям симметрии: по длине брикета и двум осям по его толщине.
Наряду с оптической микроскопией в исследовании торфа широко применяются методы растровой электронной микроскопии (РЭМ) [17, 18].
Методы РЭМ сегодня являются доминирующими в изучении структуры ге-теропористых материалов и объектов благодаря большой глубине фокусного расстояния, возможности изучать образцы в режимах регистрации вторичных, поглощенных, упругоотраженных электронов и рентгеновском излучении. Существенно упрощается подготовка образцов, а широкий диапазон увеличений (от 20 до 500 000х) позволяет охватывать макро- и микроразмеры элементов структуры.
Результаты и их обсуждение
Исследование пористой структуры торфяного брикета показало определенные неравномерности в распределении локальных значений пористости (а следовательно, плотности) в его объеме. Проверка этого эффекта методом гидростатического взвешивания локальных объемов брикета подтвердила закономерности распределения плотностей, полученные микроскопическим методом. В результате анализа полученных данных, построения объемных моделей был предложен способ изготовления фигурных брикетов путем замены плоской поверхности штемпеля на криволинейную или объемную (рис. 3).
а
Рис. 3. Проекции фасонных поверхностей штемпеля и упора при одностороннем прессовании: а - штемпель; б - упор
Fig. 3. The projections of the profiled surfaces while the one-sided pressing: a - mark, b - stamp
Способность сушенки деформироваться резко возросла за счет использования эффектов сжатия и сдвига. Лабораторные и производственные испытания показали, что плотность увеличилась на 6-9%, механическая прочность на истирание снизилась на 2,1-2,5%, прочность при изгибе выросла на 170-188%, водопогло-щение (15 мин) снизилось на 10-40%.
Таким образом, использование фигурной поверхности штемпеля позволило существенно повысить качество брикетов при незначительных затратах на изготовление модернизированных штемпелей.
Производственные испытания показали их эффективность и в части снижения износа, исключения заклинивания, повышения к.п.д. процесса прессования.
Микроскопические методы и сте-реологические принципы обработки изображений пористой структуры были использованы для изучения торфяных брикетов, модифицированных химическим способом с помощью введения ионов кальция. При этом задача заключалась в установлении связей между параметрами пористой структуры (пористость, геометрическая удельная поверхность, средний размер пор) с физико-механическими свойствами брикетов. Подготовка к эксперименту сводилась к следующим этапам:
• в исходный низинный торф вводили раствор CaCh;
• содержание ионов кальция варьировали от 70 до 200 мг-экв/100 г с.в.;
• торф подсушивали до влажности 40-45% и пропускали через дробилку;
• сушенку доводили до влажности 14-20%, после чего прессовали.
На рис. 4 представлены зависимости прочности при изгибе, прочность по конусу и плотность брикетов от содержания добавки ионов кальция при оптимальной влажности торфяной сушенки, равной 14%.
Рис. 4. Зависимость стЮг, Нк, рбр брикетов от содержания добавки Са+2 (ю = 14%)
Fig. 4. The dependence of стЮг, Нк, рбр of briquettes on the content of additives Са+2 (ю = 14%)
Из анализа полученных данных следует, что структурирующая добавка заметно влияет на физико-механические свойства брикетов, что в первую очередь связано с внутриагрегатными процессами
структурообразования, а проявление взаимодействий между частицами су-шенки относится к вторичным эффектам. Структурные изменения связаны с взаимодействием кислых функциональных групп, обменивающих водород на кальций.
В зависимости от содержания ионов кальция структура торфа может иметь множество промежуточных состояний - от сетчатых структур до компактно-коагулированных агрегатов, расположенных дискретно.
Первые структуры не способствуют высокой усадке при сушке, и агрегаты торфа получаются рыхлыми, легко деформируемыми. Во втором случае частицы за счет интенсивной усадки при сушке становятся плотными и жесткими, подвижность периферийных молекул ограничивается, и прочность брикета снижается.
Во всех случаях введения в торф ионов кальция изменение прочностных характеристик следует связывать со структурными превращениями в исходном торфе; в сушенке же эти превращения как бы «заморожены», т. е. в брикете гетерополяр-ные силы не определяют прочности межаг-регатных связей, а лишь влияют на пластичность частиц. Прочность брикета, в целом, определяется силами Ван дер Ваальса и водородными связями, а также их количеством в единице объема.
Зависимость пористости, геометрической удельной поверхности и среднего размера пор брикета от содержания ионов кальция имеет синусоидальный характер. Эти показатели хорошо согласуются с прочностью брикетов.
Фрагменты структуры брикетов с разным содержанием ионов кальция представлены на рис. 5. Так, при содержании добавки кальция ~70 мг-экв/100 г с.в. увеличивается компактность и твердость частиц. Высокие упругие свойства приводят к тому, что после снятия давления прессования частицы раздвигаются и связи частично рвутся: увеличиваются п, Б, Б.
При увеличении содержания ионов кальция до 85 мг-экв/100 г с.в. агрегаты как бы растягиваются (за счет межагрегат-ного взаимодействия через гетерополяр-ные связи). Увеличивается рыхлость системы в целом. При брикетировании проч-
ность брикета растет при соответствующем снижении n, S, D.
Рис. 5. Фрагменты структуры торфяных брикетов с содержанием добавки Са2+, равному: а) ~70; б) ~85; в) ~105; г) ~135 мг-экв/100 г с.в.
Fig. 5. Fragments of the structure of peat briquettes containing additives Ca2 + which is equal to: a)~70; b)~85; в) ~105 ; г) ~135 mgekv/100 g dw
При содержании добавки 105 мг-экв/100 г с.в. пластичность ассо-циатов уменьшается, растет их хрупкость, что при дроблении приводит к росту содержания мелкодисперсных фракций. Отсюда способность частиц сушенки вступать во взаимодействие, в целом, выше, чем при содержании добавки ~70 мг-экв/100 г с.в., что и сказывается на прочностных свойствах. Увеличивается количество более мелких пор и растет S (с 731 до 1005 см2/г соответственно для Са+2 ~70 и 105 мг-экв/100 г с.в.), хотя пористость (как интегральный показатель) изменяется несущественно (48,9 и 50,2%). При Са+2 - 135 мг-экв/100 г с.в. опять происходит перестройка структуры ассо-циатов, увеличивается их пластичность при прессовании.
Существенно уменьшается Б (до
11 мкм), Б (до 624 см2/г), п (до 32,5%), а прочность возрастает.
Таким образом, введение в торф химических модифицирующих добавок приводит к перестройке структуры агрегатов, что в итоге позволяет изменять, управлять свойствами конечной продукции.
Другой способ изменения пористой структуры брикетов связан с обработкой водяным паром (0,5 атм) торфяной су-шенки при ее прессовании. Исследования были выполнены на образцах торфяной сушенки, полученной из осокового (К = 30%) и осоково-гипнового (К = 20%) видов торфа в интервале влажности от 9 до 25% и давлении прессования 800 кг/см2. Итоговые результаты представлены на рис. 6.
Рис. 6. Изменение показателей структуры брикета : 1, 3 - изменение пористости; 2, 4 -геометрической удельной поверхности; 3, 4 -брикеты из обработанной паром сушенки;
1, 2 - обработанные обычным способом
Fig. 6. Changes in the structure of the briquette of steamed material: a change in porosity (1, 3), geometric surface area (2, 4), briquettes are formed from the ferry-boat material (3, 4) and formed in the usual way (1, 2)
Характер изменения показателей пористой структуры для исследуемой и контрольной серии брикетов различен, что связано с особенностями распределения влаги в сушенке.
Для не обработанной паром сушенки распределение влажности по сечению частиц таково, что на поверхности она меньше, чем внутри. Внешние активные центры либо замкнуты между собой, либо блокированы молекулами сорбированного воздуха, что препятствует протеканию процессов взаимодействия через водородные мостики. Если такой воздух удалить и заменить его молекулами воды, то можно достичь оптимальной влажности брикетирования только в поверхностных слоях частиц сушенки. При обработке су-шенки паром, очевидно, реализуется случай, когда влажность в поверхностном слое выше средней, так как время обработки мало (1 сек) и молекулы воды не успевают продиффундировать внутрь частицы. В то же время, обладая достаточной энергией, они могут оторвать воздух от активных центров и занять его место.
Тепловлажностная обработка, кроме рассмотренного случая смещения оптимальной влажности брикетирования в сторону меньшей влажности, может вызывать еще некоторые сложные физикохимические эффекты. Речь идет о возможности протекания реакций конденсации при брикетировании торфа (~120°С), что приводит к накоплению «сшитых» пространственных структур, а следовательно, увеличению прочности.
Некоторые авторы эффект термовлажностной обработки связывают еще с одним из возможных механизмов. Увеличение прочности возникает за счет появления микровакуума после охлаждения брикета и сорбции влаги из пара, что вызывает дополнительное подпрессование.
Эффект уплотнения брикета при обработке сушенки паром хорошо наблюдается на микрофотоснимках
(рис. 7).
Рис. 7. Структура брикета после (вверху) и до (внизу) обработки паром
Fig. 7. The structure of the briquette after (above) and before (down) steaming
Дифференциальные кривые распределения объемов пор по размерам свидетельствуют о том, что в диапазоне от ~10 до 60 мкм в брикетах, обработанных паром, преобладают поры меньших размеров, локализованные в большей степени, чем у контрольных образцов, что приводит к увеличению количества контактов между частицами и связей между ними и, как следствие, способствует повышению плотности, прочности конечной продукции.
Еще одним способом управления физико-механическими свойствами торфяных брикетов является применение антифрикционных смазок. Для изучения такого способа модифицирования использовали пушицево-сфагновый торф (R = 25%; Ас = 5,8%), высушенный до влажности 14%.
Для изучения эффектов совместного влияния различных смазок и температурного режима были проведены эксперименты на двух видах эмульсий: водосолярной и водобитумной при температурах сушенки и матрицы 20 и 80°С соответственно. Результаты опытов, из которых следует, что наибольшая плотность достигнута при использовании водобитум-
ной эмульсии, разогретой матрицы и охлажденной сушенки, приведены на рис. 8. По сравнению с традиционным режимом прессования в производственных условиях (серия 4) плотность брикета увеличилась на 23,5%.
Результаты исследований показали, что характер зависимости плотности брикета от влажности сохраняется как при изменении максимального давления штемпеля, так и при нанесении антифрикционной смазки на поверхность матрицы (рис. 8). Введение смазки позволяет получать прочный и плотный брикет при более высокой влажности сушенки (до 20%), что особенно важно учитывать с позиций энергоемкости брикетного производства, поскольку до 90% всех затрат энергии идет на сушку. Исследование смазки нивелирует влияние зольности, снижает износ матричного инструмента и существенно повышает свойства продукции.
В процессе прессования антифрикционная смазка переносится на внешние поверхности брикета, что обеспечивает его водостойкость и повышенную прочность (рис. 9, 10).
1
!<*•
!
ф
РЄ/)£/С/
ОЛШ/Г700
Рис. S. Влияние вида смазки матрицы и температурного режима на плотность торфяного брикета: 1, 2, 3 - температура сушенки и матрицы 293 К; 4, 5, 6 - температура сушенки и матрицы 353 К; У, В, 9 - температура сушенки 293 К и матрицы 353 К; 1, 4, У - сухая матрица; 2, 5, В - водно-солярная эмульсия; 3, 6, 9 - водно-битумная эмульсия
Fig. S. Effect of lubricant type and temperature of the matrix on the density of peat briquettes: 1, 2, 3 -material and matrix temperature is 293 K; 4, 5, 6 -353 K; У, В, 9 - material temperature is 293 K and matrix temperature is 353 K; 1, 4, У - dry matrix, 2, 5, В - water and solar oil emulsion; 3, 6, 9 -water and bitumen emulsion
\а о V
Рис. 9. Влияние вида смазки матричного канала на водопоглощение торфяного брикета: 1 -без смазки; 2 - мазут; 3 - парафин; 4 - битум и 10% солярного масла; 5 - битум и 20% солярного масла; 6 - водно-солярная эмульсия; У - композитная эмульсия; В - водно-битумная эмульсия
Fig. 9. Influence of lubrication type of matrix channel on water absorption of peat briquettes: 1 - oil-free, 2 - oil, 3 - paraffin, 4 - bitumen and 10% solar oil, 5 - 20% bitumen and solar oil, 6 -water and solar oil emulsion, У - composite emulsion, В - water and solar oil emulsion
1
1 <*■
4
о 4 г 3 4 5 6 8 9
серии опытов
Рис. 10. Влияние вида смазки и температурного режима матрицы на прочностные свойства торфяного брикета: 1, 2, 3 - температура су-шенки и матрицы 293 К; 4, 5, 6 - температура сушенки и матрицы 353 К; У, В, 9 - температура сушенки 293 К и матрицы 353 К; 1, 4, У - сухая матрица; 2, 5, В - водно-солярная эмульсия; 3, 6, 9 - водно-битумная эмульсия
Fig. 10 Effect of lubricant type and temperature of the matrix on the density of peat briquettes: 1, 2, 3 -material and matrix temperature is 293 K; 4, 5, 6 -353 K; У, В, 9 - material temperature is 293 K and matrix temperature is 353 K; 1, 4, У - dry
matrix, 2, 5, 8 - water and solar oil emulsion; 3, 6,
9 -water and bitumen emulsion
Отметим, что при прессовании охлажденной сушенки и температуре матрицы 20°С (серии 1-3), нагретой сушенки и температуре матрицы 80°С (серии 4-6) более эффективна водно-солярная эмульсия, а при охлажденной сушенке и разогретой матрице (серия 7-9) эффективно использовать водно-битумную эмульсию. В целом эффект по прочности может достигать
200...250% по сравнению с традиционным методом прессования (серия 4).
Исследование структуры по аншли-фам брикета показало, что данный способ модифицирования обеспечивает более компактную упаковку частиц, что следует из данных табл. 2 и показано на рис. 11.
Таблица 2. Средневзвешенные показатели пористой структуры по объему брикета
Table 2. Weighted average of the porous structure of the volume of the briquette
Показатели Сухая матрица Смазанная матрица
Пористость, % 57,7 36,7
Удельная геометрическая поверхность пор, см2/г 2156,2 763,6
Средний размер пор, мкм 21,6 30,2
Таким образом, полученные результаты позволили сделать следующие выводы:
• использование антифрикционных смазок увеличивает долю энергии, идущей на формирование структуры брикета (до 20 %);
• увеличивается плотность (до 50%), прочность (до трех раз), снижается водопоглощение в 7 раз;
• снижается фракционный износ матричного инструмента.
Рис. 11. Фрагмент структуры торфяного брикета (аншлиф): вверху - из сухой матрицы; внизу - из матрицы со смазкой. Увеличение -100х (ОМ)
Fig. 11. Fragment of the structure of peat briquettes (polished section): above - from the 3
dry matrix, down - the matrix with the lubricant.
Increase 100X
Выводы
Применение микроскопических методов исследования структуры торфяных брикетов, других видов торфяной продукции имеет целый ряд безусловных достоинств:
• высокая разрешающая способность современных микроскопов, что позволяет анализировать структуру в широком диапазоне размеров элементов, формирующих твердое тело брикета;
• широкие возможности количественных методов обработки фотоизображений структуры, что уже
сегодня не представляет собой трудоемкий процесс; высокая чувствительность количественных результатов анализа структуры при любых способах воздействия на исходную торфяную сушенку;
широкие перспективы развития микроскопических методов исследования с учетом постоянно прогрессирующего приборостроения и программного обеспечения; показаны различные способы управления качественными показателями брикетов, которые отличаются механизмом действия, но при этом позволяют достигать определенного эффективного уровня.
Библиографический список
Ребиндер, П.А. Структурномеханические свойства глинистых пород и современные представления физико-химии коллоидов / П.А. Ребиндер // Труды совещания по инженерно-геологическим
свойствам горных пород и методам их изучения. М.: Стройиздат, 1956. Серб-Сербина, Н.Н. Физикомеханические основы управления механическими свойствами структур в системах глина - вода / Н.Н. Серб-Сербина // Коллоидный журнал.1958. Т. 20. Вып. 5.
Пичугин, А.В. Структура торфа и ее значение в технологии торфяного производства / А.В. Пичугин // Труды МТИ. 1953. Вып. 2. С. 52-62. Семенский, Е.П. Сопоставление некоторых физических свойств торфа с его дисперсностью
/ Е.П. Семенский // Торфяная промышленность. 1953. № 7. С. 20. Воларович, М.П. Исследование структур торфа при помощи радиоактивных изотопов / М.П. Воларович, Н.В. Чураев. М.: Изд.
АН ССР, 1960.
Чураев, Н.В. Методика определения степени дисперсности торфа / Н.В. Чураев // Новые физические методы исследования торфа. М.-Л.: ГЭИ, 1960. С. 5-24.
7. Гамаюнов, Н.И. Тепло- и массопере-нос в торфяных системах: дис. ... д-ра техн. наук / Н.И. Гамаюнов. Калинин: КПИ, 1967.
8. Лиштван, ИИ. Исследование физико-химической природы торфа в процессе структурообразования в торфяных системах с целью регулирования свойств: дис. ... д-ра техн. наук / И.И. Лиштван. Калинин: КПИ, 1969.
9. Терентьев, А.А. Управление струк-турообразованием в торфяных системах при получении бытового топлива: дис. ... д-ра техн. наук / А.А. Терентьев. Минск, 1989. 513 с.
10. Афанасьев, А.Е. Физические процес-
сы тепломассопереноса и структу-рообразования в технологии торфяного производства: автореф.
дис. ... д-ра техн.наук / А.Е. Афанасьев. Калинин, КПИ, 1984. 40 с.
11. Малинин, Н.И. Исследование реологических свойств торфов / Н.И. Малинин // Труды КПИ. М.-Л.: 1959. Вып. 10. С. 127-146.
12. Суворов, В.И. Стереометрические
методы исследования структурных параметров брикетов / В.И. Суворов // Разработка торфяных месторождений: М.: Недра, 1975.
Вып. 18(13). С. 54-60.
13. Дубинин, М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропористых адсорбентов при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах / М.М. Дубинин // ЖФХ. 1966. Т. 39. № 1305.
14. Прокимнов, В.В. Измерение удельной поверхности торфяных брикетов методом фильтрации разреженного воздуха / В.В. Прокимнов // Новые физические методы исследования торфа. М.: ГЭИ, 1960, С. 51-59.
15. Лукьянович, В.М. Электронная микроскопия высокодисперсных систем / В.М. Лукьянович, Л.В. Радуш-кевич // Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд. АН СССР, 1953. С. 39-46.
16. Салтыков, С.А. Стереометрическая металлография / С.А. Салтыков. М.: Металлургиздат, 1970.
17. Терентьев, А.А. Исследование структуры торфа / А.А. Терентьев,
В.И. Суворов. Минск: Наука и техника, 1980. 92 с.
18. Терентьев А.А. Структура и свойства формованной торфяной продукции / А.А. Терентьев, В.И. Суворов. Тверь: Созвездие, 2004. 135 с.
