CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 174 1971
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИТИЗОНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ СВИНЦА И КАДМИЯ В СМЕСИ ХЛОРОФОРМ—МЕТАНОЛ И ДИЭТИЛД ИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ СВИНЦА И КАДМИЯ В СМЕСИ ЭТИЛАЦЕТАТ—МЕТАНОЛ
Ю. А. КАРБАИНОВ, А. Г. СТРОМБЕРГ
Исследования ряда авторов [1—7] показывают, что растворитель не остается индифферентным в процессе комплексообразования, а оказывает существенное влияние на устойчивость и состав комплексных соединений. Изучение этого влияния, особенно влияния неводного растворителя на состав и константы нестойкости комплексных соединений, имеет большое значение как для аналитической химии, так и для теории растворов. В связи с этим, а также в связи с разработкой метода экстракционной АПН в работе была поставлена задача: изучить состав и устойчивость дитизоновых комплексов свинца и кадмия в смеси хлороформ-метанол и диэтилдитиокарбаматных комплексов свинца и кадмия в смеси этилацетат-метанол в широком интервале изменений концентрации лиганда. В случае последовательного комплексообразования определение состава и констант нестойкости из полярографических данных при наличии обратимого процесса электровосстановления производится методами расчета Дефорда и Юма [8] или Яцимирского [9]. Уравнение, выведенное Дефордом и Юмом, имеет следующий вид:
(ЧР1/2), = (Ыи -1П (1 + Ц- + ~+ • * • , г¥ \ Кх К2 Кп 1
где (срф),, — потенциал полуволны комплексного иона; (?1/2)ц — потенциал полуволны простого иона; сл — концентрация лиганда;
— константа нестойкости комплексного иона. Решение этого уравнения дается графическим путем по методу Ледена [10], смысл которого заключается в следующем: по уравнению
находится значение функции Найдя Г0 по опытным данным, строится график Г0 = /(сл), из которого находят значение константы нестойкости Ки исходя из соотношения
\с1сл ) С%=0
Аналогично строятся графики в других координатах = /(сл);
р _1 р __ к
Рг = /(сл) и т. д., причем = —^-; = —1-1 и находят зна-
^л С л
чения к%\ кг\ к4 и т. д.
В своей работе мы использовали метод Дефорда и Юма, который является более точным, чем метод Яцимирского. Как уже говорилось выше, применение метода Дефорда и Юма для изучения состава и констант нестойкости комплексных ионов возможно лишь при наличии обратимого процесса электровосстановления последних на ртутном капающем электроде. Проверка обратимости производилась нами по уравнению обратимой полярографической волны путем построения графиков
Обработка полярограмм в этих координатах показала, что угловые коэффициенты прямых <р — \g—-— , хотя несколько и возрастали
/ — Ь
по мере увеличения концентрации лиганда, тем не менее оставались
0,059 _
близкими к теоретическому значению, равному - . При изменении
2
концентрации дитизона в смеси в интервале 6,24- 10~4-И * 10~3 моль/л угловые коэффициенты ф —^ у—, менялись 0,031—0,036, в случае ди-
1 I
этилдитиокарбамата натрия (0,0045-^0,12 моль/л) ч-0,033.
В целом это указывает на обратимый характер электровосстановления дитизоновых комплексов свинца и кадмия из смеси хлороформ—метанол, а также диэтилдитиокарбаматных комплексов свинца и кадмия из смеси этилацетат-метанол и на то, что в электродной реакции участвуют два электрона.
Зависимость между предельным током (/* ) ионов свинца и кадмия и корнем квадратным из значения высоты резервуара со ртутью пропорциональная [11], что указывает на диффузионную* природу предельного тока.
Растворы с определенной концентрацией лиганда готовились следующим образом. Отдельно готовились растворы дитизона в хлороформе и диэтилдитиокарбамата натрия в этилацетате различных концентраций, а также 0,2 N раствор МН4МОз в метаноле (последний использовался в опытах в качестве индифферентного электролита). Дитизон, диэтилдитиокарбамат, хлороформ и этилацетат предварительно тщательно очищались по методикам, описанным в [12—13]. Приготовленные порознь растворы смешивались в соотношении 1:1. В полученную смесь заранее вводилась добавка стандартного раствора свинца или кадмия так, чтобы концентрация этих элементов в смеси была равной 1-10 3—9,8-Ю-4 моль/л. Перед опытом рабочий раствор в объеме 10 мл переносился в ячейку для полярографирования и интенсивно перемешивался азотом в течение 20—30 минут, после чего снималась катодная полярографическая волна. Опыт повторялся три — четыре раза, и рассчитывалось среднее значение потенциалов полуволн и высоты волны. Концентрация диэтилдитиокарбамата натрия менялась в интервале 0,0045—0,154 моль/л, концентрация дитизона в интервале 6,24- 104—4,5- 10~ 3 моль/л. Мы не взяли более широкий интервал изменений концентрации дитизона, потому что при концентрациях дитизона выше 5 * 10 3 моль/л на полярографических волнах появлялись максимумы, подавить которые представляло большую трудность. В нашем же случае исследования проводились в отсутствие поверхностно-актив-ных веществ, подавляющих максимумы.
Во всем интервале изменений концентраций лиганда удалось получить четкие полярографические волны без максимумов с ясно выражен-
ной областью диффузионного тока. С увеличением концентрации ли-ганда потенциалы полуволны смещаются в отрицательную сторону. Зависимость (Дф 1/г)с —¡{1цсл ) (рис. 1 и 2) выражается характерной кривой, указывающей на ступенчатый характер комплексообразо-вания.
Рис. 1. Зависимость "Дф1/2 от Ig сл • Ди_ тизон. Кривая 1 — свинец; 2 — кадмий
Рис. 2. Зависимость Дфщ от • Диэтилдитио-
карбамат натрия. Кривая 1 — свинец; 2 — кадмии
Функции Fо(х), F\(x) и F2(x) как в случае свинца, так и в случае кадмия выражаются кривыми линиями, функция Fs(x)—прямой, под некоторым углом к оси сл. Такой характер кривых соответствует наличию четырех комплексных соединений с координационными числами соответственно Р= 1, 2, 3, 4.
В табл. 1 представлены значения констант нестойкости дитизоно-вых комплексов свинца и кадмия в смеси хлороформ-метанол, а также 26
диэтилдитиокарбаматных комплексов этих элементов в смеси этилаце-тат-метанол в изученном интервале изменений концентраций лиганда. Из сравнения данных по константам нестойкости комплексов свинца п кадмия видно, что устойчивость комплексов кадмия несколько выше устойчивости соответствующих комплексов свинца. С другой стороны/ устойчивость оксихинолиновых [П] и ДДК—комплексов свинца и кадмия примерно одна и та же, но ниже устойчивости соответствующих дн-тизоновых комплексов свинца и кадмия.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. A. M а р к м а н, Я- И. Т v р ь я н. Журн. общей химии, 22, 1926 (1952).
2. Я. И. Ту рьян. ДАН СССР, 102, 295 (1955).
3. Я. И. Т у р ь я н. Журн. аналит. химии, 11, 71 (1956).
4. А. М. Васильев, В. И. П р о у х и н. Журн. аналит. химии, 6, 218 (1951).
5. А. М. Голуб. Укр. хим. журнал, 19, 205 (1953).
6. Я. И. Турья н. Журн. неорг. химии, 10, 2340 (1956).
7. Я. И. Т у р ь я н, Р. Я. Ш т и п е л ь м а н. Журн. неорг. химии, 4, 808 (1959).
8. D. D. Deford. D. N. Hyme, J. Amer. Chem. Soc., 73, 5321 (1951).
9. К. Б. Я Д и м и р с к и й. Сб. статей по общей химии, М., АН СССР, 1953. стр. 193.
10. J. Leden. Z. phys. ehem.. 188А, 160 (1941).
11. Ю. А. Карбаинов, А. Г. Стромберг. Известия Томск, политехи, ин-та (в печати).
12. Сб. «Методы анализа веществ особой чистоты и монокристаллов», Харьков, 1962, стр.. 7.
13. А. Вайсбергер, Э. П р о с к а у э р, Дж. Р и д д и к, Э. Т у п с. Органические растворители, ИЛ, 1958, стр. 391.
