Полые полимерные сферы субмикронного размера: свойства, применение, методы получения Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2004, том 46, № 12, с. 2140-2171

УДК 541.64:539.2:535.5

ПОЛЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СФЕРЫ СУБМИКРОННОГО РАЗМЕРА: СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

©2004 г. В. Н. Павлюченко

Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 197198 Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14

Полые частицы субмикронного размера отличаются от других типов полимерных сфер способностью эффективно рассеивать видимый свет, что определяет основную область их применения в качестве белого пигмента. Продемонстрированы преимущества использования полых сфер в виде водных дисперсий. Физико-химические свойства полых сфер обсуждены главным образом с позиций их применения в пигментированных полимерных композициях. Рассмотрены также другие области применения. Наиболее перспективными методами получения субмикронных полых сфер являются синтетические способы, в которых предшественником полой частицы являются везикула, множественная эмульсия, миниэмульсия, однородная полимерная частица или частица с морфологией ядро-оболочка. Обсуждены механизмы образования полостей, достоинства и недостатки различных способов синтеза.

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные полые сферы чрезвычайно многообразны по физическим свойствам, способам получения и областям применения. Один из основных параметров, определяющих возможность применения полых сфер в той или иной области техники, - это их размер. По величине диаметра полые сферы можно разделить на четыре группы: полые наносферы, диаметр которых составляет несколько нанометров или десятков нанометров; полые частицы субмикронного размера (102-103 нм); полые микросферы с диаметром от нескольких до 102 мкм; полые макросферы (диаметр от нескольких сотен микрон до нескольких миллиметров).

Типичными представителями наносфер являются полые частицы, получаемые на основе микроэмульсий [1], везикулярных образований [2] и дендримеров [3]. К этой же группе частиц можно отнести и фуллерены - сферы с диаметром менее 1 нм, построенные из атомов углерода (Qo или С^). Хотя фуллерены получили известность только в 1985 г. [4], им посвящены многочисленные научные публикации, в том числе обзоры [5-7].

E-mail: pavlyuch@SM2270.spb.edu (Павлюченко Валерий Николаевич).

Полимерные полые микро- и макросферы известны еще в большей степени [8]. Некоторые фирмы производят их в промышленных масштабах. Например, полые сферы на основе сополимеров винилиденхлорида и акрилонитрила с торговыми названиями Saran и Dualité уже давно выпускаются фирмами "Dow" и "Pierce and Stevens Corporation" [8,9]. Технологии их получения основаны, как правило, на вспенивании при повышенных температурах полимерных частиц, содержащих легколетучий порообразователь [8, 10, 11]. Основное назначение полых сфер этого типа состоит в их применении в качестве наполнителя, снижающего плотность полимерного композиционного материала и уменьшающего усадку и внутренние напряжения в сформованных изделиях [8, 12,13].

Предметом настоящего обзора являются полые полимерные сферы субмикронного размера. Исследования в данной области наибольшее развитие получили в последние два десятилетия. Полые сферы этого типа также могут использоваться в качестве наполнителей полимеров. Однако главное свойство полых сфер субмикронного размера состоит в их уникальной способности эффективно рассеивать свет при введении в полимерное связующее, т.е. образовывать непрозрачные белые или окрашенные при использовании

2140

красителей полимерные материалы. Наиболее подходящими способами получения частиц такого размера являются синтетические методы, а именно, эмульсионная или дисперсионная полимеризация виниловых мономеров, как в водной, так и в органических средах или поликонденсация в гетерогенных системах. Естественно, кроме реакций образования полимера, технологический процесс включает и другие химические и физические превращения, обеспечивающие возникновение в частицах полостей.

Полым полимерным сферам субмикронного размера посвящено значительное количество статей [14—19]. Однако большинство из них относится к рассмотрению свойств и областей применения полых сфер. Что касается способов получения субмикронных полых сфер, то в основном они описаны в патентной литературе. Научные публикации хотя и появились в последние годы [20-31], тем не менее, за редкими исключениями [26-29], они описывают способы, которые в ближайшем будущем, по-видимому, не найдут конкретного технологического воплощения и практической реализации в промышленных масштабах.

Учитывая изложенное, в настоящем обзоре основное внимание уделено вопросам получения полых полимерных частиц субмикронного размера синтетическими методами. Во многих случаях обсуждение этих вопросов основано на анализе патентных данных, далеко не всегда содержащих информацию о физико-химических аспектах процессов образования в частицах полостей. В связи с этим иногда представления о механизмах получения полимерных полых сфер будут иметь гипотетический характер. В обзоре также затронуты некоторые проблемы, касающиеся свойств и применения полых сфер.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МИКРОСФЕР СУБМИКРОННОГО РАЗМЕРА

В дальнейшем будут использоваться такие термины, как "полые микросферы" или "полые частицы", понимая, что в настоящем обзоре они относятся к полым полимерным микросферам субмикронного размера.

Анализ патентной информации и некоторых опубликованных работ [14-19] показывают, что полые микросферы применяются главным обра-

зом в качестве белого пигмента. Как известно, белый пигмент является одним из основных компонентов в окрашенных полимерных композициях, поэтому проблемы замены неорганических пигментов, таких как диоксид титана, литопон и другие, на органические аналоги остаются актуальными и в настоящее время. Целесообразность такой замены определяется преимуществами органических полимерных пигментов: низкой плотностью, сочетающейся с высокими оптическими характеристиками; хорошей совместимостью с полимерным связующим; хорошими технологическими свойствами, связанными прежде всего с простотой смешения связующего с пигментом и однородным распределением последнего в полимерной матрице. В наибольшей степени эти преимущества реализуются при использовании полимерных пигментов, существующих, как правило, в виде водных дисперсий (латексов), в "водных технологиях". К таковым относятся, в частности, процессы производства бумаги и некоторых видов лакокрасочных материалов (водно-эмульсионные краски). Значительное развитие получило использование полых полимерных пигментов для создания покрытий на бумаге [14,15, 32-36].

Основное достоинство полых полимерных пигментов в этой сфере применения состоит в том, что образующиеся покрытия сочетают белизну, непрозрачность, глянец, механическую прочность и низкую плотность. При этом, может быть достигнут вполне приемлемый баланс между характеристиками и стоимостью покрытия [32]. Главное преимущество полых полимерных пигментов перед неорганическими заключается в возможности получения бумаг с лучшим глянцем и печатными свойствами.

Известны также примеры применения латексов с полыми частицами в производстве бумаги на стадии изготовления бумажной массы [37]. В этом случае целесообразно использовать полые частицы с положительным зарядом, так как частицы других добавок, а также целлюлозные волокна в водной пульпе несут отрицательный заряд. Таким образом, полые частицы являются многофункциональной добавкой: белым пигментом, наполнителем, снижающим плотность бумаги, и удерживающей добавкой, уменьшающей потери других компонентов при изготовлении бумаги.

Производство водно-эмульсионных красок -еще одна перспективная область применения полых сфер в качестве полимерного пигмента [18, 38,39], обеспечивающего примерно те же эффекты и преимущества, которые возникают при изготовлении покрытий на бумаге. Кроме того, полый полимерный пигмент может быть введен в лакокрасочное покрытие в существенно большем количестве без нарушения целостности пленки и снижения ее механической прочности [18].

Полые полимерные сферы, как белые пигменты, могут использоваться и в других областях, таких как изготовление косметических препаратов [14, 40] и чернил для маркировки [41-44]. Применение полых пигментов для окрашивания пластмасс и эластомеров пока имеет ограниченные возможности, ввиду недостаточной теплостойкости полимерных сфер, неспособных выдержать воздействие высоких температур при переработке полимерных материалов. Однако этот недостаток преодолевается использованием полых частиц на основе термореактивных полимеров. Еще одна область применения полых полимерных пигментов связана с производством термочувствительных материалов для записи и печати [45-48].

Полые сферы употребляются и в других областях, не связанных с их оптическими свойствами. Достаточно очевидным выглядит их использование в качестве наполнителей, снижающих плотность материала.

Если стенки полой частицы проницаемы, то полые сферы могут применяться для капсулиро-вания и регулируемого высвобождения различных веществ (лекарств, косметических препаратов, красителей и др.). Регулирование проницаемости полимерных стенок достигается синтезом полимера, чувствительного к изменению свойств внешней среды (температуры, рН, ионной силы и т.д.) [49]. Более подробно системы такого типа будут рассмотрены при обсуждении способов получения полых частиц.

СВОЙСТВА ПОЛЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СФЕР

Диаметр частицы и размер полости являются важнейшими параметрами полого полимерного пигмента. Оптические свойства белых пигментированных композиций на основе оптически про-

зрачных полимерных связующих и полых сфер, полученных из обычных неконъюгированных полимеров, определяются в значительно большей степени рассеивающими свойствами воздушных включений, чем поглощением света полимерной композицией.

Как известно, интенсивность рассеяния света в среде, содержащей включения, определяется главным образом диаметром рассеивающих частиц и величинами показателей преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы. Показатель преломления п для большинства полимерных связующих находится в пределах 1.5-1.6. Тогда величина оптимального размера воздушной полости йпол в полимерной матрице, обеспечивающая максимальную интенсивность рассеяния, рассчитывается по формуле [50]

_ 1.45 Я.

пол к(п — 1)'

где X - длина волны падающего света. Эта величина составляет 400-500 нм.

Расчет по приведенной формуле является приближенным, поскольку он не учитывает такие эффекты для систем, содержащих высокие концентрации рассеивающих центров, как многократное рассеяние света и его интерференцию.

Показатель преломления полимера, образующего полую частицу, обычно примерно такой же, как и показатель преломления связующего. Поэтому толщина стенки сферы оказывает небольшое влияние на оптические свойства полимерного пигмента. Большее значение толщина стенок имеет, если полый пигмент вводится в полимерную композицию также с целью снижения ее плотности. Некоторые ограничения по толщине стенки могут быть связаны с механической прочностью сферы. Это особенно важно, если при переработке полимерной композиции возникает значительное гидростатическое давление. В работе [8] указывается, что органические полые микросферы при соотношении диаметр сферы: толщина стенки, равном 10, не разрушаются при давлении до 10 МПа. Таким образом, при диаметре полой сферы 500 нм желательно иметь толщину стенки ~50 нм, что соответствует и оптимальному диаметру полости (400 нм).

Морфология полых сфер является не менее важным параметром. В принципе далеко не все технологии получения полых сфер приводят к образованию частиц с единственной центральной полостью. В некоторых случаях полые частицы имеют многоячеистую морфологию. Частицы такого типа, по-видимому, уступают по оптическим свойствам сферам с единственной полостью. Это обусловлено тем, что при многоячеистой морфологии частицы трудно реализовать оптимальный размер полости. Кроме того, для многоячеистых частиц сложно прогнозировать их оптические свойства, поскольку полости в таких частицах могут иметь несферическую форму.

Роль распределения частиц по размеру не столь однозначна в сравнении с геометрическими параметрами полых сфер. Фактор полидисперсности полых частиц следует рассматривать одновременно с позиций их оптических характеристик и других эксплутационных свойств. Если в каком-либо конкретном применении полых сфер решающее значение имеет укрывистость получаемого покрытия, то любое отклонение диаметра полости от оптимальной величины будет снижать интенсивность рассеяния света и, следовательно, ухудшать укрывающие свойства полого пигмента. Поэтому в данном случае предпочтительно узкое распределение частиц по размерам [14, 51]. Если возникает необходимость получения глянцевого покрытия, т.е. покрытия с максимальной отражающей способностью, то для образования гладкой поверхности целесообразно использовать полые пигменты с широким распределением частиц по размеру [14, 51]. Широкое распределение также желательно при создании пигментированных композиций с максимальным объемным содержанием полых частиц для снижения плотности материала.

Химическая природа полых полимерных сфер является одним из решающих факторов, определяющих эксплутационные свойства и области применения полых пигментов. Например, механические свойства полых частиц зависят не только от их геометрических параметров, но и от характеристик полимера, из которого они сформированы. Как будет показано ниже, полые сферы могут быть созданы на базе как термопластичных, так и термореактивных полимеров, прочностные свойства которых различаются в очень широких пределах.

Природа полимера определяет также термостабильность полых сфер. В некоторых случаях этот фактор не существен. Это относится, например, к использованию полых сфер в качестве белого пигмента в водно-эмульсионных красках. В производстве бумаги при горячем каландровании фактор термостабильности полых частиц более существен. Обычно термостабильность ПС сфер достаточна для их применения в этих процессах.

В тех случаях, когда требуется небольшое увеличение термостабильности, в полимеризацион-ные процессы получения полых частиц включают такие сшивающие агенты, как дивинилбен-зол. Однако этот прием явно недостаточен даже при высоких концентрациях сшивающего агента, если полые сферы предполагается использовать в полимерных композициях, перерабатываемых традиционными методами (прессование или литье под давлением), а также в производстве слоистых пластиков. В таких случаях целесообразно применение полых сфер на основе термореактивных полимеров или неорганических материалов.

Электрический заряд полых частиц определяется типом применяемых при синтезе ПАВ, инициаторов и наличием в рецептуре функциональных мономеров с ионизирующимися группами. Обычно полые частицы имеют отрицательный заряд, что облегчает их совмещение со многими латексными полимерными связующими, получаемыми в присутствии анионных ПАВ. Однако некоторые области применения требуют использования полых частиц с положительным зарядом, например, при производстве бумаги на стадии приготовления бумажной массы, а также в полимерных композициях, отверждаемых в присутствии кислых катализаторов.

Проницаемость полимерной оболочки полой частицы определяет возможность удаления вещества, содержащегося внутри полости. Как правило, полые частицы получают в виде водных дисперсий (латексов), поэтому, пока полые частицы находятся в дисперсионной среде, они заполнены водой, удаление которой является обязательным условием образования воздушных полостей. Проблема проницаемости оболочки важна также, если полая частица используется в качестве контейнера, содержащего закапсулированное вещество, которое требуется высвободить при определенных условиях. Имеющаяся информация о коэф-

фициентах проницаемости низкомолекулярных веществ через полимеры [52] позволяет предположить, что при высушивании полых частиц не должно возникнуть каких-либо затруднений. Это подтверждается простым расчетом скорости диффузии воды Я через полимерную оболочку по первому закону Фика

Я =

Так, для полой ПС-сферы диаметром 500 нм с толщиной стенки Ь = 50 нм общая поверхность полости 5 = 5 х Ю^9 см2, а перепад давления паров воды внутри и снаружи оболочки Ар (например, при относительной влажности воздуха 50%) равен 8.76 мм рт. ст. Тогда при коэффициенте проницаемости воды Р = (2-4) х 10~8 г см-1 мм рт. ст. [53] величина Я = (5-10) х 10~14 г/с. При такой скорости все содержимое полости может продиф-фундировать через оболочку за 0.3-0.6 с.

Некоторые проблемы, связанные с проницаемостью оболочки, возникают также на стадии получения полых частиц. Они обусловлены химической природой диффундирующего вещества, его способностью диссоциировать на ионы, параметрами дисперсионной среды.

Совмещение полых сфер со связующим полимером является обязательной операцией при получении пигментированной полимерной композиции, при этом желательно однородное распределение пигмента в полимерной матрице без образования агрегатов частиц, ухудшающих оптические свойства композиции. В этом отношении полые сферы имеют преимущество перед обычными неорганическими пигментами, поскольку даже частичное агрегирование полых частиц в меньшей степени отразится на укрывающих свойствах пигмента, ввиду того, что воздушные полости, как рассеивающие центры, разделены полимерными перегородками.

Однако для реализации комплекса эксплуатационных свойств пигментированной композиции, включая механические характеристики, необходимо однородное распределение частиц полого пигмента, что возможно при условии термодинамического сродства полимерной полой сферы со связующим полимером. Идеальным вариантом является полная химическая идентичность двух полимеров. Этого можно добиться путем создания на полых частицах дополнительной полимер-

ной оболочки, имеющей тот же состав, что и связующий полимер. В предельном случае при достаточной толщине внешней оболочки, состоящей из пленкообразующего полимера, полые частицы могут самостоятельно образовывать пигментированное покрытие [53, 54].

Как уже указывалось, полые сферы обычно получают в виде водных дисперсий, которые лучше всего совмещать с латексными полимерными связующими или с водными растворами низкомолекулярных преполимеров. Совмещение таких низковязких систем не требует больших энергетических затрат и может осуществляться в обычном реакторном оборудовании. Естественно, при выборе пары дисперсия полых частиц-полимер-ное связующее на водной основе следует избегать комбинаций, в которых нарушается коллоидная устойчивость системы или возникает прочная структурная сетка, затрудняющая применение полученной композиции.

Достаточно сложен вопрос о структуре полимерного материала (латексной пленки или покрытия), образующейся после удаления дисперсионной среды. Вопросы пленкообразования в латексных системах подробно освещены в специальной литературе [55, 56]. Отметим лишь, что в нашем случае, как правило, приходится иметь дело с пленкообразованием из смеси латексов, один из которых (дисперсия полых частиц) не является пленкообразующим. Особенности пленкообразования в подобных системах также рассмотрены в некоторых работах [57, 58]. Очень важен вопрос о количестве полого пигмента, которое может быть включено в состав пигментированной композиции без ухудшения механических и других характеристик материала. Для ответа на него необходимо использовать понятие "критического объемного содержания пигмента" РУс [59], величина которого рассчитывается по уравнению

где 5 - удельная поверхность пигмента (см2/г), р -плотность пигмента (г/см3), /г - толщина прослойки связующего между частицами пигмента (см).

Например, если принять, что пигментированная композиция содержит полые сферы с геометрическими параметрами, близкими к оптималь-

ным (диаметр ~500 нм, толщина стенок 50 нм), а прослойка между частицами пигмента составляет не менее половины толщины оболочки полой сферы, то величина РУс = 47%, что соответствует массовому содержанию полого пигмента 24% при допущении, что плотности полимеров полых частиц и связующего близки.

Характеристики полых сфер были рассмотрены выше в основном с точки зрения их применения в качестве белого пигмента. Проведенное обсуждение в принципе позволяет сформулировать основные требования к полым частицам, используемым в таком качестве. Конечно, требования зависят от областей применения полых сфер. Если пигментированное покрытие формируется при обычных условиях, то достаточно, чтобы полые сферы сохраняли целостность при температуре, близкой к комнатной. Использование полых сфер для окрашивания пластмасс или эластомеров может повысить требование по термостабильности до 200°С. Требования к большинству других характеристик находятся в существенно более узких пределах. Так переход от фторполи-меров, характеризующихся очень низкой величиной показателя преломления (-1.3), до феноло-формальделидных смол (п ~ 1.7) приводит к увеличению интервала оптимального диаметра полости 350-850 нм и соответственно внешнего диаметра частиц 450-1050 нм. При этом предполагается, что отдается предпочтение полым частицам с единственной центральной полостью.

В большинстве случаев дисперсии должны иметь узкое распределение частиц по размерам. Однако для реализации некоторых особых свойств пигментированной композиции должна быть предусмотрена возможность варьирования полидисперсности частиц. Требование к коллоидной устойчивости дисперсий полых частиц вполне очевидно: они не должны коагулировать при совмещении с полимерными связующими. Следует стремиться к максимально возможному содержанию сухого вещества в дисперсии полых частиц, чтобы избежать сильного разбавления получаемой композиции дисперсионной средой (водой). Теоретически рассчитанное максимальное объемное содержание полимера в монодисперсном латексе равно 74%. Однако если учесть, что в полой частице полимер занимает примерно половину ее объема, то максимальное объемное содержание полимера в латексе снижается до 37%, по-

лагая, что полость частицы заполнена водой. Практически, из-за наличия гидратных оболочек на частицах данная величина еще ниже. Поэтому, для латексов с полыми частицами величина сухого остатка 30-35 мае. % считается очень хорошим показателем. Для полидисперсных латексов и частиц с меньшим относительным объемом полости величина сухого остатка может быть и более 40%.

Таким образом, переходя к рассмотрению методов получения полых сфер, будем оценивать их прежде всего с позиций возможности реализации перечисленных выше требований.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛЫХ СФЕР

Хорошо известны методы производства полых сфер, основанные на распылительной сушке и последующем пиролизе или химических превращениях предварительно диспергированных веществ пропусканием через их растворы интенсивного тока газа [60] или с помощью ультразвуковых генераторов [61, 62]. Перечисленные методы применяют в основном для изготовления неорганических полых сфер. Однако в некоторых случаях они могут быть использованы для образования полых частиц на основе органических полимеров [63]. Недостатки этих методов применительно к полимерным полым сферам очевидны. Они требуют использования наряду с химическими реакторами дополнительного сложного оборудования. Кроме того, указанные способы не обеспечивают субмикронный размер частиц. В связи с этим в настоящем обзоре будут рассмотрены только синтетические процессы получения полых сфер, которые осуществляются в обычном оборудовании, применяемом для синтеза полимеров. Технические и экономические преимущества синтетических способов обусловлены тем, что в одном процессе, представляющем собой, как правило, серию последовательных химических превращений, одновременно реализуются и синтез полимера, и его преобразование в необходимую форму (полые сферы).

В основу классификации синтетических способов получения полых частиц в виде водных дисперсий или дисперсий в органических средах, по-видимому, следует положить признак, охватывающий различные методы синтеза, независимо от типа химического превращения, приводящего к

образованию конечного продукта. Этим признаком может служить тип предшественника полой частицы, который создается на ранних стадиях процесса. В соответствии с таким подходом известные способы синтеза полых частиц можно разделить на три группы.

Первая группа включает методы, в которых фактически создается заготовка полой частицы еще до проведения процесса получения полимера. Заготовка представляет собой везикулу или мономерную частицу, содержащую включения инертной жидкости, обычно дисперсионной среды. Задача состоит в том, чтобы на заключительной стадии процесса зафиксировать эту заготовку превращением мономера в полимер.

Во второй группе методов в отличие от первой на ранних этапах процесса создается заготовка не полой частицы в целом, а только полости в виде капель миниэмульсии или твердых частиц, диспергированных в дисперсионной среде. На последующих этапах получают оболочку вокруг частиц путем отложения полимера на границе раздела дисперсная фаза-дисперсионная среда. В зависимости от типа выбранной системы мономер или полимер, образующие оболочку, могут быть растворены в дисперсионной среде или дисперсной фазе. При использовании в качестве предшественника полостей твердых частиц предполагается, что на заключительных стадиях процесса материал этих частиц может быть переведен в состояние, позволяющее удалить его, не повреждая сформированную полимерную оболочку.

Третья группа методов включает способы синтеза, в которых предшественник полых сфер представляет собой дисперсию (обычно в воде) однородных полимерных частиц или частиц со сложной морфологией типа ядро-оболочка. Полости в полимерных частицах образуются при увеличении их объема в результате каких-либо химических и(или) физико-химических процессов.

Получение полых сфер на основе множественных эмульсий и везикул

Множественные эмульсии. Суть метода состоит в получении эмульсии вода-масло-вода. Вначале получают эмульсию воды в масле (мономере), которую затем диспергируют в воде. Мономерные капли, каждая из которых содержит

диспергированную воду, заполимеризовывают в присутствии маслорастворимого инициатора. В результате образуются полимерные частицы с одной, а чаще с несколькими полостями, заполненными водой.

Множественные эмульсии возникают и в одностадийном процессе, сопровождающемся обращением фаз, особенно при наличии гистерезиса, когда зависимость вязкость-объемная доля отличается от этой зависимости для обычной эмульсии [64]. Эмульсии, образующиеся в присутствии двух эмульгаторов, один из которых стабилизирует эмульсии масло в воде, а другой - вода в масле, также могут быть множественными [65]. Эмульсии этого типа возникают и при распределении эмульгатора между водной и масляной фазами. Такие случаи реализуются, например, при использовании монолаурата сорбитана [65].

В работе [66] описано изготовление высоко-сшитых многоячеистых полых частиц на основе метилметакрилата (ММА) и сшивающего сомо-номера - этиленгликольдиметакрилата (ЭГДМ). Процесс проводили в две стадии. Вначале получали эмульсию воды в мономерной смеси, при этом кроме низкомолекулярного ПАВ (Span 80), применяемого для получения обратных эмульсий, в систему вводили небольшое количество олиго-уретанакрилата, который, по мнению авторов, повышая вязкость мономерной фазы, увеличивал стабильность эмульсии. Эмульсию готовили при УЗ-диспергировании. Вторую стадию проводили в обычном реакторе при медленной загрузке эмульсии вода в масле в водную фазу, содержащую другой ПАВ (лаурилсульфат натрия), способствующий образованию прямой эмульсии. Полимеризацию осуществляли в присутствии маслорастворимого инициатора - ДАК при 60°С. Диаметр многоячеистых полых частиц составлял 50-100 мкм.

В патенте [67] описан двустадийный процесс получения полых акрилатных микросфер, в котором на первой стадии применяли ПАВ с низким гидрофильно-липофильным балансом Span 80 ТМ (сорбитанмоноолеат), для стабилизации обратной эмульсии, а на второй - лаурилсульфат аммония, который, как известно, используется для получения эмульсий масло-вода. В отличие от описанного выше способа в водную фазу и на первой, и на второй стадиях вводили ионизирующийся мо-

номер-акрилат аммония. Предполагается, что такой прием способствует образованию множественной эмульсии. Это же демонстрируется другим примером - получением полых частиц по одностадийному процессу, в котором в качестве ПАВ применяли также лаурилсульфат аммония, а в качестве ионизирующегося мономера - акриловую кислоту. Механизм действия ионизирующегося мономера, возможно, связан с улучшением переноса ПАВ из водной фазы в мономерную, что приводит к образованию множественной эмульсии. Хотя можно предложить и иное объяснение, связанное, возможно, с первым. В работе [28] показано, что звенья сильно гидратирующих-ся мономеров при проведении эмульсионной полимеризации способны удерживать значительные количества воды, образуя в объеме полимерных частиц полости, заполненные водой.

В другом патенте [68] описано получение полых акриловых микросфер по одностадийной технологии, в которой вместо ионизирующегося мономера использовали неполимеризующуюся органическую кислоту, например, уксусную. Ее действие в образовании множественной эмульсии, по-видимому, реализуется по описанному механизму.

Оба обсуждаемых способа приводят к образованию полых частиц довольно большого диаметра - от 1 до 250 мкм. Однако диаметр полостей может иметь величину, близкую к оптимальной, если иметь в виду, что в некоторых случаях он составляет 3-10% от внешнего диаметра микросфер.

Технологии получения полых полимерных частиц через образование множественных эмульсий выглядят довольно простыми. Основная проблема состоит в фиксации желаемой морфологии частиц, для чего можно использовать, кроме описанных, и другие способы образования и стабилизации множественных эмульсий. Однако с точки зрения реализации целевых свойств полых сфер (полый полимерный пигмент) технология множественных эмульсий имеет больше недостатков, чем преимуществ. Во-первых, дисперсии с диаметром частиц в несколько десятков микрон не могут обладать высокой седиментационной устойчивостью, что затруднит их применение в водных композициях. Во-вторых, сам механизм образования множественных эмульсий предполагает

высокую полидисперсность образующихся частиц и, следовательно, небольшую долю микросфер с оптимальным диаметром полостей.

Получение полых полимерных частиц в везикулярных системах. Если обычную мицеллу можно рассматривать как замкнутый сферический монослой ПАВ, то везикула представляет собой замкнутый сферический бислой ПАВ, в котором углеводородные цепи обращены внутрь, а полярные головки дифильного вещества находятся в контакте с дисперсионной средой (водой). Относительная доля воды, заключенная в центральной части везикулы, зависит от размера бислоя. Условия образования везикул в водной среде определяются главным образом строением молекул ПАВ. Термодинамически устойчивые везикулы преимущественно образуют дифильные вещества с двумя углеводородными цепями, имеющими длину, свойственную для обычных ПАВ, и присоединенными к одной полярной головке, при этом величина параметра, характеризующего отталкивание полярных головок друг от друга, должна находиться в пределах (4—8) х 104 кал А2 моль-1 [69].

Везикулы являются непрочными образованиями. Однако их структура может быть зафиксирована путем введения в состав дифильных веществ реакционноспособных функциональных групп, способных при взаимодействии друг с другом образовывать полимерные молекулы. В работе [70] приведено большое количество структур ПАВ, склонных к образованию полимерных везикул. Наиболее типичны, например, такие структуры:

СНз(СН2)10СН2^+^СНз вг

СНз(СН2)1оСН2-^ ^СН2СН=СН2

или

СН3(СН2)10СН2^н./СН3 СН2=С(СНз)-СОО-(СН2)ю-СН2'^ ^СН3

В них полимеризующаяся группа расположена либо на конце одной из углеводородных цепей, либо в непосредственной близости от полярной головки.

Заполимеризованные под действием вещественных инициаторов или излучений везикулы в основном сохраняют структуру и размер везикул,

образованных из мономерных соединений. Например, показано [71], что гидродинамический радиус везикул, построенных из соединений строения

С^Нз^ООСНгСНг-^ ^СН2—/ У-СН=СН2 '

мало изменяется при проведении полимеризации (от 250 до 275 нм). Обычно везикулы получают при УЗ-обработке растворов ПАВ и их размер зависит от длительности и интенсивности такой обработки. Везикулы могут иметь вполне подходящие размеры с диаметром внутренней сферы ~400-500 нм. Конечно, свойства заполимеризо-ванных везикул зависят от строения ПАВ и места расположения полимеризующейся группы. Наиболее жесткие структуры возникают при введении в середину углеводородных цепей групп с конъюгированными связями [70].

В работах [72,73] получены полые наносферы на основе везикул, построенных из неполимери-зующегося ПАВ - диоктадецилдиметиламмоний бромида. Предложенный способ включает по крайней мере три стадии: получение везикул, насыщение их углеводородной части мономерами (стирол + ЭГДМ) и последующую полимеризацию в присутствии ДАК при 70°С. Авторы показали, что при проведении всех перечисленных процедур везикулы не разрушаются, а образующаяся полимерная оболочка жестко фиксирует заданную морфологию везикулы. Описанные в этих работах везикулы не представляют интереса с точки зрения их применения в качестве пигмента, поскольку диаметр везикул не превышал 50 нм. Однако сам подход к получению полых частиц, в котором везикула фиксирует только геометрические параметры полой сферы и ее поверхностные свойства, а прочностные и теплофи-зические характеристики частицы определяются природой заполимеризованных мономеров, заслуживает внимания.

Данный способ в работе [74] реализован в несколько усложненном варианте. Везикулы на основе диоктадецилдиметиламмоний хлорида (диаметр 200-300 нм) насытили мономерной смесью гарет-бутилакрилат-дивинилбензол и провели сополимеризацию. Для удаления ПАВ полученный продукт высадили в метанол и после дополнительной очистки подвергли гидролизу в среде

диоксана в присутствии соляной кислоты. В результате получили полые сферы, оболочка которых состояла из сшитой полиакриловой кислоты. Размер таких сфер хотя и не вполне оптимален, но в принципе позволяет их рассматривать как полый пигмент. Однако главная специфическая особенность полых сфер этого типа состоит в их способности увеличиваться в диаметре при изменении рН. Так, повышение рН от 2 до 12 приводит к росту диаметра в 5-6 раз, при этом повышается проницаемость стенок сферы. Это свойство позволяет в полости сферы капсулировать целевое вещество, а затем регулируемым образом (изменением рН среды) его высвобождать.

Известно также, что некоторые амфифиль-ные блок-сополимеры способны в растворах самопроизвольно образовывать везикулы [75, 76]. Однако для получения устойчивых везикулярных образований их следует структурировать, вводя в состав блоков реакционноспособные функциональные группы. Например, описано [77] получение блок-сополимеров типа ABA на основе ПДМС (блок В) и оксазолиновых блоков с концевыми метакрилатными группами. После образования везикул в воде их структура была стабилизирована полимеризацией метакрилатных фрагментов под действием УФ-облучения. В результате получены полые сферы, диаметр которых в зависимости от размера блоков и условий получения изменялся от 50 до 500 нм.

Таким образом, везикулярный метод позволяет получать полые сферы с вполне определенной морфологией и желаемым размером. Тем не менее, пока этот метод не представляется возможным рекомендовать для широкого использования, и в частности для производства полых пигментов, по следующим причинам: ПАВ (особенно полимеризующиеся) и блок-сополимеры, используемые для образования везикул, нельзя считать доступным и дешевым сырьем; существуют технологические трудности создания везикул достаточно большого размера и поддержания их устойчивости при насыщении мономерами и при полимеризации; полые сферы, полученные с помощью везикул, имеют слишком тонкие стенки (по-видимому, несколько нанометров), чтобы оказывать сопротивление механическим нагрузкам.

Более перспективно применение таких сфер в специальных областях для капсулирования различных веществ, которые могут высвобождаться как благодаря повышению проницаемости стенок при изменении внешних условий, так и за счет их разрушения при механических воздействиях. Одна из конкретных областей применения полых сфер, чувствительных к давлению, - это производство самокопирующей бумаги, нижний слой которой содержит микрокапсулы с бесцветным красителем, проявляющим окраску в контакте со слабокислым или щелочным агентом, закрепляемым на лицевой стороне листа бумаги [78].

Методы, основанные на капсулировании веществ в полимерной оболочке

Эта группа методов получения полых частиц охватывает довольно большое количество способов, основанных на отложении полимера оболочки на поверхности капель эмульсии или твердых частиц. К настоящему времени известны способы микрокапсулирования веществ в полимерной оболочке [78]. Однако большинство известных методов, применяемых, например, для капсулирования медицинских препаратов, не может быть использовано для получения полых сфер субмикронного размера. Обычно микрокапсулы имеют размер от нескольких микрон до нескольких миллиметров. Поэтому в настоящем разделе будут рассмотрены методы, как правило, не применяемые в традиционных технологиях микрокапсулирования.

В зависимости от типа капсулируемых частиц дисперсной фазы рассматриваемую группу методов можно разделить на две подгруппы. Принципиальное различие между ними состоит не только в природе частиц дисперсной фазы (жидкость или твердое вещество), но и в технологии самого процесса. В первом случае образуются частицы, полости которых заполнены жидкостью, удаляемой диффузионным путем при высушивании частиц, обычно на стадии их применения. Во втором случае получаемые частицы вначале не содержат никаких полостей и имеют морфологию ядро-оболочка. Полость образуется на последующих стадиях процесса при экстракции или деструкции полимера ядра.

Метод, основанный на капсулировании капель эмульсии. При рассмотрении процессов получе-

ния полых частиц по названному методу прежде всего следует рассмотреть две основные проблемы: создание эмульсий с размером капель, соответствующих оптимальному диаметру полостей в будущих полых частицах; определение условий, при которых возможно отложение полимера на границе раздела фаз.

Как известно, обычные методы механического эмульгирования органических жидкостей в воде не позволяют получить эмульсии с каплями субмикронного размера. Применение УЗ-генера-торов, гомогенизаторов типа статор-ротор, гомогенизаторов высокого давления или типа mi-crofluidizer, приводит к образованию очень тонких эмульсий с диаметром капель порядка 102 нм. Однако такие эмульсии, называемые по современной терминологии миниэмульсиями, не являются в отличие от истинных микроэмульсий термодинамически устойчивыми системами. Поэтому для придания им кинетической устойчивости обычно приходится использовать специальные приемы.

В настоящем обзоре не будет детально обсуждаться технология получения кинетически устойчивых миниэмульсий. Она достаточно подробно рассмотрена в ряде работ [79-81]. Ограничимся лишь перечислением главных факторов, ответственных за образование стабильных миниэмульсий. Один из факторов уже был упомянут. Это -использование специальных гомогенизаторов, обеспечивающих в процессе эмульгирования большие сдвиговые напряжения. Другие факторы связаны с предотвращением процессов разрушения эмульсий в результате коалесценции капель или молекулярной диффузионной деградации (Ostwald ripening). Первый тип разрушения может быть подавлен применением ПАВ, создающих электростатический или стерический барьер, препятствующий коалесценции капель. Диффузионная деградация обусловлена переносом вещества из капель малого размера в большие капли вследствие того, что давление Лапласа внутри капли обратно пропорционально ее радиусу. Еще в 1962 г. было обнаружено, что Ostwald ripening может быть предотвращено при растворении в дисперсной фазе гидрофобных веществ, практически не способных растворяться в воде [82]. При получении обратных эмульсий следует применять добавки, не растворимые в органической дисперсионной среде [83]. Эта до-

бавка не может диффундировать из капель и создает тем самым внутри них осмотическое давление, действующее в противоположном направлении давлению Лапласа. В результате возникает своего рода диффузионная стабилизация капель, исключающая возможность переноса вещества из одной капли эмульсии в другую, т.е. устраняется причина исчезновения капель малого размера. При получении прямых эмульсий масло-вода в качестве гидрофобных добавок чаще всего используют высшие углеводороды или спирты (гек-садекан и цетиловый спирт). Таким образом, при получении миниэмульсий важнейшими факторами являются создание значительных сдвиговых усилий в процессе эмульгирования; применение ПАВ, эффективно адсорбирующихся на границе раздела фаз; использование при получении прямых миниэмульсий гидрофобных добавок.

Существуют и другие способы получения полых частиц субмикронного размера, основанные на капсулировании органических жидкостей. Один из таких способов предложен в работах [20, 84]. Он заключается в проведении эмульсионной сополимеризации стирола и небольшого количества метакриловой кислоты в смеси с изооктаном в присутствии затравочных частиц. В этой системе миниэмульсия не образуется, а процесс развивается по механизму обычной затравочной эмульсионной полимеризации. Мономеры и углеводород диффундируют из больших капель в затравочные частицы, в которых протекает полимеризация. В конечном итоге это позволяет получить полые частицы с диаметром 250 нм-1 мкм [20] без применения специальных гомогенизаторов. О необходимости использования специальных гидрофобных добавок, препятствующих диффузионной деградации эмульсии, авторы [20] не упоминают. Хотя можно допустить, что роль этой добавки мог выполнять полимер затравки. Известно, что растворение небольшого количества полимера в собственном мономере дает хорошие результаты при миниэмульсионной полимеризации [80, 85-87].

Вторая проблема (отложение образующегося в реакционной системе полимера на границе раздела фаз) относится непосредственно к вопросам формирования полых частиц. Мономеры или преполимеры, из которых формируется полимерная оболочка, могут быть растворены как в ми-никаплях эмульсии, так и в дисперсионной среде.

Если оболочка образуется из поликонденсационного полимера, то мономеры могут быть растворены в разных фазах; при этом капсулирование осуществляется по механизму межфазной поликонденсации.

Процессы последнего типа широко применяются при капсулировании органических жидкостей. Примером такого процесса может служить капсулирование углеводородов в полиамидной оболочке [78]. Вначале получают эмульсию углеводорода с растворенным в нем дихлорангидри-дом. Эмульсию типа масло в воде стабилизируют ПВС. Затем в эмульсию добавляют диамины и проводят поликонденсацию. В результате на поверхности капель углеводорода образуется оболочка полиамида.

Известен ряд примеров [88-92], в которых конденсационный преполимер (меламинофор-мальдегидная смола) растворяют в водной фазе. По мере его конденсации образующийся полимер теряет растворимость в воде и отлагается на поверхности заранее сформированных в присутствии полимерного защитного коллоида капель органической жидкости. Конденсационные процессы могут быть осуществлены и в обратных эмульсиях вода-масло [93]. При этом меламино-формальдегидный конденсат находится в каплях дисперсной фазы, стабилизированных смесью неионных ПАВ (Tween 40 + Span 40). После завершения поликонденсации образуется дисперсия полых частиц в углеводороде.

Следует отметить, что на каплях органической дисперсной фазы можно организовать отложение неорганической оболочки. Например, в работе [94] описано получение на каплях бензола оболочки из карбоната кальция, образующегося в эмульсии при взаимодействии хлорида кальция и карбоната калия. В работе [30] продемонстрировано отложение отрицательно заряженных частиц каолина на положительно заряженных мини-каплях этилбензола, которые затем подвергали поликонденсации в присутствии тетраметоксиси-лана, что приводило к получению прочной неорганической оболочки.

Перечисленные выше процессы, за исключением последнего случая [30], были выполнены без использования приемов получения миниэмульсий. Поэтому размер частиц, как правило, был далек от оптимального. В лучшем случае их

диаметр достигал нескольких микрон. В этом отношении более перспективны процессы, основанные на миниэмульсионной полимеризации, включающие, по крайней мере две стадии: получение миниэмульсии раствора винилового мономера в алифатическом углеводороде; проведение полимеризации и отложении образующегося полимера на границе раздела углеводород-вода.

Несмотря на отсутствие растворимости полимера в углеводороде и в воде, вопрос об отложении полимера на поверхности капель углеводорода не столь очевиден, как это может показаться на первый взгляд. Не слишком большая разница в межфазном натяжении на границах углеводород-вода и полимер-вода может привести к неполному капсулированию миникапель углеводорода в полимерной оболочке или вообще к отсутствию такового.

Для оценки вероятности капсулирования миникапель углеводорода в полимерной оболочке необходим термодинамический и кинетический анализ полимеризационной системы. Что касается термодинамического анализа, то он может быть выполнен с использованием известных подходов [95, 96]. Это позволяет определить условия равновесного состояния, характеризующегося минимальной величиной поверхностной свободной энергии

где А,у - площадь поверхности раздела между фазами г и а 7)у - величина межфазного натяжения между этими фазами.

В ходе миниэмульсионной полимеризации в водной дисперсионной среде двухфазная система (миникапли раствора мономера в углеводороде, диспергированные в воде) с одной поверхностью раздела превращается в трехфазную полимер (р)-углеводород (с)-вода О) с двумя или тремя поверхностями раздела. Если происходит полное капсулирование углеводорода в полимерной оболочке, то свободная поверхностная энергия в полученной системе равна

= Урн>Арк + УрсАрс

При возникновении обратной структуры (полимер окружен углеводородной оболочкой) вы-

ражение для свободной поверхностной энергии приобретает вид

= Уси^си» + Уретре

В случае неполного капсулирования капель углеводорода (некоторая часть поверхности капли не закрыта полимерной оболочкой) образуется три типа поверхностей раздела, и система характеризуется выражением для свободной поверхностной энергии

Уpw^-pw УCW^CW Урс^-рсу

в котором A'pw <Apw, A'cw <АСИ, и A'pc <Apc.

При раздельном образовании капель углеводорода и частиц полимера система не имеет поверхности раздела полимер-углеводород

— Урк^рк Уси^си"

где Apw <Apw и Acw <ACW.

Предполагается, что во всех четырех случаях системы характеризуются одним и тем же соотношением объемов полимерной Vp и углеводородной Vc фаз.

Анализ представленных соотношений показывает, что для достижения полного капсулирования капель углеводорода в полимерной оболочке необходимо выполнение следующих условий.

1. урс должно быть существенно меньше как ypw, так и Yew- Если урс близко к ypw и ycw, то возможно неполное капсулирование, а в случае урс > ypw или урс > ycw могут образоваться раздельные капли углеводорода и частиц полимера. Иными словами, полимер и углеводород должны иметь большее сродство друг к другу, чем каждый из указанных компонентов по отношению к воде.

2. ypw должно быть меньше у^.

3. Если Vp * Vc, то основное условие полного капсулирования углеводородных капель выражается следующим образом [97]:

у _ Y 1-Vm

lew > рс ^ 7 р

У ~ \/ш

I ру Vc

Резюмируя сказанное выше, можно отметить, что движущей силой процесса капсулирования является различие в гидрофильности полимера и углеводорода. Эта идея подтверждается результатами, приведенными в работе [31]. В данной работе в качестве углеводорода использовали гек-садекан - вещество, практически не растворимое в воде и препятствующее диффузионному разрушению миниэмульсии. При полимеризации в этой системе метилметакрилата происходило полное капсулирование гексадекана в полимерной оболочке. В случае стирола капсулирование было неполным, либо образовывались ПС-частицы, не содержащие гексадекана.

Следует заметить, что на величину межфазного натяжения можно воздействовать, изменяя характеристики дисперсионной среды. В уже цитированных работах [20, 84] в водную фазу вводили метанол (оптимальное количество 10%), который улучшал капсулирование изооктана в ПС-оболочке.

В совокупности с термодинамикой процессов капсулирования следует рассматривать кинетические факторы, которые могут либо ускорять переход реакционной системы в равновесное состояние, либо создавать условия возникновения термодинамически менее вероятных структур. Так, даже при благоприятной термодинамической ситуации необходимо создать условия переноса полимера к поверхности раздела фаз, чему способствует, например, снижение ММ образующегося полимера с помощью агентов передачи цепи. В работе [20] показано, что наилучшим образом капсулирование изооктана в ПС-оболочке реализуется, если ММ полимера <5 х 104 (обычно около 8 х 103). В связи с этим разработанный процесс [20, 84] включал две стадии. Вначале получали оболочку из низкомолекулярного полимера, а затем на полученных частицах как на затравке проводили сополимеризацию стирола, ди-винилбензола и метакриловой кислоты, что окончательно стабилизировало оболочку.

Целесообразность проведения процесса по такой схеме состоит также в том, что создание на ранних стадиях процесса даже тонкой полимерной оболочки приводит к возникновению градиента концентрации мономера в реакционной системе, что усиливает его перенос в зону полимерной оболочки.

Следует упомянуть еще один кинетический фактор, связанный с природой используемого инициатора. Из опыта получения латексных частиц с морфологией ядро-оболочка известно, что водорастворимые инициаторы, образующие при разложении ион-радикалы, или поверхностно-ак-тивные инициаторы дают лучшие результаты в сравнении с маслорастворимыми инициаторами. Это объясняется локализацией полимеризаци-онного процесса в поверхностной зоне частицы благодаря фиксации одного конца растущего радикала с помощью якорной группы (например, ~Б04-группы, возникающей при использовании в качестве инициатора персульфата) на поверхности раздела полимер-вода. Можно полагать, что аналогичные эффекты должны возникать и при капсулировании углеводородов в полимерной оболочке как при осуществлении процесса по механизму миниэмульсионной полимеризации [31], так и при проведении эмульсионной полимеризации по способу [20, 84].

Что касается миниэмульсионного варианта получения полых частиц, то, как уже упоминалось, в качестве углеводорода использовали гексаде-кан [31]. Последнее обстоятельство может создать некоторые неудобства при удалении высо-кокипящего углеводорода из полостей частиц. Теоретически препятствий для применения более летучих углеводородов в качестве гидрофобных добавок при миниэмульсионном способе получения полых частиц нет. Необходимо лишь учитывать различие в гидрофильности гексадекана и менее высокомолекулярного углеводорода или другого соединения, при этом следует пользоваться правилом: чем более гидрофилен углеводород, тем более гидрофильной должна быть полимерная оболочка. Последний фактор можно легко регулировать, подбирая полимер или сополимер соответствующего химического состава.

Близкий по своей сущности к приведенным выше технологиям метод описан в работах [98— 104]. Авторы назвали его методом динамического набухания. Метод включает несколько стадий. Вначале получают затравочный ПС-латекс в водно-спиртовой среде в присутствии полимерных защитных коллоидов (ПВС [98, 99, 103], ПАК [104] или полиакриламид [100]). Содержание сухого вещества в латексе ~10 мае. %. Указанные условия позволяют получить затравочные части-

цы довольно большого размера (1.7 мкм), что является предпосылкой для образования на последующих стадиях полых частиц с диаметром в несколько микрон. Именно такую цель авторы ставили перед собой. В полученный латекс вводят дивинилбензол, ароматический растворитель и растворенный инициатор (пероксид бензоила), при этом массовое соотношение ПС : дивинил-бензол составляет 0.1. Количество растворителя варьируют в достаточно широких пределах для регулирования объема полости [100]. Поскольку затравочный латекс получен при высоком содержании этанола (~70 мае. %), значительная часть дивинилбензола и растворителя остаются в дисперсионной среде. Затем в реакционную систему добавляют воду, при этом содержание этанола в дисперсионной среде уменьшается до 14 мас.%, что приводит к снижению растворимости дивинилбензола и ароматического растворителя, к переносу их в ПС-частицы и постепенному набуханию частиц. На заключительной стадии процесса поднимают температуру до 70°С и в течение 24 ч проводят полимеризацию дивинилбензола.

Описанную технологию нельзя считать принципиально новой, так как аналогичный способ применялся еще в 1979 г. [105] для получения монодисперсных полимерных частиц с диаметром 1-200 мкм. Отличие метода [98-104] состоит в использовании вместо моновинилового соединения дивинилового мономера, образующего нерастворимый высокосшитый полимер, что в конечном итоге и приводит к возникновению в частицах полостей.

Механизм формирования полостей объясняют следующим образом [101]. Вначале частицы эмульсии являются однородными и представляют собой раствор ПС в дивинилбензоле и ароматическом растворителе. В процессе полимеризации дивинилбензола образуется сшитый нерастворимый полимер, который отлагается на границе раздела фаз. В результате появляется частица, оболочка которой состоит из полимера дивинилбензола, а ядро представляет собой раствор ПС в ароматическом растворителе. При выделении частиц из латекса и удалении растворителя, макромолекулы ПС откладываются на внутренней поверхности оболочки.

Можно полагать, что главной движущей силой отложения полидивинилбензола на межфазной

поверхности является уменьшение свободной энергии системы при замене поверхности раствор ПС на поверхность, обогащенную макромолекулами полидивинилбензола. Этому объяснению соответствуют результаты работы [100]. Оказалось, что использование затравочных ПС-частиц, сформированных в присутствии персульфата калия, не позволяет получить полые частицы ввиду преимущественной сорбции на межфазной поверхности макромолекул полистирола, имеющих

концевые полярные -БО^-группы.

Объем образующейся полости зависит не только от количества ароматического растворителя, но и от его растворимости в дисперсионной среде. Среди изученных растворителей (бензол, толуол, ксилол) наилучшие результаты (при прочих равных условиях) достигнуты для ксилола, имеющего наименьшую растворимость в воде.

В цитируемых работах авторы не обсуждают возможность полимеризации дивинилбензола, растворенного в дисперсионной среде. Между тем такая возможность существует, учитывая наличие в дисперсионной среде этанола, увеличивающего растворимость мономера. Хотя доля поли-меризационного процесса в среде вода-этанол не слишком велика, ее роль может оказаться очень существенной. Захват образующихся в дисперсионной среде макромолекул полимерно-мономер-ными частицами должен привести к возникновению в частице поверхностной зоны, обедненной дивинилбензолом. Последнее обстоятельство может явиться фактором, инициирующим перенос мономера и смещение полимеризационного процесса в поверхностную зону частиц.

Что касается возможностей практического использования полых частиц, то они ограничены очень низким содержанием в латексе сухого вещества (<1%). Кроме того, большой диаметр частиц делает их малоэффективными при применении в качестве полимерных пигментов. Авторы указывают, что такие частицы можно использовать для поглощения органических веществ и последующего их высвобождения при определенных условиях. Однако целесообразность применения полых частиц, сформированных по технологии "динамического набухания", и в этой области вызывает сомнение. Известно большое количество простых альтернативных технологий, обеспечивающих получение высокосшитых

полых частиц с более высокими эксплутационны-ми характеристиками (более высокий сухой остаток и относительный объем полости).

Микрокапсулирование твердых частиц. В зависимости от природы капсулируемых частиц и материала создаваемой оболочки можно выделить процессы трех типов: капсулирование полимерных частиц в полимерной оболочке; капсулирование неорганических частиц в полимерной оболочке; капсулирование полимерных частиц в неорганической оболочке.

Два первых процесса после удаления ядра приводят к образованию полых полимерных частиц. В последнем случае полые частицы имеют неорганическую природу.

Процессы первого типа весьма разнообразны. Их объединяет то, что получаемая полимерная оболочка представляет собой высокосшитый полимер, обеспечивающий ее целостность при удалении полимера ядра экстракцией органическими растворителями, либо деструкцией до низкомолекулярных соединений.

Чаще всего в качестве ядра используют ПС-часгицы, а в качестве оболочки - сополимеры стирола и дивинилбензола [106, 107]. В работе [106] полимерную оболочку с высоким содержанием дивинилбензола (до 50 мас.%) получают на затравочных ПС-часгицах. При этом авторы отмечают, что в зависимости от содержания дивинилбензола в полимере оболочки получаемые частицы имеют различную структуру. При малом содержании сшивающего мономера частицы содержат большое количество маленьких полостей. Напротив, высокое содержание дивинилбензола приводит к образованию частиц с одной-двумя большими полостями. Можно предположить, что полученный результат обусловлен пористой структурой оболочки, возникающей при большой концентрации сшивающего мономера, что облегчает экстракцию растворителем несшитого полимерного ядра. Вероятно, с этой же целью (образование пористой структуры) сшитую оболочку получают в присутствии углеводорода, не растворяющего и не вызывающего набухания полимера [107].

Известны и более сложные технологии. Так, в работах [108, 109] описан способ, основанный на последовательном отложении на ПС-частицах

разноименно заряженных молекул полиэлектролитов. Например, вначале на отрицательно заряженные ПС-частицы отлагают полидиаллилди-метиламмоний хлорид, а затем полистиролсуль-фонат натрия [108]. Такую процедуру отложения разноименно заряженных полиэлектролитных молекул производят несколько раз. В результате образуется ионно-сшитая полимерная оболочка. Возможны и другие комбинации полиэлектролитов, в том числе способных к ковалентной сшивке при УФ-облучении [109]. В таких системах образуется более прочная полимерная оболочка, не разрушающаяся при экстракции ПС-ядра ТГФ.

Вместо экстракции можно осуществить деструкцию полимера ядра до низкомолекулярных соединений, способных диффундировать через оболочку частицы. Практически наиболее просто осуществить деструкцию под действием тепла. Для этого необходимо получить композиционные полимерные частицы, составляющие которых сильно различаются по способности к термической деструкции. В работе [110] описаны частицы, ядро которых состоит из поли-а-метил-стирола, способного деполимеризоваться до мономера, а оболочка получена в плазме из транс-2-бутена и водорода.

Идея термической или химической деструкции ядра композиционной частицы положена в основу процессов второго и третьего типов. Известно большое количество способов капсулирования неорганических наночастиц в полимерной оболочке [111-115]. Наиболее распространенный способ включает несколько стадий. Предварительно неорганические частицы гидрофобизуют различными добавками или проводят их химическую модификацию. Затем модифицированные частицы диспергируют в мономере, после чего получают миниэмульсию в воде и проводят полимеризацию. Такой способ позволяет капсулиро-вать неорганические частицы в полимерной оболочке только при малом содержании неорганической фазы. Поэтому для получения полых частиц подобные системы практического интереса не представляют.

Известны способы капсулирования наночастиц кремнезема в полимерной оболочке путем создания на их поверхности активных центров, инициирующих затем "живую" радикальную полимеризацию [116, 117]. После удаления не всту-

пившего в реакцию мономера и не привитого к поверхности полимера частицы обрабатывают водным раствором HF, в результате чего происходит растворение Si02. После многократной промывки водой и высушивания образуются полые частицы с тонкой полимерной оболочкой.

Процессы третьего типа представляют собой отложение неорганических веществ на поверхности полимерных частиц. После термообработки при высоких температурах происходит разложение органического полимера и образование полых неорганических частиц. В качестве полимерных частиц чаще всего используют латексные частицы полистирола [118, 119], а отложение неорганических веществ осуществляют непосредственно в водной или спиртовой среде [118]. Поскольку в таких системах происходит перезарядка частиц, во избежание коагуляции производят дополнительную стабилизацию частиц полимерными защитными коллоидами (поли-N-bh-нилпирролидон). Полученные частицы выделяют из латекса, высушивают и подвергают термообработке. При этом происходят "выгорание" полимерного ядра и различные химические превращения неорганических веществ.

В работе [118] описано отложение тетраизо-пропоксититана на катионных ПС-частицах. После гидролиза и термообработки при 600°С образовывались полые частицы диоксида титана. Возможно формирование оболочек и из других неорганических оксидов. Например, оболочка из оксида кальция на ПС-частицах после термообработки в токе С02 превращалась в оболочку из карбоната кальция, а восстановление водородом оболочки из оксида меди приводило к образованию полых частиц из металлической меди [119].

Процессы получения полых частиц, основанные на капсулировании твердых частиц в технологическом отношении, сложнее других способов. Они требуют выделения частиц из дисперсионной среды, что затрудняет или вообще исключает их дальнейшее использование в виде водных дисперсий. По этой причине они не могут конкурировать с другими способами получения полимерных полых частиц. Возможно, описанные способы представляют интерес для получения неорганических полых сфер специального назначения. Хотя сделанное предположение требует дополнительных обоснований, поскольку су-

ществуют альтернативные технологии производства неорганических полых частиц [8, 120].

Методы получения полых сфер на основе

однородных полимерных частиц и частиц с морфологией ядро-оболочка

Третья группа методов получения полых частиц основана, как правило, на использовании традиционных методов радикальной эмульсионной полимеризации. Хотя, в принципе, нет каких-ли-бо серьезных препятствий для осуществления процессов по другим механизмам, включая дисперсионную полимеризацию, протекающую по ионному механизму или реакции поликонденсации в эмульсионных системах. Первые стадии процессов данной группы фактически представляют собой синтез предшественников полых частиц и могут включать, например, стадии получения затравочных частиц для лучшего регулирования дисперсности латексов, образующихся на последующих стадиях, и в конечном итоге геометрических параметров полых частиц. В некоторых случаях отдельные стадии, а иногда и весь процесс синтеза предшественника полой частицы могут быть вообще исключены при использовании в качестве предшественника коммерчески доступных латексов.

В зависимости от структуры частицы-предшественника (однородная или ядро-оболочка) морфология получаемых полых частиц может существенно различаться. В случае однородных частиц наиболее вероятно возникновение многоячеистых полых частиц, поскольку физико-химические процессы, ответственные за расширение частиц и образование полостей, будут развиваться во всем объеме частицы-предшественника. При использовании частиц со структурой ядро-оболочка физико-химический процесс, определяющий возникновение полостей, может быть локализован в полимере ядра, благодаря чему удается получить конечный продукт в виде частиц с одной центральной полостью.

Получение полых сфер на основе однородных частиц-предшественников. В качестве дисперсий однородных частиц-предшественников полых сфер обычно используют латексы сополимеров, содержащих звенья ионизирующихся мономеров. Чаще всего в состав сополимеров вводят звенья ненасыщенных карбоновых кислот. По-видимо-

му, впервые способ получения латексов с полыми частицами на основе карбоксилсодержащих сополимеров был запатентован в 1990 г. [121]. При этом были использованы латексы карбоксилсодержащих сополимеров стирола, (мет)акриловых эфиров и других мономеров при содержании кар-боксилсодержащего сомономера в количестве 5-15% от массы всех мономеров. Способ заключался в последовательной обработке латекса раствором щелочи, а затем раствором неорганической кислоты (НС1). Обработку проводили при температуре выше температуры стеклования Tg сополимера. В результате получался латекс с полыми частицами, имеющими многоячеистую морфологию. Геометрические параметры полых частиц зависели от характеристик исходного латекса и условий щелочно-кислотной обработки (температура, концентрации реагентов). Обычно диаметр исходных частиц увеличивался с 400 до 500-550 нм, что соответствовало относительному объему полости 50-60%.

В патенте [122] этот метод был усовершенствован путем проведения процесса в присутствии органических растворителей (толуола, метил-этилкетона и т.д.), вызывающих размягчение и набухание частиц. Это позволило снизить температуру обработки щелочью и проводить процесс существенно ниже Tg сополимера в исходном состоянии. Позднее [123] был запатентован метод, согласно которому вместо растворителя использовали мономер (например, стирол), а неорганическая кислота была заменена ненасыщенной карбоновой кислотой. Это позволило не только снизить температуру, но и получить конечный латекс, свободный от низкомолекулярных органических веществ, поскольку добавленные мономеры после щелочно-кислотной обработки подвергали полимеризации.

Механизм образования полостей в частицах карбоксилсодержащих сополимеров нашел объяснение в работах [24, 124—126]. При щелочной обработке происходит ионизация карбоксильных групп, что приводит к резкому усилению их гидратации и увеличению объема латексных частиц. Как уже указывалось, эта стадия проводится выше Tg сополимера. Так, щелочная обработка частиц сополимера стирол-метакриловая кислота (90 : 10 мол. %) с Tg = 104°С дает положительные результаты (образование частиц с полостями в конечном продукте) только в том случае, если

температура реакционной смеси выше 130°С [124]. Последующую обработку кислотой (НС1) проводили при 80°С. Казалось бы, система должна вернуться в исходное слабогидратированное состояние ввиду деионизации карбоксильных групп, т.е. частицы должны сжаться до первоначального размера. Однако этого не происходит, поскольку диффузия кислоты в объем частицы не является мгновенным процессом. С достаточно высокой скоростью процесс успевает пройти только в поверхностных слоях частиц. В результате дегидратации полимер в поверхностной зоне переходит в стеклообразное состояние, и дальнейшее сжатие частиц прекращается. Постепенная диффузия кислоты в объем частиц и дегидратация оставшейся части полимера приводит к его усадке без изменения диаметра частиц, что вызывает образование в объеме частиц полостей.

Аналогичные механизмы работают при кислотно-щелочной обработке латексов аминосо-держащих сополимеров. В работе [21] были использованы латексы сополимера стирол-бутил-акри-лат-диметиламиноэтилметакрилат при мольном соотношении мономерных звеньев 69.1:23.9 : 7.0. Звенья бутилакрилата были введены для снижения величины Tg (50°С), что позволило проводить процесс при относительно невысоких температурах. Диаметр исходных частиц латекса варьировали в пределах 300-500 нм. Как и в описанных выше системах, первую стадию процесса (в данном случае кислотную обработку) проводили при температуре, существенно превышающей Т% сополимера. Если нейтрализация амина соляной кислотой осуществлялась при 30-50°С, то образования полостей не наблюдалось вообще. Большое значение имеет величина рН. Наибольшее расширение частиц происходит, если рН 2-3. Следует отметить, что оптимум находится именно в этой узкой области. При снижении рН до 1 или повышении до 4 объем частиц практически не изменяется.

Температурные условия для второй стадии (обработка щелочью) не столь критичны. Полые частицы с многоячеистой морфологией образовывались даже, если температура на второй стадии была ниже Тг сополимера, хотя авторы отмечают тенденцию к увеличению общего объема полостей при повышении температуры на второй стадии, при возрастании рН и продолжительности процесса. Наибольший относительный объем по-

лостей (около 30%) достигался, если использовали оптимальные условия кислотной обработки (70°С, рН 2.0,1 ч), а обработку щелочью проводили при 90°С, рН 12 в течение 1 ч.

Учитывая то, что заключительная стадия, как в процессах щелочно-кислотной обработки кар-боксилсодержащих сополимеров, так и в системах, включающих кислотно-щелочную обработку аминосодержащих сополимеров, в меньшей степени ответственна за формирование полой, многоячеистой морфологии частиц, она может быть вообще исключена и заменена быстрым охлаждением реакционной системы ниже ТЁ полимера. Поскольку при охлаждении температурный градиент направлен от поверхности частицы к ее центру, внешние слои принимают температуру ниже полимера раньше, чем внутренние слои частицы. Благодаря этому уже на ранних стадиях снижения температуры фиксируется объем частицы, достигнутый в результате ее набухания на первой стадии процесса. Такой процесс описан для латексов сополимера стирол-метакриловая кислота (90: 10 мол. %) [22, 23], подвергнутых щелочной обработке (КОН, рН 12.0) при 150°С в течение 24 ч и последующему охлаждению. В результате подобной процедуры объем частиц в оптимальном варианте увеличивается на -90%, что соответствует относительному объему полостей почти 50%.

Завершая данную часть обзора, отметим, что основным достоинством процессов получения полых сфер на основе сополимеров, содержащих ионизирующиеся группы, является довольно простая технология. Однако латексы, получаемые в соответствии с описанными технологиями, имеют ряд недостатков. Во-первых, полые частицы характеризуются ячеистой морфологией, что не позволяет достичь оптимальных оптических характеристик частиц при их использовании в качестве полимерных пигментов. Во-вторых, тепловая обработка латексов проводится при очень высоких температурах, что снижает коллоидную устойчивость латексов и требует проведения процессов при сильных разбавлениях латекса и высоких концентрациях ПАВ. Температура может быть снижена, если исходный сополимер обладает невысокой либо процесс проводится в присутствии растворителя или мономеров. Тем не менее, каждый из этих вариантов не свободен от недостатков. Низкая Тё ограничивает темпера-

турные пределы применения полых сфер, наличие органического растворителя делает полученный продукт экологически опасным, а процесс, в котором термообработка проводится в присутствии мономеров, не позволяет достичь высоких величин относительного объема полости (не более 30%).

Несмотря на недостатки, латексы с полыми частицами, получаемые по технологиям, разработанным в основном японскими исследователями, могут найти применение, если потребитель не предъявляет очень высоких требований к характеристикам латексов. Несложная технология производства и, следовательно, невысокая стоимость могут сделать вполне приемлемым соотношение цена-свойства.

Получение полых сфер на основе частиц-пред-шественников с морфологией ядро-оболочка.

Вопрос о применении частиц с морфологией ядро-оболочка уже затрагивался при рассмотрении получения полых сфер по методу капсулирования твердых полимерных или неорганических частиц в полимерной оболочке и последующего удаления из композиционной частицы материала ядра. В такой технологии ядро выполняло только пассивную роль - служило подложкой, на которой формировалась оболочка частицы. В технологиях, которые будут рассмотрены в настоящем разделе, полимер ядра на определенных стадиях процесса также служит подложкой при образовании частицы ядро-оболочка. Но этим его функции не ограничиваются. Претерпевая некоторые химические превращения, полимер ядра приобретает способность поглощать большое количество воды, т.е. становится гидрогелем, при этом его объем может увеличиваться в десятки и даже в сотни раз. Набухание ядра сдерживается прочностными свойствами оболочки, которая при заданных температурных условиях может растянуться только до определенных размеров. В результате образуется частица с набухшим ядром и деформированной (растянутой) оболочкой. Если полимер оболочки охлажден ниже Тр то ее геометрические размеры могут быть зафиксированы, а удаление воды из набухшего ядра частиц при их высушивании приведет к образованию одной центральной воздушной полости. В отличие от технологии, описанной выше, экстрагирования или деструкции материала ядра не требуется.

Изложенные в самом общем виде принципы получения полых сфер из частиц ядро-оболочка впервые нашли конкретное технологическое воплощение в работах фирмы "Rohm and Haas" (США). В начале 80-х годов было запатентовано несколько изобретений [54, 127-129], которые можно считать основополагающими в рассматриваемой группе процессов. Позднее специалистами фирмы "Rohm and Haas" [130-137] и другими исследователями [138-151] было запатентовано большое количество изобретений, усовершенствующих и модифицирующих данную технологию. В простейшем варианте технология включает три стадии: получение частиц ядра эмульсионной сополимеризацией виниловых или акриловых мономеров с ионизирующимися соединениями (ненасыщенными карбоновыми кислотами или аминами); синтез латексов с частицами ядро-оболочка затравочной полимеризацией или сополимеризацией виниловых мономеров в присутствии частиц ядра; нейтрализация полимера ядра (основанием в случае карбоксилсодержа-щего полимера или кислотой при аминосодержа-щем ядре), сопровождающаяся ионизацией функциональных групп, их гидратацией, набуханием ядра и расширением оболочки.

Удаление воды из ядра частицы диффузионным путем и образование воздушных полостей обычно не является технологической стадией при получении латекса и реализуется при его применении. Иногда технология включает дополнительные стадии: синтез затравочного латекса для регулирования размера частиц ядра, получение промежуточной оболочки для улучшения совмещения гидрофильного ядра и обычно гидрофобной оболочки, создание дополнительной внешней оболочки для придания частицам специальных свойств.

На первый взгляд, представленная технология выглядит довольно сложной. Однако при правильном выборе технологических параметров процесс может быть осуществлен как серия последовательных стадий в одном реакторе без выделения промежуточных продуктов [150]. Тем не менее нельзя отрицать, что при выборе условий процесса некоторые трудности возникают. В связи с этим представляется целесообразным, проводя анализ имеющейся информации (в основном патентного характера), рассмотреть раздельно проблемы, возникающие при реализации каждой

основной стадии процесса, с тем, чтобы затем сделать некоторые общие заключения о процессе в целом, его преимуществах и недостатках.

Получение частиц ядра. Эта стадия в значительной степени определяет конечный результат, поскольку от степени набухания полимера ядра при гидратации зависят геометрические размеры полой частицы. Необходимые параметры набухания ядра, заключенного в полимерную оболочку, нетрудно рассчитать, если задаться требуемыми характеристиками полой частицы. Например, для получения частицы с диаметром 500 нм и относительным объемом полости около 50% диаметр полости должен составлять 400 нм. Если в качестве ядра используются частицы с диаметром 200 нм, легко достигаемом с помощью обычной эмульсионной полимеризации, то при набухании они должны увеличить свой объем по крайней мере в 9 раз. Потенциально ядро частицы оболочки должно обладать способностью набухать в существенно большей степени, чтобы при гидратации преодолеть сопротивление растягивающейся оболочки.

Наилучшим образом указанным требованиям удовлетворяют латексные частицы сополимеров, содержащих ионизирующиеся функциональные группы, которые в неионизированном состоянии не обладают выраженной способностью гидрати-роваться, а при ионизации могут поглощать большие количества воды. Чаще всего ионизирующиеся группы в сополимеры вводят в виде звеньев карбоксил- или аминосодержащих мономеров, например (мет)акриловой кислоты [26-29, 54] и МД-диметиламиноэтилметакрилата [128]. Обычно предпочтение отдается карбоксилсодержа-щим сополимерам, которые после нейтрализации имеют более выраженную способность гидрати-роваться и набухать в сравнении с сополимерами аминосодержащих мономеров. Так, латексные частицы сополимеров стирола и бутадиена, содержащие около 5 мас.% метакриловой кислоты, при нейтрализации щелочью увеличиваются в объеме более чем на 100% [121], тогда как рост объема частиц аминосодержащих сополимеров стирола и н-бутилакрилата примерно с такой же

даже при большем содержании аминомономе-ра (-10 мас.%) после нейтрализации сильной кислотой происходит не более, чем на 30% [21]. Естественно, для достижения больших степеней набухания приходится повышать концентрацию

ионизирующегося сомономера. В случае карбок-силсодержащих мономеров их содержание в сополимере, как правило, составляет 30-40 мае. % [28, 54, 136]; при этом диаметр гидратированных частиц при оптимальном содержании основания увеличивается в 6-10 раз, что соответствует росту их объема в 200-1000 раз [28]. В случае амино-содержащих сополимеров концентрацию амино-мономера приходится увеличивать даже до 70 мае. % [128]. Отметим, что при высоком содержании ионизирующихся групп в сополимер обязательно вводят небольшое количество сшивающего сомономера, чтобы при нейтрализации не происходило полного растворения сополимера в воде.

Набухание латексных частиц зависит и от других факторов, например, от типа неионного сомономера. Оказывается, карбоксилсодержащие сополимеры метилметакрилата или этилакрилата гидратируются существенно сильнее, чем аналогичные сополимеры н-бутилакрилата и стирола или н-бутилметакрилата [152]. Имеет значение также величина сополимера. Сополимеры с меньшей Тр как правило, при нейтрализации набухают значительно сильнее [152]. По-видимому, именно это обстоятельство заставляло проводить щелочно-кислотную обработку карбоксилсодер-жащих сополимеров при температурах, существенно превышающих ТЁ сополимеров [121].

Большое значение имеют условия нейтрализации ионизирующихся функциональных групп (природа и концентрация нейтрализующего агента). Если сравнить нейтрализацию карбоксилсо-держащих частиц сильным (ИаОН) и слабым (1ЧН4ОН) основанием, то более высокая степень ионизации образующейся при нейтрализации соли в первом случае приводит к более сильному набуханию частиц [28]. Максимальная величина диаметра набухших частиц достигается примерно при эквимольном соотношении основание : группы -СООН. При соотношении, превышающем единицу, диссоциация ионизирующихся групп подавляется, и происходит сжатие двойного электрического слоя, что снижает гидратацию и набухание латексных частиц.

Из приведенных данных нетрудно сделать выводы об оптимальных условиях гидратации и набухания частиц ионизирующихся сополимеров. Однако, как будет показано далее, они не могут

быть в полном объеме распространены на набухание частиц ионизирующихся сополимеров, заключенных в оболочку из неионного сополимера.

Некоторые проблемы возникают при синтезе латексов сополимеров с высоким содержанием звеньев ионизирующегося сомономера ввиду малой энергии адсорбции ПАВ на поверхности высоко полярных частиц. По этой причине при синтезе латекса часто образуется значительное количество коагулюма, что вынуждает фильтровать латекс и исключает возможность осуществления всего процесса получения полых частиц как серии последовательных реакций без выделения промежуточных латексов. Проблема может быть решена довольно простыми приемами [28, 150]. Во-первых, латекс следует синтезировать с небольшим содержанием сополимера; 10%-ный сухой остаток латекса вполне достаточен для того, чтобы получить конечный латекс с полыми частицами с содержанием сухого вещества около 40%. Во-вторых, синтез латекса целесообразно проводить при повышенной концентрации инициатора (персульфата), образующего при распаде ион-радикалы и, следовательно, связанные с полимером концевые ионные группы, стабилизирующие латекс.

Получение частиц ядро-оболочка. Оболочку полых частиц обычно формируют на основе гидрофобных слабо гидратирующихся мономеров. В связи с этим частицы-предшественники, имеющие гидрофильное ядро и гидрофобную оболочку, в термодинамическом смысле имеют крайне неблагоприятную морфологию, поскольку при ее формировании в водной среде поверхность раздела гидрофильный полимер-вода заменяется поверхностью гидрофобный полимер-вода, характеризующейся более высокой величиной межфазного натяжения. При эмульсионной полимеризации гидрофобного мономера в присутствии частиц гидрофильного полимера более вероятно возникновение обратной морфологии, если реакция проводится в равновесных условиях.

Известно, что указанные термодинамические затруднения могут быть преодолены с помощью специальных приемов. Они подробно описаны в ряде монографий и обзоров [153-155]. Отметим наиболее эффективные из них.

Рис. 1. Технологическая схема дозирования мономерной смеси (М| + М2) переменного состава в реактор с затравочным латексом: 1 - емкость, содержащая гидрофобный мономер М15 2 - емкость, содержащая гидрофильный мономер М2, 3 - реактор, 4,5 - дозирующие насосы.

Обязательным является получение оболочки частиц по полунепрерывной технологии в условиях "мономерного голодания", когда скорость поступления мономеров в реакционную систему примерно равна скорости их расходования. В этих условиях можно рассчитывать на уменьшение скорости диффузии мономеров, образующих оболочку, в объем затравочной частицы.

Целесообразно использовать сшивающие агенты как на стадии получения частиц ядра, так и на стадии формирования оболочки. Образование сшитых полимеров должно затруднить их взаимодиффузию.

При синтезе полимера оболочки следует применять водорастворимые инициаторы, например персульфаты, образующие при гемолитическом распаде ион-радикалы. При этом концевая ионная группа будет фиксировать растущую цепь в поверхностной зоне полимерно-мономерной частицы.

При больших различиях в полярных свойствах полимеров ядра и оболочки применение описанных приемов не всегда дает положительные результаты, поэтому иногда создают промежуточную оболочку, полимер которой имеет переходные свойства, т.е. обладает некоторым сродством как к полимеру ядра, так и к полимеру оболочки. Например, в работах [26,27] в качестве промежуточной оболочки получали сополимер метилме-такрилата и н-бутилакрилата в присутствии небольшого количества метакриловой кислоты (МАК) и сшивающего сомономера. Это позволяло совместить высоко гидрофильное ядро, содер-

жащее около 30 мае. % МАК с гидрофобной оболочкой (стирол-дивинилбензол).

Используют также другие приемы, в которых дополнительная стадия получения промежуточного слоя отсутствует. Однако при формировании оболочки в затравочный латекс гидрофильных частиц вводят мономерную смесь, состав которой изменяется таким образом, что на начальных стадиях формирования оболочки мономерная смесь содержит большое количество гидрофильного мономера. Его концентрация по мере дозирования мономерной смеси постепенно уменьшается, а на заключительных стадиях дозирования гидрофильный мономер может вообще отсутствовать в мономерной смеси [142].

Описанный процесс реализуют в соответствии с технологической схемой, представленной на рис. 1 [156]. Нетрудно показать, что мгновенный состав дозируемой в реактор мономерной смеси (в момент времени /), выраженный через концентрацию гидрофобного мономера М! (%), вычисляют из уравнения

где А= 1

Mt =

W2-W]

Vn

(l-A)piX 100 (1-А)(р,-р2) + р2'

t, р! и р2 - плотности мономеров

М[ и М2, - начальный объем мономерной смеси в смесителе 2, и»! и щ - объемные скорости дозирования мономеров.

Возможно осуществление процесса в несколько ином варианте, в котором дозирующий насос 5 из технологической схемы исключен, а смеситель 2 полностью заполнен мономерной смесью. В этом случае н^ = и>2 = а мгновенный состав мономерной смеси, также выраженный через концентрацию Мх (%), описывается другим уравнением

М1 =

pt(l -e~w"V") х 100

Pi + (P2-Pi)«

-wt/Vо

Фирма "Dow" разработала процесс [146,147], в котором проблема формирования частиц с термодинамически неблагоприятной морфологией исключена, так как в состав сополимера ядра не включают ионизирующиеся сомономеры. Но в сополимер вводят звенья таких сомономеров, как

метилакрилат или этилакрилат, которые фактически являются предшественниками ионизирующихся функциональных групп, так как при обработке латекса щелочью на заключительной стадии процесса происходит их гидролиз и образование ионных сильно гидратирующихся групп. Недостатком такого метода является необходимость использования для гидролиза существенно более высоких температур (до 150°С) в сравнении с простой нейтрализацией карбоксильных групп. Кроме того, процесс приходится проводить при повышенных концентрациях основания (№ОН), которое вводится в количестве, необходимом не только для гидролиза сополимера ядра, но и для нейтрализации звеньев метакрило-вой кислоты, включаемых в состав сополимеров промежуточной и внешней оболочек.

Существуют и другие способы получения полых сфер на основе частиц с ядром, не отличающимся высокой гидрофильностью. В патентах [133, 134] описан способ, включающий, как и выше описанные технологии, три основные стадии. Вначале получают сополимер ядра при небольшом содержании звеньев карбоксилсодержа-щего мономера (менее 5 мае. %), а затем проводят сополимеризацию мономеров, образующих оболочку, причем в мономерную смесь вводят неполимеризующуюся карбоновую кислоту, например бензойную, которая постепенно абсорбируется ядром частицы. Неполимеризующуюся карбоновую кислоту можно вводить также до или после создания оболочки частицы. На заключительной стадии нейтрализация кислоты, содержащейся в ядре, вызывает его набухание и образование полости. Главные недостатки метода состоят в том, что при нейтрализации в латексе возникает большое количество трудно удаляемой соли низкомолекулярной кислоты. Кроме того, синтез сополимера ядра приходится проводить при значительных концентрациях агента передачи цепи для образования сополимера с М ~ 2000. Только в таком случае обеспечивается достаточная степень набухания ядра в этой системе при нейтрализации основанием.

Известны и другие вариации рассматриваемых методов [132,144], связанные с включением в состав полимера оболочки звеньев сравнительно гидрофильных мономеров и с введением в рецептуру органических растворителей с целью облегчения процесса получения требуемой морфоло-

гии частиц, понижения сополимера оболочки и улучшения проницаемости оболочки по отношению к нейтрализующим агентам.

Нейтрализация функциональных групп полимера ядра. Реакция является наиболее ответственной стадией процесса, поскольку выбор условий проведения этой реакции определяет возможность образования полой частицы и ее характеристики. Особенности данной стадии будут рассмотрены на примере нейтрализации карбоксилсодержащих сополимеров основаниями. Процессы получения полых частиц на основе аминосодержащих сополимеров менее перспективны, так как их способность набухать при нейтрализации кислотами, как было показано выше, выражена в значительно меньшей степени в сравнении с системой карбоновая кислота-основание. Использование аминосодержащих сополимеров для получения полых частиц может быть оправдано только в том случае, когда возникает необходимость синтеза латексов с полыми частицами, имеющими положительный заряд [128]. Возможные области применения таких латексов рассмотрены в предыдущих разделах.

При анализе условий нейтрализации карбоксилсодержащих сополимеров остановимся на следующих вопросах: температурные условия; природа и концентрация основания; химическая природа полимера оболочки и ее толщина; механизм образования полости и явлений, сопровождающих этот процесс.

Не детализируя пока некоторые аспекты, отметим вполне очевидные, уже упоминавшиеся моменты, связанные с влиянием температуры на набухание карбоксилсодержащего ядра частиц. Необходимо обеспечить растяжение оболочки частицы при увеличении объема карбоксилсодержащего сополимера при его ионизации и гидратации. Наилучшим образом эта возможность реализуется, если полимер оболочки находится в высокоэластическом состоянии, т.е. температура нейтрализации должна быть равна Т8 или немного выше ее, хотя в некоторых случаях нейтрализацию проводят ниже полимера оболочки. Например, в работе [54] карбоксилсодержащее ядро частиц с ПММА-оболочкой (Тя = 105°С) нейтрализовали при 95°С, а в работе [130] процесс осуществляли при 80-85°С для частиц с ПС-оболочкой (Та = 100°С), что можно объяснить явлением

вынужденной эластичности стеклообразных полимеров, т.е. их способности к большим деформациям ниже Гг Тем не менее, оптимальная температура нейтрализации карбоксилсодержащего ядра аммиаком (наиболее часто используемым для этой цели основанием) обычно на 5-10°С выше Т& полимера оболочки. В связи с этим следует еще раз упомянуть технологии, предусматривающие образование промежуточной оболочки между гидрофильным ядром и гидрофобной оболочкой. Назначение промежуточной оболочки состоит не только в улучшении совмещения полимеров ядра и оболочки, но и в понижении температуры нейтрализации, которую проводят сразу после синтеза промежуточного слоя (до образования внешней оболочки с высокой в состав которого вводят звенья алкилакрилатов, понижающих Гг

Ранее было отмечено, что наиболее высокая степень набухания ядра достигается при температурах выше полимера ядра. Однако в случае карбоксилсодержащих сополимеров с высоким содержанием кислотных групп эта проблема не слишком актуальна, так как очень высокие степени набухания таких сополимеров реализуются даже при комнатной температуре [28].

Ответ на вопрос о влиянии природы основания на формирование полостей не столь однозначен. В работе [28] показано, что если нейтрализация проводится при температуре 100°С, превышающей Т? сополимера оболочки (стирол-акрилонит-рил) на 5°С, то лучшие результаты достигаются, если в качестве основания используется аммиак. В случае сильного основания (ИаОН) удовлетворительные результаты удается получить только при 130°С. Объяснение отмеченных явлений состоит в природе частиц, диффундирующих через полимерную оболочку. Если слабое основание проникает в карбоксилированное ядро частицы преимущественно в виде недиссоциированных и слабогидратированных молекул, то для проникновения сильно гидратированных ионов практически полностью диссоциирующего гидроксида натрия необходимы более высокие температуры, которые, с одной стороны, вызывают некоторую дегидратацию ионов, а с другой, - увеличивают свободный объем в полимере оболочки, что также способствует диффузии основания к ядру частицы. Вопросы диффузии молекул или ионов основания, таким образом, связаны с состоянием и

природой полимера оболочки. Что касается оптимальной концентрации основания, то выше этот вопрос уже затрагивался. Отметим лишь, что, как правило, используют мольные соотношения основание : карбоксильные группы, несколько превышающие единицу [28,130], так как некоторая часть основания расходуется на побочные реакции, например на гидролиз звеньев акриловых сомономеров.

Рассматривая роль природы полимера оболочки, необходимо обратить внимание прежде всего на диффузионные и механические свойства полимера. Как уже указывалось, процессы диффузии имеют отношение к нейтрализации карбоксили-рованного ядра и к образованию воздушных полостей после высушивания частиц. Проведенный анализ (см. выше) показал, что даже небольшие коэффициенты диффузии водяных паров через полимеры не являются препятствием для высушивании частиц. Поэтому в данной части работы ограничимся только некоторыми дополнительными замечаниями, касающимися процесса нейтрализации.

Как известно, диффузия молекул через полимеры зависит от гибкости (подвижности) макромолекул и межмолекулярного взаимодействия. Если полимерная система находится в высокоэластическом состоянии, то любые приемы, способствующие понижению Тх или отдаляющие систему от этой величины, должны увеличивать коэффициенты диффузии веществ. Один из приемов уже был рассмотрен. Это повышение температуры нейтрализации. Другой прием [132] связан с применением органического растворителя, выполняющего роль временного пластификатора полимера оболочки. В работах [137, 157] в качестве органического растворителя использовали мономеры, которые заполимеризовывались после проведения нейтрализации карбоксилсодержащего ядра. Во избежание полимеризации мономеров, добавленных на стадии нейтрализации, в реакционную систему вводили ингибиторы полимеризации. Такой прием позволяет получить латексы, свободные от органического растворителя. Аналогичный эффект возникает при внутренней пластификации при включении в состав полимера оболочки звеньев н-бутилакрилата или других сомономеров, снижающих величину Т& [144]. В обоих случаях оболочка становилась проницаемой для гидроксида натрия, точнее говоря,

его ионов, при относительно невысокой температуре.

Иные механизмы работают при включении в макромолекулы сополимера оболочки звеньев гидрофильных ионизирующихся сомономеров, например таких, как ненасыщенные карбоновые кислоты [132]. В данном случае уместна аналогия с переносом ионов через ионообменные мембраны [158]. Важно отметить, что введение ионизирующихся сомономеров в состав полимера оболочки приводит к понижению температуры нейтрализации ядра. В уже упоминавшемся процессе фирмы "Dow" [146,147] в полимер оболочки также были включены звенья ненасыщенной карбо-новой кислоты. Однако при этом использовали довольно высокие температуры, что, по-видимо-му, не было связано с затруднениями диффузии сильного основания через полимерную оболочку.

Таким образом, проблемы, связанные с диффузией основания через полимер, исключают возможность получения по рассматриваемой технологии высокосшитых, теплостойких и механически прочных оболочек, и для получения полых сфер со специальными свойствами идут по пути создания дополнительной внешней оболочки уже после проведения нейтрализации. В принципе данный подход может быть использован для модификации полых сфер, полученных по любой технологии. Так, в работах [54, 130, 159] описано получение внешней оболочки на основе высоко-сшитого стирольного сополимера, содержащего до 50 мае. % дивинил бензол а, а в работах [151, 160,161] оболочки формировались на основе термореактивных полимеров путем отложения на полых стирол-акрилатных частицах и последующей конденсации меламино-формальдегидных смол. Полученные сферы субмикронного размера могли использоваться при 170-180°С. Следует отметить, что в работах [151, 161] в качестве меламино-формальдегидных смол использовали смолу в виде катионного коллоида, что позволяло осуществлять перезарядку полых анионных частиц и получать латексы с положительно заряженными полыми частицами. При формировании внешней оболочки из полимера с низкой Tg были получены пленкообразующие латексы с полыми частицами [53, 54].

Свойства полых частиц, естественно, зависят как от природы полимера оболочки, так и от со-

отношения в композиционной частице полимер оболочки-полимер ядра. На рис. 2 показаны электронные микрофотографии полых частиц, оболочка которых представляет собой сшитый сополимер стирол-акрилонитрил или ПС. Видно, что бездефектная морфология частиц реализуется только при определенном соотношении оболочка-ядро. Если для частиц с сополимерной оболочкой это соотношение равно 8 :1, то для ПС-оболочки соотношение выше, чем 12 : 1. Можно предположить, что различия обусловлены как механической прочностью оболочек различного химического состава, так и особенностями формирования частиц ядро-оболочка. Ясно, что введение в сополимер оболочки звеньев полярного мономера (акрилонитрила) способствует образованию частиц с идеальной морфологией.

В заключение сделаем несколько замечаний о механизме формирования полостей в частицах по рассматриваемой технологии и некоторых вытекающих из него следствиях. Если иметь в виду механизм набухания ядра частицы при нейтрализации, то в основном он имеет осмотическую природу. Хотя необходимо учитывать и полиэлектролитные эффекты, обусловленные увеличением размеров макромолекуляр-ных клубков, вследствие электростатического отталкивания карбоксилат-анионов, образующихся при нейтрализации карбоксильных групп. Таким образом, объем возникающей полости зависит, с одной стороны, от способности полимера ядра ионизироваться и гидратироваться, а с другой, - от способности полимера оболочки деформироваться под действием давления, возникающего внутри частицы. Последний фактор является критическим, так как полая частица не достигает в размере величины гидродинамического диаметра карбоксилированной частицы без оболочки. Если объем карбоксилированной частицы без оболочки при оптимальной концентрации основания увеличивается в сотни раз, то объем ядра частицы с оболочкой возрастает не более, чем в 10 раз. В принципе, такой степени набухания ядра вполне достаточно для того, чтобы получить частицы с относительным объемом полости около 50%. Основная задача состоит в том, чтобы растягивающаяся оболочка выше ТЁ полимера оболочки сохраняла достаточную прочность. Если механическая прочность оболочки недостаточна, то в процессе ее расширения

(е) Ш

1 мкм

I_I

Рис. 2. Электронные микрофотографии полых частиц [28]. Оболочка: а-г - сополимер стирол-акрилони-трил-дивинилбензол (74 : 25 : 1 мае. %); д, е - ПС. Массовое соотношение полимер оболочки : полимер ядра 6.0 (а), 8.0 (б), 10.0 (в), 14.0 (г). 12.0 (д), 17.5 (е).

может произойти разрыв. Указанный факт отмечен в патенте [135], авторы которого намеренно придавали оболочке такие свойства (сополимер оболочки не содержал сшивающих сомономеров), чтобы она могла при нейтрализации кар-боксилированного ядра прорываться, образуя небольшие каналы. Для придания необходимой прочности, не исключающей возможность достаточно больших деформаций, в состав сополимера обо-

лочки вводят небольшое количество (0.5-1 мае. %) сшивающего сомономера, обычно дивинилбен-зола.

Кроме механических характеристик полимера оболочки следует также принимать во внимание его релаксационные свойства. Если учесть, что при набухании полимеров в замкнутом объеме только вследствие осмотических эффектов может развиваться давление до 103 кг/см2 [162], то

при недостаточной скорости релаксационных процессов может произойти разрушение полимерной оболочки. В связи с этим становятся понятными проблемы с выбором оптимальной концентрации сшивающего агента и целесообразность проведения нейтрализации при повышенной температуре (выше Тя полимера оболочки).

С механической прочностью полых сфер связано еще одно явление - коллапс частиц. Это явление свойственно именно частицам, получаемым по рассматриваемой технологии, ввиду того, что оболочка частиц находится в напряженном состоянии. Можно назвать по крайней мере две главные причины напряженности оболочки. Первая связана с растяжением оболочки при набухании ядра, что приводит к отклонению линейных размеров макромолекул оболочки от равновесных на 20-30%. Пока частица находится в водной среде, возникшие напряжения компенсируются внутренним давлением, обусловленным набуханием полимера ядра. Однако после удаления частицы из воды (высушивание), компенсирующий фактор внутреннего давления исчезает, при этом возникает еще одна причина напряженности оболочки. Применение сшивающих агентов как на стадии синтеза полимера ядра, так и на стадии получения оболочки, вызывает связывание полимеров вследствие образования переходного слоя типа взаимопроникающих сеток. Линейные размеры макромолекул набухшего ядра могут отличаться от исходных размеров (до нейтрализации) в несколько раз. Дегидратация макромолекул после удаления воды из полостей вызовет дополнительные стягивающие напряжения, которые при недостаточной прочности оболочки могут вызвать ее сжатие. Как видно из рис. 2а, 2д, сжатие частицы при недостаточной прочности оболочки приводит не к равномерному уменьшению ее диаметра по всем направлениям, а к сми-нанию. Вероятно, такой вид потери устойчивости формы частицы обусловлен неравномерной толщиной ее оболочки. Вопрос о том, на какой стадии происходит коллапс частицы, не вполне ясен. Нельзя исключать, что в некоторых случаях сжатие может происходить и на стадии синтеза в результате коллапса гидрогеля, вследствие даже локального понижения величины рН в объеме частицы или по каким-либо другим причинам [163].

Рассмотренный механизм образования полостей заставляет сделать еще одно замечание. До

сих пор полости в высохших частицах называли воздушными. В действительности они представляют собой очень рыхлый полимер ядра с плотностью 0.05-0.1 г/см3. Это замечание относится и к другим типам полых частиц, полученным по технологиям, в основу которых положено явление набухания ионизирующихся полимеров.

Завершая рассмотрение синтетических методов получения полых частиц, отметим, что методы, базирующиеся на набухании частиц с морфологией гидрофильное ядро-гидрофобная оболочка, наиболее перспективны с точки зрения их технологической реализации. Во-пер-вых, они позволяют получать латексы с полыми частицами, имеющими вполне определенную морфологию (частицы с единственной центральной полостью). Во-вторых, процесс может быть осуществлен в единственном реакторе, как серия последовательных превращений, без выделения промежуточных продуктов. В-третьих, технология может быть реализована без применения органических растворителей, что улучшает экологические характеристики процесса, снижает пожароопасность и токсичность конечного продукта. Метод не свободен от недостатков, связанных прежде всего с напряженностью полимерной оболочки, затрудняющей регулирование геометрических параметров полых частиц и создающей опасность образования частиц с дефектной структурой. Однако эти недостатки могут быть устранены введением в процесс после набухания частиц дополнительной стадии получения внешней высокопрочной малонапряженной оболочки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящем обзоре субмикронные полые полимерные частицы рассмотрены главным образом с позиций их применения в качестве полимерных пигментов. Полимерные пигменты могут одновременно выполнять и другие функции (наполнителя, снижающего плотность полимерной композиции). Дальнейшее развитие методов получения полых сфер расширит области их применения. Одним из перспективных направлений является капсулирование в полимерной оболочке различных веществ, которые могут высвобождаться при температурных воздействиях, при изменении рН или ионной силы внешней среды, под действием света и т.д. [74]. Успешное развитие способов получения миниэмульсий [79-81] созда-

ет хорошие предпосылки для практической реализации методов капсулирования. Субмикронный размер частиц позволяет рассчитывать на получение кинетически устойчивых водных дисперсий.

Другим перспективным направлением, которое не упоминалось в настоящем обзоре, является использование водных дисперсий полых полимерных частиц в производстве взрывчатых веществ [8]. Водные дисперсии полых сфер улучшают не только эксплуатационные свойства взрывчатых веществ (эффективность, безопасность), но и создают некоторые технологические преимущества в их производстве, особенно если технология реализуется в водных системах.

Еще одним интересным направлением, пока не получившим экспериментального подтверждения, является применение латексов с полыми частицами для катализа химических реакций в водных системах. Это направление в настоящее время получило развитие для мицеллярных [164] и обычных латексных систем [165]. Латексы с полыми частицами субмикронного размера вследствие благоприятного сочетания поверхностных и объемных свойств имеют некоторые преимущества. Дополнительные возможности в управлении каталитическими процессами могут быть связаны с возможностью фиксации каталитических центров как на внешней, так и на внутренней стороне полой сферы. Упомянутые преимущества уже реализованы в везикулярных системах ПАВ при осуществлении некоторых фотохимических процессов [166]. Везикулы, как известно, можно рассматривать в качестве предшественников полых частиц, если они сформированы из по-лимеризующихся ПАВ [70].

Расширение применения полых субмикронных полимерных сфер в традиционных (пигментированные наполненные полимерные композиции) и новых областях возможно только при успешном решении проблем, связанных с их получением. К настоящему моменту наиболее перспективными методами с точки зрения их практической реализации являются способы, основанные на использовании композиционных полимерных частиц с морфологией ядро-оболочка, ядро которых представляет собой сополимер, способный гидра-тироваться и набухать при ионизации входящих в его состав функциональных групп. Сейчас суще-

ствует ассортимент, хотя и не очень большой, коммерчески доступных латексов с полыми частицами, выпускаемых фирмой "Rohm and Haas". Есть основания (патенты фирмы [54, 129-137]) полагать, что технология их получения базируется на применении в качестве предшественника полых сфер частиц с морфологией гидрофильное ядро-гидрофобная оболочка.

Как видно, при получении по такой технологии полых частиц возникает ряд проблем. Одна из них связана с термодинамическими затруднениями при создании предшественника полой частицы. Кроме описанных в обзоре способов решения этой проблемы, следует подумать о вовлечении в процесс других химических реакций, отличных от кислотно-основного взаимодействия, позволяющих получать композиционные частицы, ядро и оболочка которых мало отличаются по гидрофильно-гидрофобным свойствам. Еще одна синтетическая проблема связана с созданием полых частиц с многослойной оболочкой с целью придания частицам специальных свойств, например термостабильности. Ясно, что процессы с дополнительными стадиями по технологичности уступают более простым способам. Поэтому кажется целесообразной разработка комбинированных технологий, включающих, например, полимери-зационную стадию синтеза ядра и поликонденсационную стадию получения оболочки, отвержда-ющейся только после набухания полимера ядра. Другая проблема, обусловленная напряженностью растягивающейся оболочки частицы при расширении полимера ядра, может быть решена при количественной оценке величины давления в ядре, возникающего вследствие осмотических и полиэлектролитных эффектов, в совокупности с расчетом вязкоупругих свойств полимера оболочки. Такая оценка позволила бы установить оптимальные условия формирования полостей с учетом характеристик полимеров ядра и оболочки. Что касается других способов получения субмикронных полых частиц, то, вероятно, они будут развиваться с целью создания полых сфер со специальными свойствами, например частиц с неорганической оболочкой, отличающихся очень высокой прочностью и термостойкостью.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Antonietti М. // Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 196.

№ 2. P. 441.

2. GermanA.L., vanHerkA.M.,KlumpermanB. Preprints Book. 2 IUPAC Sponsored Int. Symp. "Free Radical Polymerization. Kinetics and Mechanisms". Santa Mar-gherita Ligure, Italy, 1996. P. 27.

3. Wendland M.S., Zimmerman S.C. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. №6. P. 1389.

4. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., CurlR.F., Smal-leyR.E. //Nature. 1985. V. 318. № 6042. P. 162.

5. HirshA.H. //Chemistry of Fullerenes. Stutgart: Thieme Verlag Publ., 1994. Ch. 5.

6. Tailor R., Walton D.R.M. // Nature. 1993. V. 363. P. 685.

7. Соколов В.И., Станкевич И.И. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. С. 455.

8. Райен Б., Тарди Б. // Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Ка-ца Г.С., Милевски Д.В. М.: Химия, 1981. С. 370.

9. Kirkland К. // Plastics World. 1992. V. 50. № 4. P. 32.

10. Пат. заявка 3227323 Япония. 1991 //РЖХим. 1995. 2С260П.

11. Eur. pat. 484893. 1992 // Chem. Abstrs. 1992. V. 117.

mm.

12. Захватов А.С., Яковлев B.C. II Механика композиционных материалов. 1993. Т. 29. № 5. С. 683.

13. Пат. заявка 19607387 Германия. 1997 // Chem. Abstrs. 1997. V. 126. 158520z.

14. Takarabe К. Ц Shikizai Kyokaishi. 1988. V. 61. № 9. P. 494.

15. Kasai S., Sakurai F. // Kagaku Keizai. 1991. V. 38. № 3. P. 46.

16. Wilcox D.L., Berg M. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. V. 372. P. 3.

17. BrownJ.T.,LatimerJJ. //Tappi Press. Coating Conference Proceedings. Atlanta, 1992. P. 77.

18. Andrew R.W., Lestarquit B. // Polym. Paint Colour J. 1984. V. 174. №4122. P. 442.

19. Merkuliev YA. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. V. 372. P. 283.

20. McDonald С J., BouckKJ., ChaputAB., Stevens С J. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 5. P. 1593.

21. Okubo M., Mori H. // Colloid Polym. Sci. 1997. V. 275. № 7. P. 634.

22. Okubo M„ Ito A., Nakamura T. // Colloid Polym. Sci. 1997. V. 275. № 1. P. 82.

23. Okubo M., Ito A., Kanenobu T. // Colloid Polym. Sci. 1996. V. 274. №8. P. 801.

24. Okubo M., Ichikawa K., Fujimura M. // Polymer Latexes: Preparation, Characterization and Application / Ed. by Daniels E.S., Sudol E.D., El-Aasser M.S. Washington: Am. Chem. Soc., Symp. Ser. 1992. V. 492. P. 282.

25. Okubo M., Konishi Y., Inohara T., Minami T. I I J. Appl. Polym. Chem. 2002. V. 86. № 5. P. 1087.

26. Vanderhoff J.W., El-Aasser M.S. // Polymer Latexes: Preparation, Characterization and Application / Ed. by Daniels E.S., Sudol E.D., El-Aasser M.S. Washington: Am. Chem. Soc., Symp. Ser. 1992. V. 492. P. 272.

27. Vanderhoff J. W., Park J.M., El-Aasser M.S. // Polym. Mater. Sci. Eng. 1991. V. 64. P. 345.

28. Pavlyuchenko V.N., Sorochinskaya O.V., Ivanchev S.S., Klubin V.V., Kreichman G.S., Budtov V.P., Skrif-vars M., Halme E., KoskinenJ. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2001. V. 39. № 9. P. 1435.

29. Pavlyuchenko V.N., Sorochinskaya O.V., Ivanchev S.S., Skrijvars M„ Kreichman G.S., Klubin V.V. // Abstrs. Int. Conf. "Nordic Polymer Days 2001". Stockholm, 2001. P. 147.

30. Putlitz B„ Landfester K„ Fisher H., Antonietti M. // Adv. Mater. 2001. V. 13. № 7. P. 500.

31. Tiarks F., Landfester K„ Antonietti M. // Langmuir. 2001. V. 17. № 3. P. 908.

32. Hemenway C.P., Latimer J J., Young J.E. // Tappi J. 1985. V. 68. № 5. P. 102.

33. Pat. 0673696 Japan. 1994 // Chem. Abstrs. 1994. V. 121. 136476j.

34. Pat. 164496 Japan. 2001 // Chem. Abstrs. 2001.V. 135. 34446w.

35. Lee Y.K., Jeon K.M. // Polpu Chongi Gisul. 2000. V. 32. №4. P. 41.

36. Brown J.T., Lunde D.I. // World Pulp and Paper Technology. London: Sterling Publ. Int. Ltd., 1992. P. 229.

37. Pat. 03 74440 Japan. 1991 // Chem. Abstrs. 1992. V. 116.22419.

38. Hoskins T.L. // Coating World. 1996. October. P. 23.

39. Eur. pat. 113435. 1984 // Chem. Abstrs. 1984. V. 101. 232001h.

40. Pat. 93 04660 PCT WO. 1993 // Chem. Abstrs. 1993. V. 118.219449s.

41. Pat. 04 258677 Japan. 1992 // Chem. Abstrs. 1993.V. 118. 126649s.

42. Pat. 05 271602 Japan. 1993 // Chem. Abstrs. 1994. V. 120. 220575c.

43. Pat. 06 166844 Japan. 1994 // Chem. Abstrs. 1994. V. 121. 182114m.

44. Pat. 06 286296 Japan. 1994 // Chem. Abstrs. 1995. V. 122. 147420h.

45. Eur. pat. 512696. 1992 // Chem. Abstrs. 1993. V. 118. 149596m.

46. Eur. pat. 515060. 1992 // Chem. Abstrs. 1993. V. 118. 244686z.

47. Pat. 06 92030 Japan. 1994 // Chem. Abstrs. 1994. V. 121. 69626w.

48. Pat. 06 305256 Japan. 1994 // Chem. Abstrs. 1995. V. 123. 97986v.

49. Pat. 01 37803 PCT WO. 2001 // Chem. Abstrs. 2001. V. 135. 10017f.

50. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974. С. 89.

51 .Burri P., Naydovski С., Spielmann D.C., Swan-son Е.Т. // Tappi J. 1997. V. 80. № 11. P. 193.

52. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 489.

53. Pat. 07 102025 Japan. 1995 // Chem. Abstrs. 1995. V. 123. 260192n.

54. Eur. pat. 22633. 1981 // Chem. Abstrs. 1981. V. 94. 176886y.

55. EckersleyS.T.,RudinA. //J. Coat.Technol. 1990. V. 62. № 780. P. 89.

56. Winnik MA. // Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers / Ed. by Lovell P.A., El-Aasser M.S. Chichester: Willey, 1997. P. 467.

57. Feng J., Winnik MA. // Macromolecules. 1995. V. 28. №23. P. 7671.

58. Winnik MA., Feng J. // J. CoatTechnol. 1996. V. 68. № 852. P. 39.

59. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2. С. 602.

60. Lin G., Wilcox D.S. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1994. V. 346. P. 201.

61. Roth C., Kobric R. // J. Aerosol. Sci. 1988. V. 19. № 7. P. 939.

62. Leong K.H. //J. Aerosol. Sci. 1987. V. 18. № 5. P. 511.

63. Pat. 04 145131 Japan. 1990 // Chem. Abstrs. 1993. V. 118.23431k.

64. Becher P. Emulsions: Theory and Practice. New York: Reinhold Publ. Corp., 1965. P. 169.

65. Шерман Ф.Ю. // Эмульсии / Под ред. Шермана Ф. Л.: Химия, 1972. С. 189.

66. Kim J.-M., Joe Y.-G., Suh K.-D. // Colloid Polym. Sci.

1999. V. 277. № 2-3. P. 252.

67. Pat. 5053436 USA. 1991 // РЖХим. 1993. 5Т296П.

68. Pat. 5578650 USA. 1996 // Chem. Abstrs. 1997. V. 126. 19795e.

69. Рукенштейн Э., Нагаражьян P. II Мицеллообра-зование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. Миттела К. М.: Мир, 1980. С. 102.

70. Paleos C.N. // J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1990. V. 30. № 3-4. P. 379.

71. Fendler J.H. // Isr. J. Chem. 1985. V. 25. № 1. P. 3.

72. Zirkzee H.F., Rietjens G.H., Kuria J., German A.L., Frederiks P.M., Stuart M.CA. // Preprints Book. 2 IUPAC Sponsored Int. Symp. "Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanisms". Santa Margherita Ligure, Italy, 1996. P. 213.

73. Zirkzee H.F., Rietjens G.H., Boon M„ Kuria J., JungM., German A.L. // Preprints Book. 2 IUPAC Sponsored Int. Symp. "Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanisms". Santa Margherita Ligure, Italy, 1996. P. 217.

74. Pat. 01 37803 PCT WO. 2001 // Chem. Abstrs. 2001. V. 135. 10017f.

75. Zhang L., Eisenberg A. // Science. 1995. V. 268. № 5218. P. 1728.

76. Jenekle SA„ Chen X.L. // Science. 1998. V. 279. № 5358. P. 1903.

77. Nardin C., Hirt Т., Leukel J., Meier W. // Langmuir.

2000. V. 16. № 3. P. 1035.

78. Солодовник В Д. Микрокапсулирование. М.: Химия, 1984.

79. Tang PL., Sudol E.D., Adams M.E., Silebi СЛ., El-Aasser MS. // Polymer Latexes: Preparation, Characterization and Application / Ed. by Daniels E.S., Sudol E.D., El-Aasser M.S. Washington: Am. Chem. Soc., Symp. Ser. 1992. V. 492. P. 72.

80. Sudol E.D., El-Aasser M.S. // Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers / Ed. by Lovell P.A., El-Aasser M.S. Chichester: Willey, 1997. P. 700.

81. Landfester К. I I Macromol. Rapid. Commun. 2001. V. 22. № 12. P. 896.

82. Higuchi W.I., Misra J. // J. Pharmaceutical Sci. 1962. V. 51. № 5. P. 459.

83. Landfester K., Willert M., Antonietti M. // Macromole-cules. 2000. V. 33. № 7. P. 2370.

84. Pat.4973670USA. 1990//Chem. Abstrs. 1991. V. 114. 144746t.

85. Miller C.M., Sudol E.D., Silebi CA., El-Aasser M.S. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 8. P. 2754.

86. Miller C.M., Blythe PJ., Sudol E.D., Silebi CA., El-Aasser M.S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 12. P. 2365.

87. Reimers J.L., Schork FJ. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 59. № 12. P. 1833.

88. Eur. pat. 188807. 1986//Chem. Abstrs. 1987. V. 106. 76193t.

89. Eur. pat. 492793. 1992 // Chem. Abstrs. 1992. V. 117. 223196d.

90. Pat. 3532878 Germany. 1987 // Chem. Abstrs. 1987. V. 107.78881k.

91. Eur. pat. 978312. 2000 // Chem. Abstrs. 2000. V. 132. 137853u.

92. Pat. 10000621 Germany. 2001 // Chem. Abstrs. 2001. V. 135. 93618b.

93. Pat. 5795507 USA. 1998 // Chem. Abstrs. 1998. V. 129. 189810k.

94. Enomae T., Tsuijino K. // Kami Parupu Kenkyu Happy-oka Koen Yoshishu. 1999. V. 66. P. 142.

95. Torza S., Mason S. // J. Colloid Int. Sci. 1970. V. 33. № l.P. 67.

96. Surtdberg D.C., Casassa A.P., Pantazopoulos J., Mus-cato M.R., Kronberg B„ Berg J. // J. Appl. Polym. Sci. 1990. V. 41. №7-8. P. 1425.

97. Waters J A. // Colloids. Surf. A. 1994. V. 83. № 2. P. 167.

98. Eur. pat. 695769. 1994 // Chem. Abstrs. 1996. V. 124. 205084f.

99. Okubo M., Minami H., Yamashita T. // Macromol. Symp. 1996. V. 101. P. 509.

100. Okubo M., Minami H. // Colloid Polym. Sci. 1996. V. 274. № 5. P. 433.

101. Okubo M., Minami H. // Colloid Polym. Sci. 1997. V. 275. № 10. P. 992.

102. Okubo M., Konishi Y. // Colloid Polym. Sci. 2001. V. 279. №5. P. 519.

103. Okubo M., Minami H., Yamamoto Y. // Colloids Surf. A.

1999. V. 153. № 1-3. P. 405.

104. Okubo M., Minami H., Yamamoto Y. I I Colloid Polym. Sci. 2001. V. 279. № l.P. 77.

105. Ugelstad J., Kaggerud K.H., Hansen FX., Berge A. // Macromol. Chem. 1979. B. 180. № 3. S. 737.

106. Okubo M., Nakagawa T. // Colloid Polym. Sci. 1994. V. 272. № 5. P. 530.

107. Cheng C.M., Vanderhoff J.M., El-Aasser M.S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1992. V. 30. № 2. P. 245.

108. Caruso F., Lichtenfeld H., Giersig M., Mohwald H. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 33. P. 8523.

109. Santos I.P., Scholer B., Caruso F. // Adv. Functional Materials. 2001. V. 11. № 2. P. 122.

110. Letts SA„ Fearon E.M., Buckley S.R., Saculla M.D., Allison L.M., Cook R.C. II Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. V. 372. P. 125.

111. BechtholdN., Tiarks F., Willert M., Landfester K., Antonietti M. II Macromol. Symp. 2000. V. 151. № 1. P. 549.

112. Erdem B., Sudol E.D., Dimonie V.L., El-Aasser M.S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 24. P. 4419.

113. Erdem B., Sudol ED., Dimonie V.L., El-Aasser M.S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 24. P. 4431.

114. Erdem B„ Sudol E.D., Dimonie V.L., El-Aasser M.S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 24. P. 4441.

115. Tiarks F., Landfester K., Antonietti M. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 1. P. 51.

116. Mandal T.K., Fleming M.S., Walt D R. // Chem. Mater.

2000. V. 12. №11. P. 3481.

117. Blomberg S., Ostberg S., Hart E., Bosman A.W., van Horn B., Hawker CJ. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 9. P. 1309.

118. ImhofA. //Langmuir. 2001. V. 17. № 12. P. 3579.

119. Pat. 09001938 Japan. 1997 // Chem. Abstrs. 1997. V. 126. 179104g.

120. Бердоносов С.С., Баронов С.Б., Кузьмичева Ю.В., Бердоносова Д.Г., Мелихов И.В. // Рос. хим. жури. 2001. Т. 45. № 1.С. 35.

121. Pat. 64 0011704 Japan. 1989 // Chem. Abstrs. 1989. V. 111. 40566f.

122. Eur. pat. 404184. 1990 // Chem. Abstrs. 1991. V. 114. 186339t.

123. Pat. 05 279409 Japan. 1993 // Chem. Abstrs. 1994. V. 120. 193243.

124. Okubo M., Ito A., Hashiba A. // Colloid Polym. Sci. 1996. V. 274: № 5. P. 428.

125. Okubo M., Sakauchi A., Okada M. // Colloid Polym. Sci. 2002. V. 280. № 1. P. 38.

126. Okubo M„ Sakauchi A., Okada M. // Colloid Polym. Sci. 2002. V. 280. № 4. P. 303.

127. Pat. 81 02739 PCT WO. 1981 // Chem. Abstrs. 1982. V. 96. 36203q.

128. Pat. 4469825 USA. 1984 // Chem. Abstrs. 1984. V. 101.231998b.

129. Pat. 4468498 USA. 1984 // Chem. Abstrs. 1984. V. 101.231999c.

130. Pat. 5447560 USA. 1995 // Chem. Abstrs. 1995. V. 123. 343764h.

131. Eur. pat. 0267726. 1988 //Chem. Abstrs. 1988. V. 109. 130886y.

132. Pat. 4594363 USA. 1986 // Chem. Abstrs. 1986. V. 105.61130b.

133. Eur. pat. 342944. 1989 // Chem. Abstrs. 1990. V. 112. 159689j.

134. Pat. 4970241 USA. 1990 // Chem. Abstrs. 1991. V. 114. 165964c.

135. Eur. pat. 0565244. 1993 //Chem. Abstrs. 1994. V. 120. 272132.

136. Eur. pat. 696602. 1996 // Chem. Abstrs. 1996. V. 124. 233492f.

137. Eur. pat. 0959176.1999 // Chem. Abstrs. 2000. V. 132. 4209s.

138. Pat. 94 04603 PCT WO. 1994 // Chem. Abstrs. 1995. V. 122. 58311.

139. Pat. 2207680 UK. 1988 // РЖХим. 1989. 24С870П.

140. Eur. pat. 0321096. 1989 // Chem. Abstrs. 1989. V. 111. 235159y.

141. Pat. 2242437 UK. 1991 //Chem. Abstrs. 1992. V. 116. 7119t.

142. Pat. 95 11265 PCT WO. 1995 // Chem. Abstrs. 1995. V. 123. 199730z.

143. Pat. 07 196747 Japan. 1995 // Chem. Abstrs. 1995. V. 123. 29006It.

144. Eur. pat. 0301880.1989 //Chem. Abstrs. 1989. V. 111. 24115.

145. Пат. 2128670 Россия. 1999 // Б.И. 1999. № 10.

146. Pat. 5157084 USA. 1992 // Chem. Abstrs. 1993. V. 118. 103640t.

147. Pat. 5521253 USA. 1996 // Chem. Abstrs. 1996. V.125.117507m.

148. Eur. pat. 376684. 1990 // Chem. Abstrs. 1990. V. 113. 232281k.

149. Pat. 98 39372 PCT WO. 1998 // Chem. Abstrs. 1998. V. 129. 232044c.

150. Pat. 00 68310 PCT WO. 2000 // Chem. Abstrs. 2000. V. 133.351602a.

151. Pat. 0160510 PCT WO. 2001 // Chem. Abstrs. 2001. V. 135. 196491j.

152. Schaler EJ. // Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers / Ed. by Lovell P.A., El-Aasser M.S. Chichester: Willey, 1997. P. 453.

153. Dimonie V.L., Daniels E.S., Shaffer O.L., El-Aasser M.S. // Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers/Ed. by Lovell P. A., El-Aasser M.S. Chichester: Willey, 1997. P. 293.

154. Иванчев C.C., Павлюченко B.H. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 8. С. 700.

155. Sundberg EJ., Sundberg D.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 47. № 7. P. 1277.

156. Lovell PA. // Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers / Ed. by Lovell P.A., El-Aasser M.S. Chichester: Willey, 1997. P. 239.

157. Pat. 00 68304 PCT WO. 2000 // Chem. Abstrs. 2000. V. 133.351549р.

158. Тимашев C.B. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988.

159. Pat. 7102024 Japan. 1995 // Chem. Abstrs. 1995. V. 123. 231445y.

160. Pat. 00 75221 PCT WO. 2000 // Chem. Abstrs. 2001. V. 134. 43474k.

161. Ivanchev S.S., Pavlyuchenko V.N., Sorochinskaya O.V., Skrifvars M. // Proc. 2 Int. Conf. "Materials and Coatings for Extreme Performances". Crimea, Ukraine, 2002. P. 13.

162. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2. С. 316.

163. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. Т. 3. С. 1268.

164. Мартинек К., Яцимирский А.К., Левашов А.В., Березин И.Б. // Мицеллообразование, солюбили-зация и микроэмульсии / Под ред. Миттела К.М.: Мир, 1980. С. 224.

165. Ford W.T. // Reactive and Functional Polymers. 2001. V. 48. № 1-3. P. 3.

166. Шафирович В.Я.,Лымаръ С.В., Пармон В.Н., Шилов А.Е., Замараев К.И. // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-ор-ганизованные системы. Новосибирск: Наука, 1991. С. 18.

Submicron-Sized Hollow Polymer Spheres: Properties, Application, and Preparation Methods

V. N. Pavlyuchenko

Boreskov Institute of Catalysis (St. Petersburg Branch), Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Dobrolyubova 14, St. Petersburg, 197198 Russia

Abstract—Submicronic hollow particles differ from other types of polymer spheres in their ability to effectively scatter visible light, which determines major area of their use as a white pigment. The benefits of using hollow spheres as aqueous dispersions are demonstrated. The physicochemical properties of hollow spheres are discussed mainly from the standpoint of their application in pigmented polymer compositions. Other application areas are also considered. The most promising methods for the preparation of submicron-sized hollow spheres are synthetic processes in which a precursor of a hollow particle is a vesicle, a multiple emulsion, a miniemulsion, a uniform polymer particle, or a core-shell particle. The hollow-formation mechanisms and the advantages and disadvantages of various synthetic procedures are discussed.