ПОПЕРЕЧНАЯ ДИПОЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ЯДЕРНЫХ СПИНОВ В ОБОГАЩЕННОМ УГЛЕРОДОМ-13 ГРАФЕНЕ Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2015 Серия: Физика Вып. 2 (30)

УДК 538.955; 537.635

Поперечная дипольная релаксация ядерных спинов в обогащенном углеродом-13 графене

К. Б. Циберкин

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 email: kbtsiberkin@psu.ru

Рассматривается поперечная дипольная релаксация ядерных спинов в графене, обогащенном углеродом-13, в перпендикулярном и параллельном плоскости материала магнитном поле. Методом моментов Ван-Флека рассчитаны время поперечной релаксации, уширение линии ЯМР и сигнал затухания свободной индукции. Показано, что вклад дипольного механизма релаксации значителен, хотя он не описывает полной картины поперечной релаксации.

Ключевые слова: графен; ядерный магнитный резонанс; спин-спиновая релаксация

1. Введение

Экспериментальные и теоретические исследования двумерных материалов, в том числе графена, активно ведутся сегодня по всему миру. Особое место среди них занимает исследование магнитных свойств графена [1-3].

Известно, что изотоп составляющий 98.9 % в природном углероде, фактически обладает только диамагнитной восприимчивостью. Это вызвано нулевым суммарным спином его электронной оболочки в основном состоянии, а также нулевым спином и квадрупольным моментом ядра. Однако изотоп на который приходится оставшийся 1.07 % природного углерода, отличается спином ядра, равным 1/2, и магнитным моментом ядра, равным +0.7024 (здесь и далее - ядерный магнетон) [4].

Поскольку существующие технологии разделения изотопов позволяют достичь высокой степени обогащения углерода изотопом 13С, на основе такого сырья могут быть созданы различные материалы (в том числе графен), обладающие выраженным откликом на приложенные магнитные поля

[5].

В работе [5] проведено теоретическое и экспериментальное исследование ЯМР в обогащенном графене. Авторы данного исследования, однако, акцентируют внимание на определении времени продольной релаксации, которое обуславливается, в первую очередь, электронами проводимости и определяется аналогом соотношения Корринги [6, 7], рассчитанным с поправкой на особенности

поведения электронов проводимости в графене, связанные с нулевой эффективной массой и линейным законом дисперсии вблизи поверхности Ферми. Иные механизмы спин-решеточной и спин-спиновой релаксации в известной литературе подробно не рассмотрены [1].

В настоящей работе на основе метода моментов Ван-Флека [7, 8] рассчитаны уширение спектральной линии ядерного магнитного резонанса и время диполь-дипольной поперечной релаксации ядерных спинов в полностью обогащенном ^ гра-фене, находящемся в перпендикулярном и параллельном плоскости материала магнитном поле. Результат удовлетворительно согласуется с данными измерений, описанными в [5], и свидетельствует также о значимости других механизмов релаксации. Обсуждается возможность выявления тонкой структуры ЯМР-спектра в графене неоднородного изотопного состава, вызванной неоднородностью окружения отдельных атомов и влиянием краевых эффектов.

2. Гамильтониан графена

2.1. Электронные вклады

Известно, что чистый графен - полуметалл с нулевой шириной запрещенной зоны [1]. Он характеризуется линейной дисперсией носителей заряда вблизи поверхности Ферми, которые в итоге ведут себя как безмассовые фермионы Дирака с предельной скоростью движения, равной скорости Ферми уР. Поскольку уР мала по сравнению со ско-

© Циберкин К. Б., 2015

ростью света, электроны остаются нерелятивистскими частицами, хотя их волновые функции и определяются уравнением Дирака.

Гамильтониан невзаимодействующих электронов проводимости во внешнем магнитном поле включает оператор кинетической энергии и энергии взаимодействия спинов электронов с полем и выглядит следующим образом:

где <т - матрицы Паули, р - обобщённый импульс

электрона, ? - спиновый момент, 8е - ^-фактор

электрона, и1; - магнетон Бора, Й'"", А""'" -напряжённость и векторный потенциал внешнего магнитного поля, индекс а нумерует электроны.

2.2. Ядерные вклады

В предположении, что графен полностью обо-гащён изотопом углерода 13С, следует учитывать не только взаимодействие отдельных ядер с внешним полем, но и межъядерные взаимодействия, малозначимые при низкой концентрации изотопа.

Значительный вклад в энергию системы вносится диполь-дипольным взаимодействием ядерных магнитных моментов. Таким образом, гамильтониан ядерной подсистемы может быть записан в следующей форме:

2 2 Х"^

+Им Ь

Г-Г

з рЧ4,)(/Ч4,)

(2.2)

Полный гамильтониан сверхтонкого взаимодействия выглядит следующим образом:

ННР1 = НотЬ + нар + н

(2.3)

где выделены перечисленные выше компоненты: аналог спин-орбитального взаимодействия:

^ргЬ _ Имеур 'у

п (

(2.4)

(2.1) диполь-дипольное взаимодействие:

НЛр= -яецвякцк'

3 {Г-гаЬ)гл

(2.5)

' аЬ /

контактное взаимодействие Ферми:

3 а,Ь

(2.6)

где «у ~ 1.405 - »-фактор ядра С [4], гьь, - расстояние между ядрами, / - спиновый момент ядра, индекс Ь нумерует ядра в системе.

2.3. Электронно-ядерные взаимодействия

В графене, как и в любом проводящем кристалле, существенно также влияние электронов проводимости на поведение подсистемы ядерных спинов. В сверхтонком взаимодействии электронной и ядерной подсистем выделяется три компоненты: диполь-дипольное и контактное взаимодействие электронов с ядрами, а также аналог спин-орбитального взаимодействия, связанный с флук-туациями магнитного поля вблизи ядер, вызванными движением электронов в кристалле. Последний механизм в графене отличается от типичного для нерелятивистских систем частиц ввиду линейной дисперсии носителей заряда и равенства нулю их эффективной массы [1, 5, 6].

где уаЪ - волновая функция электрона а в точке местонахождения ядра Ь.

Гамильтониан (2.3) определяет основной механизм продольной релаксации намагниченности графена, аналогичный характерной для металлов релаксации Корринги, связанной с контактным взаимодействием электронов проводимости и ядерных спинов. Этот механизм подробно описан в [5]. Там же приводятся оценки времени продольной релаксации для графена, допированного атомами щелочных металлов. Оно составляет около 10 с при температуре 300 К. Необходимость внесения примесных атомов вызвана расходимостью представленного в указанной работе аналога соотношения Корринги для чистого материала ввиду нулевой эффективной массы электронов вблизи поверхности Ферми. Внесение примеси формирует узкую запрещённую зону, а эффективная масса свободных электронов становится не равной нулю.

Помимо отмеченных в (2.1)-(2.6) вкладов в различных условиях существенную роль в свойствах графена играют колебания кристаллической решётки, взаимодействие с материалом подложки, адсорбированные на поверхности атомы и др. [1].

3. Вычисление моментов линии ЯМР

3.1. Метод моментов Ван-Флека

Процессы релаксации определяют уширение спектральных линий ЯМР. Эффективным способом расчёта ширины линии, определяемой только диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов в веществе в пренебрежении прочими описанными в п.2 механизмами, является метод моментов Ван-Флека [7, 8].

3

г

аЬ

а

2

Ь

Метод Ван-Флека фактически является высокотемпературным приближением теории линейного отклика Кубо [9], примененной к вычислению восприимчивости %(р) и поперечной намагниченности Мх системы магнитных моментов, связанных диполь-дипольным взаимодействием. Частотная зависимость восприимчивости определяет форму спектральной линии /(а) и может быть вычислена как автокорреляционная функция поперечной компоненты намагниченности:

M = xirnW^e-""' + х(-ю)( H(ext ;)*e

(ext ) \ * itv'

Х(®) = i j d' Sp <jp0

iHt .iHt

eh M e ', M,

(3.1)

При учете ближайших соседей до четвертого порядка (рис. 1) второй момент равен:

4 4

М 2) Ш'('+«*

2 1 2

1 + — + — +-+ ...

27 64 343

-1.849-

(3.4)

Trat

где а0 = 0.142 нм - длина межатомной связи в решетке графена (рис. 1). Приближение четырех координационных сфер дает относительную погрешность результата (3.4) менее 0.3%.

где р0 - равновесный статистический оператор системы магнитных моментов ядер, а входящий в выражение для восприимчивости гамильтониан в общем случае включает любые вклады в полную энергию системы.

В рамках этого метода для определения формы спектральной линии используются полученные Ван-Флеком формулы для ее второго (М2) и четвертого (М4) моментов [7, 8]:

Л 4 4

M2 = 1 g^ I(I + 1)£ B

3 ТГ и>

4 f-,4

3 IX' -

-^ X ВЬЬ' (Bbb- - Bb'b- )2 -

(3.2)

3N

-1 X Bl\ 8 + ——

5 X I 21 (I +1)

I (I +1)

Здесь

3 1 - 3cos2 вьь, Bbb = 7-3-

rbb'

2

(3.3)

вш, - угол между линией, соединяющей взаимодействующие магнитные моменты, и направлением внешнего поля, N - полное число ядерных магнитных моментов в решетке, I - спиновое квантовое число ядер. В тройной сумме в М4 учитываются только комбинации коэффициентов В с неповторяющимися индексами. Формулы (3.2) в указанном виде дают значения моментов в единицах циклической частоты т.

Рис. 1. Кристаллическая решётка графена. Пронумерованы первые четыре координационные сферы. Длина межатомной связи a0=0.142 нм

Расчет четвертого момента требует вычисления тройной суммы [см. (3.2)], которую легко найти с использованием доступных компьютерных пакетов аналитических вычислений (Maple, Maxima, Math-ematica и др.). Входящие в него суммы в приближении соседей первого и второго порядков равны

3IX Bbb

! 27,

XBbb'a 759,

X ВЦ Bbb-- Bbb-)2 - 8.35N,

а сам четвертый момент:

(3.5)

3.2. Перпендикулярное поле

Рассмотрим ситуацию, когда постоянное магнитное поле направлено перпендикулярно плоскости материала. При этом ввиду двухмерности гра-фена угол в№ для всех узлов решетки равен 90°.

M.

7.66-

tfd-

(3.6)

Подстановка в (3.4) и (3.6) величины £-фактора и спина ядра 13С ^ ~ 1.405, I = 1/2, соответственно), ядерного магнетона ^ = 5.05 10-24 эрг/Гс, посто-

X

о

2

bb b

2

bb b

янной Планка Й и указанной выше длины связи а,, даёт следующие значения моментов резонансной линии: Ыг.

: 5.17108 c-2, M.

■■ 6.011017 с-4.

Для сравнения, величина второго момента резонансной линии поликристаллического графита, в котором отдельные кристаллы хаотически ориентированы, а значения в№ равномерно распределены в интервале от 0 до п, не зависит от ориентации внешнего поля и определяется выражением [7]:

M,

->4 4

3 gN Mn

2, poly

I (I +1) X-l

5 Й 4. г44,

(3.7)

В приближении четырёх координационных сфер второй момент спектральной линии изотропного материала равен

M,

2, poly

9 I (I +1) >

5 fi a0

h 2 12

x| 1 + — + — +-+ ...

I 27 64 343

(3.8)

: 1.479

ti2a60

или Ы

2, poly

: 4.14108 c-2.

Таким образом, в изо-

B№.(0) =

2

(3.9)

M2|| « 7.63-

i о.

(3.10)

или, в размерных единицах, Ы2ц ~ 2.14 109 с 2. Это

приблизительно в 4 раза больше, чем в случае перпендикулярного поля.

4. Параметры поперечной релаксации

В перпендикулярном магнитном поле отношение Ы41 / (Ы22± )2 « 2.26 . Это определяет гауссову форму линии резонанса:

1

f (©) =

exp

2А2

(4.1)

Её полная ширина на половине высоты определяется вторым моментом [7, 8]:

8 =

-- J2M, ln2

2у21п2А = —-2-,

(4.2)

составляя в нашем случае 8.52 кГц. Для оценки времени поперечной спин-спиновой релаксации, обусловленной дипольным взаимодействием, и сравнения результатов с известными данными в настоящей работе используется соотношение, применённое в работе [5]:

тропном материале взаимодействие соседних диполей несколько ослаблено по сравнению со случаем одной атомной плоскости, и это в итоге обуславливает меньшую ширину линии и большее время релаксации.

3.3. Параллельное поле

Вычислим также значение второго момента в случае, когда поле параллельно плоскости графена и повёрнуто в ней произвольным образом. Для определённости, в качестве начала отсчёта углов выберем направление влево на рис. 1. Если внешнее поле повёрнуто относительного данного направления на угол 0, то коэффициенты В44, могут быть записаны в виде

3 1 - 3С082(в-%ь)

^2 =-1, л8

(4.3)

что даёт 37.4 мкс. В поле, параллельном плоскости графена, уширение линии достигает 17.3 кГц, а время поперечной релаксации составляет 18.4 мкс. Рассчитанное из (3.8) время диполь-дипольной поперечной релаксации в поликристаллическом графите равно 41.7 мкс.

Энергия взаимодействия пары диполей при их различной ориентации

Расположение Энергия

диполеи взаимодеиствия

n +p2/r3

n -p2/r3

-2p2/r3

+2p2/r3

где фьь, - полярный угол для каждого из узлов решётки, по которым производится суммирование. Ограничиваясь четырьмя координационными сферами, получим Ы2ц в виде громоздкой тригонометрической функции, которая здесь не приводится. Однако прямой расчёт показывает, что момент Ы практически не зависит от угла 0 и с высокой степенью точности равен

Существенное уменьшение времени релаксации при изменении направления приложенного поля связано с усилением взаимного влияния диполь-ных моментов в решётке. В перпендикулярном поле магнитные моменты также будут ориентированы перпендикулярно плоскости материала. Поэтому облегчается установление антипараллельной ориентации соседних спинов. Здесь переориентация пары соседних диполей изменяет энергию системы на ±2р2/г3 (см. таблицу).

В параллельном материалу поле магнитные моменты ядер 13С также стремятся ориентировать-

л

gN Mn

3

r

bb

ся в плоскости графена. Ориентация диполей в одном направлении («друг за другом», см. таблицу) приводит к дополнительному понижению энергии системы по сравнению со случаем перпендикулярного поля. Переориентация такой пары диполей с моментами р вызывает изменение полной энергии системы на величину ±4р2/г3 в дополнение к влиянию соседних атомов, не лежащих на той же прямой. Именно этот фактор определяет более быструю поперечную релаксацию намагниченности в поле, параллельном плоскости материала.

В работе [5] на основе экспериментальных данных для обогащенного 13С графита приводится оценка ширины спектральной линии в 50 ррт относительно ларморовской частоты в поле 14 104 Э, что составляет около 7.5 кГц, и времени поперечной релаксации порядка 10 мкс. Отличие вычисленного в настоящей работе времени релаксации от этой оценки может быть объяснено ограниченной точностью метода Ван-Флека, поскольку формулы (3.2) исключают иные возможные механизмы релаксации, проявляющиеся в эксперименте. Тем не менее видно, что диполь-дипольное взаимодействие вносит значительный вклад в релаксацию поперечной составляющей намагниченности.

В работе [5] также приведены рассчитанные величины дипольного уширения линии - 24 ррт в перпендикулярном и 28 ррт в параллельном поле индукцией 14 104 Э. Эти сведения противоречат полученному в настоящей работе двукратному изменению ширины линии при переориентации поля. К сожалению, авторы [5] не приводят подробностей вычисления, хотя указывают, что вычисление производилось на основе известных данных для трехмерного графита.

В работе [5] отмечено, что для графена из углерода естественного состава ЯМР-сигнал в нормальных условиях должен быть практически неразличим на фоне шумов аппаратуры, однако повышение содержания 13С и проведение исследований при криогенных температурах позволяют различить структуру спектра [10].

В работе [10] подробно описаны результаты ЯМР-исследования различных аллотропных модификаций углерода естественного изотопного состава. Ширина спектральных линий, представленных в указанной работе, составляет около 30 кГц для пучка нанотрубок (при температуре 4.2 К), 20 кГц для порошка графита (4.2 К) и около 1.2 кГц для алмазной пыли средним диаметром 1 мкм (130 К).

Видно, что рассчитанная в настоящей работе ширина спектральной линии близка к результатам измерений для порошка графита и нанотрубок, проведенных при криогенных температурах для магнитно-разведенного материала (1.07% 13С). Однако при учете малой концентрации ядер с ненулевым магнитным моментом оценка величины уши-рения линии, обусловленного только диполь-

дипольным взаимодействием, составляет всего 0.64 кГц [7]. Это свидетельствует о ведущей роли иных перечисленных в п. 2 механизмов поперечной релаксации и слабом влиянии отдельных ядерных магнитных моментов друг на друга в углероде природного состава при низких температурах. Основным механизмом как продольной, так и поперечной релаксации в данном случае, по всей видимости, будет выступать взаимодействие ядерных магнитных моментов с электронами проводимости и связанными электронами в отдельных узлах кристаллической решетки.

Тонкая структура ЯМР-спектра в полностью обогащенном графене практически не должна наблюдаться ввиду однородности окружения всех атомов. Однако определенный вклад в формирование расщепления спектральных линий могут внести краевые эффекты, поскольку на границах листа графена каждый внешний атом будет связан только с одним или двумя, а не тремя соседями (см. рис. 1). Результаты подробного расчета влияния краевых эффектов на ЯМР-спектры графена, выполненного численно на основе метода функционала плотности, описаны в работе [11].

С другой стороны, даже без учета краевых эффектов в ЯМР-спектре графена неоднородного изотопного состава может возникнуть до четырех пиков ввиду различного химического сдвига для отдельных ядер 13С, окруженных различным числом ядер 12С и 13С и пребывающих в результате этого в различных по величине локальных магнитных полях.

На рис. 2 показана вычисленная форма основной ЯМР-линии графена во внешнем поле с индукцией 104 Э (ларморовская частота / ~ 10.75 МГц).

1 -г 0.80.6-

'з К

0.40.2010.70 10.75 10.80 /, МГц

Рис. 2. Основная ЯМР-линия графена, обогащенного изотопом 13С, в магнитном поле с индукцией 104 Э, перпендикулярном (сплошная линия) и параллельном (штриховая линия) плоскости материала

Используя аппроксимацию функции затухания свободной индукции [7]

F (t) = exp | -

a t | sin bt

bt

(4.4)

можно найти её параметры из уравнений [7,8]

a +— = M,

1

(4.5)

3a4 + 2a b +-b = M 5 '

и построить соответствующую кривую (рис. 3). Вычисленные из уравнений (4.5) для найденных ранее моментов Ы и Ы параметры аппроксимации равны a ~ 1.04 104 с4 и Ь ~ 3.50 105 с-1.

Рис. 3. Рассчитанная в приближении ди-поль-дипольной релаксации кривая затухания свободной индукции в графене, обога-щённом изотопом 13C

5. Заключение

Методом моментов Ван-Флека вычислено время поперечной спиновой релаксации в графене, полностью обогащённом изотопом углерода 13С. Определено, что форма основной линии ядерного магнитного резонанса описывается гауссовой кривой. Рассчитанная ширина линии резонанса на половине высоты составляет 8.52 кГц в магнитном поле, перпендикулярном плоскости графена, и 17.3 кГц - в параллельном поле, независимо от его ориентации в плоскости. Время поперечной релаксации ядерных спинов равно 37.4 мкс в перпендикулярном поле и 18.4 мкс в параллельном поле.

Различие результатов настоящей работы и известных из литературы данных объясняется ограничениями метода Ван-Флека, не учитывающего дополнительные механизмы релаксации, и может быть преодолено при использовании более общего метода, в частности - теории линейного отклика.

Показано существенное отличие значений времени релаксации при различных направлениях поля относительно плоскости графена, что вызвано анизотропией диполь-дипольного взаимодействия и структуры самого материала.

Список литературы

1. Aoki H., Dresselhaus M. S. (Eds.) Physics of Gra-phene // Cham, Switzerland: Springer. 2014. 350 p.

2. Goebirg M. O. Electronic properties of graphene in a strong magnetic field // Reviews of Modern Physics. 2011. Vol. 83, 1193.

3. Min H., Borghi G., Polini M., MacDonaldA. H. Pseudospin magnetism in graphene // Physical Review B. 2008. Vol. 77, 041407(R).

4. Stone N. J. Table of nuclear magnetic dipole and electric quadrupole moments // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 2005. Vol. 90. P. 75-176.

5. Dora B., Simon F. Unusual hyperfine interaction of Dirac electrons and NMR spectroscopy in graphene // Physical Review Letters. 2009. Vol. 102. 197602.

6. Винтер Ж. Магнитный резонанс в металлах. М.: Мир, 1976. 288 с.

7. АбрагамА. Ядерный магнетизм // М.: Издательство иностранной литературы. 1963. 551 с.

8. Уайт Р. Квантовая теория магнетизма. М.: Мир. 1985. 304 с.

9. Kubo R. Statistical-mechanical theory of irreversible processes. I. General theory and simple applications to magnetic and conduction problems // Journal of the Physical Society of Japan. 1957. Vol. 12, N. 6. P. 570-586.

10. Maniva Y., Sato M., Kume K., Kozlov M. E., To-kumoto M. Comparative NMR study of new carbon forms // Carbon. 1996. Vol. 34, N. 10. P. 12871291.

11. Ozcan N., Vahakangas J., Lantto P., Vaara J. Characteristic spectral patterns in the carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of hexagonal and crenellated graphene fragments // Chem-PhysChem. 2014. Vol. 13, N. 9. P. 1799-1808.

References

1. Aoki H., Dresselhaus M. S. (Eds.) Physics of Graphene. Cham, Switzerland: Springer, 2014. 350 p.

2. Goebirg M. O. Electronic properties of graphene in a strong magnetic field. Reviews of Modern Physics. 2011, vol. 83, 1193.

3. Min H., Borghi G., Polini M., MacDonald A. H. Pseudospin magnetism in graphene. Physical Review B. 2008, vol. 77, 041407(R).

4. Stone N. J. Table of nuclear magnetic dipole and electric quadrupole moments. Atomic Data and Nuclear Data Tables. 2005, vol. 90, pp. 75-176.

2

3

5. Dora B., Simon F. Unusual hyperfine interaction of Dirac electrons and NMR spectroscopy in gra-phene. Physical Review Letters. 2009, vol. 102, 197602.

6. Winter J. Magnetic resonance in metals. Oxford, United Kingdom: Clarendon Press, 1971. 206 p. (Russ. ed.: Winter J. Magnitnyj rezonans v metallah Moscow, Mir, 1976, 288 p).

7. Abragam A. The principles of nuclear magnetism. Oxford, United Kingdom: Clarendon Press, 1961. 599 p. (Russ. ed.: Abragam A. Jadernyj magnetizm Moscow, Izdatel'stvo inostrannoj literatury, 1963, 551 p).

8. White R. M. Quantum Theory of Magnetism. (2nd ed.). Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1983. 282 p. (Russ. ed.: White R.

Kvantovaja teorija magnetizma Moscow, Mir, 1985, 304 p).

9. Kubo R. Statistical-mechanical theory of irreversible processes. I. General theory and simple applications to magnetic and conduction problems. Journal of the Physical Society of Japan. 1957, vol. 12, no. 6, pp. 570-586.

10. Maniva Y., Sato M., Kume K., Kozlov M. E., To-kumoto M. Comparative NMR study of new carbon forms. Carbon. 1996, vol. 34, no. 10, pp. 1287-1291.

11. Ozcan N., Vahakangas J., Lantto P., Vaara J. Characteristic spectral patterns in the carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of hexagonal and crenellated graphene fragments. Chem-PhysChem. 2014, vol. 13, no. 9, pp. 1799-1808.

Transversal dipole relaxation of nuclear spins in graphene enriched in carbon-13

K. B. Tsiberkin

Perm State University, Bukireva St. 15, 614990, Perm email: kbtsiberkin@psu.ru

We consider a transversal nuclear spin relaxation in graphene enriched with carbon-13 isotope under the magnetic field is orthogonal the material plane. Using the momentum method by van Vleck, we calculate the transversal relaxation time, broadening of NMR-peak and free induction decay signal. We shown the dipole interaction plays an important role in relaxation process but it does not give a full description of the transversal relaxation.

Keywords: graphene; nuclear magnetic resonance; spin-spin relaxation