CC BY
22
Котов АН., Беляков А.В.
ПОНИЖЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОБЖИГА ПОЛУФАРФОРОВОЙ МАССЫ ПФЛ-2 С ОДНОВРЕМЕННЫМ ПОВЫШЕНИЕМ ПРОЧНОСТИ ИЗДЕЛИЙ
Котов Артем Николаевич, студент 1 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: rangdang68@icloud.com
Беляков Алексей Васильевич, д.х.н., профессор кафедры химической технологии керамики и огнеупоров Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Данная работа посвящена способу повышения механической прочности и снижению водопоглощения полуфарфоровых материалов до уровня фарфора. Исследовано влияние одновременного введения в массу ПФЛ-2 добавок талька, нефелин - сиенита и кварца и пеногасителя в шликер на скорость набора массы в заготовке и свойства керамики.
Ключевые слова: полуфарфор, повышение прочности, снижение водопоглощения.
LOWERING THE FIRING TEMPERATURE OF THE SEMI-PORCELAIN MASS SFL-2 WITH SIMULTANEOUS INCREASE IN THE STREHGTH OF THE PRODUCTS
Kotov Artem Nikolaevich, Belyakov Alexey Vasilevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This work is devoted to the method of increasing the mechanical strength and reducing the water absorption of semi-porcelain materials to the level ofporcelain. The effect of simultaneous introduction of talc, nepheline-syenite, quartz and antifoam additives into the slip into the SFL-2 mass on the rate of mass gain in the green body and the properties of ceramics has been studied.
Keywords: semi-porcelain, increased strength, low water absorption.
Для использования местного сырья в промышленности обычно крупные заводы старались строить рядом с месторождениями [1]. В настоящее время крупные заводы в нашей стране стали закрывать из-за низкой рентабельности, а им на смену приходит более гибкое малое производство.
Сейчас считают, что открытие мастерских по производству посуды является более гибким к удовлетворению требований потребителей, чем использование менее гибких к быстрой перемене
ассортимента крупных заводов. Если открывают мелкие мастерские, то сырьё закупают в готовом виде у перекупщиков или рядом расположенных крупных заводов. В Московском регионе часто применяют керамические массы, изготовленные в Украине (район Донбасса). Очень перспективной в производстве является масса для производства полуфарфора ПФЛ-2[2], предназначенная для литья заготовок в гипсовые формы. Химический состав ПФЛ-2 представлен в таблице 1.
Таблица 1. Химический состав ПФЛ-2 [2].
Сырьё Содержание оксидов, масс. %
SiÜ2 AI2O3 Fe2Ü3 TiÜ2 CaÜ MgÜ K2Ü Na2Ü ППП
ПФЛ-2 66,7 21,6 0,45 0,5 0,3 0,18 1,9 0,85 7,52
Известно, что полуфарфор показывает промежуточные свойства между фарфором и фаянсом [3]. Важным экономическим плюсом и особенностью является то, что полуфарфоровые материалы можно обжигать как в одну стадию (фаянсовая схема), так и в две стадии (фарфоровая). «Фаянсовую» схему обжига реализуют в одну стадию с заранее нанесённой глазурью. Это существенно снижает затраты малых предприятий на электроэнергию. Кроме экономии перед малым предприятием встаёт вопрос о качестве выпускаемой продукции. В случае применения предприятием полуфарфоровых масс, документом, подтверждающим качество и безопасность, является декларация соответствия. В ГОСТ Р 54396-
2011 «Посуда хозяйственная из
низкотемпературного фарфора (полуфарфоровая). Технические условия», конкретные значения прочности не указаны. Пункт 4.17 гласит: «Плоские изделий не должны разрушаться в стопах» [4]. В справочных данных [5] о механической прочности при изгибе полуфарфора указан интервал 25-45 МПа, а водопоглощение 3-8%. С другой стороны, ГОСТ Р 54396-2011 требует водопоглощение по черепку не более 0,8%, чего достичь весьма затруднительно. Практический интерес
представляет увеличение показателей механической прочности до уровня фарфора (60-140 МПа [5]), а по возможности, и выйти за его границы.
Наиболее известные способы повышения механической прочности изделий с одновременным снижением температуры обжига использование эвтектических добавок, образующие жидкую фазу. Известно, что в ряду фарфор - полуфарфор - фаянс - майолика снижается температура обжига из-за увеличения образовавшегося количества жидкой фазы при обжиге. Вводить компоненты, образующих жидкую фазу, надо осторожно, чтобы не допустить деформации изделий.
Плавни в керамических массах на начальных стадиях сушки и обжига играют роль отощающих добавок и уменьшают усадку. При повышении температуры образуют расплав, обеспечивая механизм жидкофазного спекания. Использование кварца (размер частиц 30 мкм), талька (размер частиц менее 70 мкм) и нефелин-сиенита (размер частиц 45 мкм) улучшает упаковку частиц в структуре. Комплекс добавок заполняет пустоты в заготовке, что помогает уменьшить линейную усадку керамики. Опыт в Бразилии показывает, что одновременное использование талька и нефелин-сиенита способствует обильному образованию жидкой фазы, уменьшают пористость керамики и уплотняют структуру [6]. Кварц - отощитель, повышает механическую прочность. Тальк - модификатор плавней, связывает кварц, в небольшом количестве образует эвтектический расплав с щелочными полевыми шпатами. Нефелин-сиенит является заменителем полевого шпата в керамических массах. Опыт в США и Канаде показывает, что введение нефелин-сиенита вместо полевого шпата в эквимолекулярном количестве лучше снижает температуру обжига, увеличивает сопротивление разрыву, повышает эластичность заготовок [7, 8]. Это позволяет надеяться, что комплексное применение талька, кварца и нефелин - сиенита в технологии производства полуфарфоровых материалов позволит значительно снизить водопоглощение, которое будет удовлетворять ГОСТ Р 54396-2011 и увеличит прочность готовых изделий.
Экспериментальные образцы содержали в себе добавки указанных компонентов с интервалом варьирования в 1 %, со скоростью нагрева 95 град/час и выдержкой 1 час при температуре обжига 1230°С, интервал которого варьировали с шагом 5°С.
В процессе литья было установлено, что с повышением содержания добавок возрастала константа скорости набора массы, а, соответственно, толщина стенок заготовок (см. табл. 2) за одинаковое количество времени.
Увеличение константы скорости объясняется тем, что с повышением содержания добавок, плотность начинает превышать плотность исходного, увеличивая общую плотность, что приводит к ускорению набора массы. Кривая зависимости константы скорости набора массы черепка от процентного содержания комплекса добавок талька, нефелин - сиенита и кварца представлена на рисунке 1.
Таблица 2. Константы скорости набора массы с различным содержанием добавок. _
Состав Константа
скорости
Без добавок 0,1338
1% тальк + 1% нефелин-сиенит + 1% кварц 0,1496
2% тальк + 2% нефелин-сиенит + 2% кварц 0,1653
3% тальк + 3% нефелин-сиенит + 3% кварц 0,1811
4% тальк + 4% нефелин-сиенит + 4% кварц 0,2253
5% тальк + 5% нефелин-сиенит + 5% кварц 0,2610
зависимость константы скорости k набора массы от содержания добавок
О 1 2 3 4 5 %
Рис. 1 - Кривая зависимости константы скорости набора массы заготовки от процентного содержания комплекса добавок
Сушку заготовок в формах продолжали 2 часа, после чего легко извлекались из форм и подвергали естественной сушке. Естественная сушка извлеченных из форм заготовок - основной вид сушки на малых предприятиях. У него есть большой недостаток - остаточная влажность 8-10%. Заготовка полностью не высушивалась, а удаление физической влаги в процессе обжига создаст дополнительные напряжения в изделиях, что, безусловно, повлияет на конечные свойства керамики (см. табл. 3). Прочность при изгибе определяли с помощью разрывной машины фирмы «VEB Thuringer Industriewerk» модель FM pw 500.
При приготовлении шликер захватывает атмосферный воздух, который образует в нем сферические пузыри различного размера. Более крупные со временем выходят на поверхность, а мелкие остаются благодаря сильному поверхностному натяжению и высокой вязкости суспензии. Для уменьшения количества пузырей применили пеногаситель, который используют для интенсификации таких процессов, как фильтрование, перекачка, дозирование и дозирование жидкостей [9]. Силиконовые пеногасители превосходят
органические аналоги по пеногасящей способности, работают быстрее, действуют дольше. Они весьма экономичны (расход от 0,00001 до 1%) - их поверхностное натяжение очень мало, и они быстро растекаются в шликере. Силиконовые пеногасители
химически инертны к большинству веществ, в том числе не взаимодействуют с компонентами, вызывающими вспенивание. Их применяют в широком диапазоне температур - от -40°С до +250°С
[10]. В качестве силиконового пеногасителя применяли Р1ехАпй£оат 1 - эмульсия на силиконовой основе для уменьшения или прекращения пенообразования в водных и неводных средах.
Таблица 3. Свойства полуфарфора с различным содержанием комплекса добавок после обжига при 1230°С.
№ серии Наименов ание Без Р1ехАпйГоат С Р1ехАпй£оат
Оизг, МПа В, % Оизг, МПа В, %
1 Без добавок 25,43 6,03 48,78 3,41
2 1% тальк + 1% нефелин-сиенит + 1% кварц 41,89 2,67 48,01 2,6
3 2% тальк + 2% нефелин-сиенит + 2% кварц 54,76 0,93 69,14 0,81
4 3% тальк + 3% нефелин-сиенит + 3% кварц 58,76 0,62 63,03 0,41
5 4% тальк + 4% нефелин-сиенит + 4% кварц 54,09 1,03 75,26 0,34
6 5% тальк + 5% нефелин-сиенит + 5% кварц 69,25 0,25 80,57 0,05
Применение ПАВ снижает в шликере внутреннее и внешнее трение на границе суспензия -газ, что способствует быстрому удалению газа из шликера, увеличение скорости набора массы и обеспечивает снижение пористости заготовок, повышая прочность.
Начальная температура выдержки была 1230°С, которую постепенно снижали на 5°С. При этом в ходе экспериментов, составы, не соответствующие показателям ГОСТ Р 54396-2011 по п.4.10 исключили при последующих (см. табл. 4)
исследованиях. Введение пеногасителя
способствует удалению мелких пузырей воздуха из суспензий, что увеличивает среднюю плотность полуфабриката и снижает пористость. При этом возрастала прочность керамики.
Наибольший интерес представляет 6 серия образцов с Тобж = 1225°С, состав которой: ПФЛ-2, пеногаситель Р1ех Апййат, 5% талька, 5% кварца, 5% нефелин-сиенит. Химический состав серии № 6 представлен в таблице № 5.
Таблица 4. Свойства полуфарфора с пеногасителем, различным содержанием комплекса добавок при
разной температуре обжига.
№ серии Наименование Тобж = 1225°С Тобж = 1220°С
Оизг, МПа В, % Оизг, МПа В, %
4 3% тальк + 3% нефелин-сиенит + 3% кварц 74,87 0,62 69,92 0,32
5 4% тальк + 4% нефелин-сиенит + 4% кварц 58,63 0,46 60,14 0,13
6 5% тальк + 5% нефелин-сиенит + 5% кварц 85,37 0,02 78,00 0,16
Таблица № 5. Химический состав полуфарфора серии № 6.
Наименование Соде ржание оксидов, масс. %
БЮ2 АЬ03 Ре203 ТЮ2 СаО М§0 К2О №20
ПФЛ-2 + 5% тальк + 5% нефелин-сиенит + 5% кварц 72,35 21,43 0,43 0,47 0,34 1,64 2,18 1,16
Для этого состава методом Аппена был рассчитан ТКЛР, который составил 5,98* 10-6 град-1 [11].
Известно, что напряжения в заготовках снижают их качество. Это указывает на целесообразность дальнейших исследований, направленных на минимизацию возникающих напряжений, что должно привести к улучшению механических свойств.
Как говорилось ранее, при естественной сушке присутствует остаточная влажность (физически связанная вода), испарение которой в процессе обжига создаёт дополнительные напряжения, чем ухудшает конечные свойства керамики. Одним из способов решения является принудительная сушка. Образцы состава №6
подвергали после изъятия из форм принудительной сушке при температуре 165°С в течение 3 часов до постоянной массы. Образцы состава № 6 с использованием принудительной сушки обладали следующими свойствами после обжига:
Прочность при изгибе, МПа... 119
Водопоглощение, %..................................0,08
Термостойкость, °С..............................175
Общая линейная усадка, %..........12
Общая объёмная усадка, %..........36
Высокое значение прочности доказывает, что снижение внутренних напряжений улучшает механические свойства изделий, а это, в свою очередь, свидетельствует о том, что величина
прочности равная 119,44 МПа не является пределом для полуфарфоровых материалов. Поэтому дальнейшие исследования в этой области будут направлены на снижение дефектов структуры заготовок после сушки и на начальных этапах обжига, что может позволить выйти за пределы прочности фарфоровых изделий, т.е. получить материал с прочностью на изгиб выше 140 МПа.
Термостойкость образцов определялась по ГОСТ Р 53546-2009. Материал выдерживал градиент температур выше 170°С, т.е. он соответствует ГОСТ Р 54396-2011 по п.4.11.
Таким образом, в технологии производства фарфоро-фаянсовых изделий, использование пеногасителей и одновременное увеличение на 1% каждой из применяемых добавок (талька, нефелин-сиенита и кварца до 5% каждой добавки от массы ПФЛ-2) представляет производственный интерес. У предприятия появляется возможность глазуровать и обжигать заготовки в день отливки, сокращая производственный цикл, повышая свою производительность и улучшая качество продукции. Введение комплекса добавок увеличило скорость набора массы на 95%. Добавки позволили снизить температуру обжига с заявленного производителем ПФЛ-2 интервала 1240-1280°С до 1225°С и повысить их прочность до 119 МПа. Соответствие основных свойств ГОСТ Р 54396-2011 даёт возможность получить декларацию соответствия на всю линию производства и увеличить товарооборот предприятия.
Список литературы:
1. Е.С. Бутылева, И.В. Озерова, Р.И. Авлой. Майоликовые массы с улучшенными физико-техническими свойствами // Стекло и керамика. -1983. - № 9. - с. 22-23. (дата обращения 17.05.2021)
2. Полуфарфор ПФЛ-2 // Керамические массы Донбасса / 2004-2021. [Электронный ресурс]. URL: https://dcb.com.ua/ru/semi-porcelain (дата обращения 17.05.2021)
3. ООО «ГАЛАМОЗАИК» // Полуфарфор / 20112021. [Электронный ресурс]. URL: http://galamosaic.ru/ru/mediateka/detail.php?id=477 (дата обращения: 17.05.2021)
4. ГОСТ Р 54396-2011 Посуда хозяйственная из низкотемпературного фарфора (полуфарфоровая). Технические условия. - М: Стандартинформ, 2011.
5. И.Я. Гузман. Химическая технология керамики: учеб. пос. для вузов. - М.: Стройматериалы, 2003. -С.496.
6. Teixeira K. O., Monteiro S. N., & Vieira, C. M. F. Use of nepheline-syenite, talc and kaolinitic clay to obtain ceramic tiles // Adwanced Powder Technology. 2010. Т. 660-661, с. 675-680.
7. А. А. Булавин. Технология фарфорового и фаянсового производства - М.: Лёгкая индустрия, 1975. - С.448.
8. И.И. Мороз. Фарфор, фаянс, майолика - М.: Техника, 1974. - с. 352.
9. ООО «НОРД ИНГРИДИЕНТС» // Пеногасители и антивспенивающие агенты / 2015-2021. [Электронный ресурс]. URL: https://www.nordspb.ru/article/penogasiteli-i-antivspenivayuschie-agenty/ (дата обращения 17.05.2021г.)
10. ООО «АКВА-КОМПОЗИТ» // Пеногасители и деаэраторы / 2015-2021. [Электронный ресурс]. URL: https://akva-kompozit.ru/reagentsashland/39-antyfoamtreatment/300-defoamer-penogasitely (дата обращения 17.05.2021г.).
11. Дудеров Ю.Г., Дудеров И.Г. Расчеты по технологии керамики - М. : Стройиздат,1973. - с.80.
