CC BY
68
ПОЛЯРИЗОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИОНОВ ТУЛИЯ
В ЛАЗЕРНЫХ СТЕКЛАХ
А.С. Рохмин, Н.В. Никоноров, А.К. Пржевуский
Обнаружена частичная поляризация люминесценции (1.47 мкм) стекол, активированных тулием, при возбуждении линейно поляризованным лазерным светом (0.79 мкм). Степень поляризации зависит, как от спектрального диапазона возбуждения, так и от спектрального диапазона регистрации, достигая максимального значения ~ 0.1. Увеличение концентрации ионов тулия приводит к уменьшению степени поляризации за счет увеличения скорости миграции возбуждений между ионами тулия. Ключевые слова: поляризованная люминесценция, концентрационная деполяризация, анизотропия оптических центров, сурьмяно-силикатные, германатные, теллуритные стекла, активированные тулием.
Введение
Так как структура стекла неупорядочена, редкоземельные активаторные центры в нем не обладают симметрией и, следовательно, поглощают и испускают свет анизотропно. Такая анизотропия оптических центров приводит к явлению «поляризованной люминесценции» (ПЛ) стекол [1], а именно, к появлению частичной поляризации спектров люминесценции при возбуждении линейно поляризованным светом. Это явление наблюдалось для стекол, активированных ионами Pr3+, Nd3+, Eu3+,Tb3+, Er3+, Tm3+ [2-5]. Наиболее подробно оно было исследовано для стекол, активированных ионами Eu3+ [2,
3].
В настоящее время особый интерес проявляется к тулиевым стеклам в связи с их использованием в качестве активной среды волоконных усилителей света с длиной волны 1.47 мкм. Для этой цели наиболее перспективны высокопреломляющие стекла. В частности, среди тяжелых оксидных стекол выделяются сурьмяно-силикатные [6], германатные и теллуритные стекла [7-10]. Одна из специфических особенностей этих стекол состоит в том, что для них высокочастотная граница колебательного спектра имеет существенно меньшее значение, чем для силикатных и фосфатных стекол. Это обстоятельство приводит к уменьшению вероятностей внутрицентровых безызлучательных переходов. Другая особенность тяжелых стекол - большой показатель преломления, что обусловливает увеличение скорости излучательных переходов. В результате оба эти обстоятельства способствуют увеличению квантового выхода люминесценции для тех оптических переходов, которые сильно потушены в стеклах силикатных и фосфатных систем.
Исследование ПЛ на основном лазерном переходе актуально с точки зрения применения тулиевых стекол в качестве активной среды для волоконных усилителей света, поскольку наведенная светом поляризация стимулированного излучения может влиять на отношение «сигнал/шум» усилителя и приводить к уменьшению коэффициента усиления.
Объект исследования и методика эксперимента
В работе исследовались три стеклообразующие матрицы - сурьмяно-силикатные, германатные и теллуритные стекла с содержанием тулия, изменяющимся в диапазоне 0.01-0.4 мол.%. Образцы представляли собой полированные пластинки, у которых были отполированы 4 грани, с целью предотвращения деполяризации как возбуждающего света, так и света люминесценции. Толщина пластинок выбиралась так, чтобы уменьшить реабсорбцию света люминесценции.
Схема установки, использовавшейся для наблюдения ПЛ, изображена на рис. 1. Люминесценция возбуждалась в диапазоне 760-820 нм излучением непрерывного титан-сапфирового лазера (модель 3900S, Spectra Physics) (2), который накачивался не-
одимовым лазером с удвоением частоты X = 532 нм (модель Millennia-Xs, Spectra Physics) (1). Чтобы иметь возможность менять направление линейной поляризации возбуждающего света, излучение лазера пропускалось сначала через кристалл LiNbO3 (3), а затем через призму Глана (4).
2
3
4
Ï
13
t
Г1
8 9 10 Л
• т
5 6 7
11
12
1
Рис.1 Экспериментальная установка: (1) - Nd - лазер (А = 532 нм), (2) - Ti-Al203 лазер, (3) - кристалл LiNb03, (4) - призма Глана, (5) - образец, (6) - ИК фильтр, (7, 9) - пленочный поляризатор, (8) - вращающаяся пластинка А/2, (10) - монохроматор, (11) - InGaAs - приемник, (12) - синхронизированный усилитель, (13) - компьютер
Наблюдение сигнала люминесценции производилось в направлении, перпендикулярном к направлению возбуждающего света. Сигнал люминесценции регистрировался при помощи монохроматора (модель Acton-300, Acton Research Corporation) (10) и приемника InGaAs (модель ID-441, Acton Research Corporation) (11).
С целью повышения чувствительности установки по отношению к регистрации малых изменений интенсивности света для ортогональных поляризаций, свет люминесценции модулировался путем использования комбинации из вращающейся полуволновой пластинки (8) и закрепленного пленочного поляризатора (9). Интенсивность света люминесценции, прошедшего через такую комбинацию оптических элементов, промодулирована на учетверенной частоте вращения пластинки А/2. При этом амплитуда модуляции пропорциональна величине Л1(А) = 1||(А) - I_l(A), где !у(А) - интенсивность света люминесценции, поляризованного параллельно поляризации возбуждающего света, а Il(A) - интенсивность света люминесценции, поляризованного перпендикулярно поляризации возбуждающего света.
Для улучшения отношения сигнала к шуму использовалась система синхронного детектирования, реализованная на основе управляемого синхронизируемого усилителя (модель SR850, Stanford Research Systems) (12). Источником опорного сигнала служил светодиод, фиксирующий вращение пластинки А/2. Результирующий продетектирован-ный сигнал обрабатывался компьютером и представлялся как функция длины волны света люминесценции - дифференциальный спектр Л1(А).
Интенсивность света люминесценции /|(А) определялась путем измерения проде-тектированного сигнала в случае, когда перед пластинкой А/2 располагался пленочный поляризатор. Результаты измерений /(А,) и А/(А) позволяли определить степень поляризации Р = Д/(А) / [/(А) + /х(А)] = Д/(А) / 2 [/||(А) - Д/(А)].
Для улучшения дискриминации света люминесценции и возбуждающего света после образца располагался фильтр ИКС-6.
Установка была проградуирована по спектральной чувствительности с помощью ленточной лампы.
Результаты и обсуждение
3 3
Измерения показали, что полоса люминесценции Н4 ^ ¥4 в спектрах стекол, активированных тулием, приобретает частичную поляризацию при возбуждении образцов линейно поляризованным светом с электрическим вектором, перпендикулярным плоскости, содержащей направление возбуждения и направление наблюдения (рис. 2-3). Эффект наблюдался для стекол всех исследовавшихся составов - сурьмяно-силикатных, германатных и теллуритных. Во всех случаях контур дифференциального спектра А/(А) существенно отличался от обычного контура спектра люминесценции (рис.2). Таким образом, степень поляризации менялась немонотонным образом в пределах полосы 3Н4 ^ 3^4 и имела различные значения для разных штарковских компонент. Все эти факты естественным образом объясняются в рамках следующей модели [3].
Длина волны А, нм
Рис. 2. Спектры поляризованной люминесценции тулия (Тт20з = 0.3 мол. %) в теллу-ритном стекле, полученные при возбуждении в разные области полосы поглощения 3Н6 - 3Н4 Авоз = 768 нм (кривая 1), Авоз = 791 нм (2) и Авоз = 812 нм (3) и спектр обычной люминесценции тулия (4).
Ввиду неупорядоченности структуры стекла активаторные редкоземельные центры в нем несимметричны. Так как ион Тш3+ не «крамерсовский» (имеет на незаполненной 4/ оболочке 12 электронов), то под влиянием несимметричного окружения вырождение его энергетических уровней снимается полностью, и штарковские уровни не вырождены. При оптическом переходе между парой невырожденных уровней анизо-
тропия поглощения и излучения света соответствует модели линейного осциллятора. Таким образом, каждой штарковской компоненте в спектре поглощения или люминесценции может быть сопоставлен линейный осциллятор. Общего направления квантования у несимметричного центра нет, и осцилляторы, соответствующие разным штарков-ским компонентам, направлены под углами друг к другу.
0,08 -
0,07 -
Рн
к 0,06 -
к
а
8 0,05 -
Л
0,01 -
0,00
1380 1400 1420 1440 1460 1480 1500 1520
Длина волны X, нм
Рис.3 Спектральная зависимость степени поляризации люминесценции для теллурит-ного стекла (Тт3О3 = 0.3 мол. %) при разных накачках: Хвоз = 768 нм (кривая 1), Хвоз =
791 нм (2) и Хвоз = 812 нм (3).
Длина волны X, нм
Рис.4 Спектры поляризованной люминесценции тулия в теллуритном стекле (Тт203 = 0.05 мол.%) при накачке Хвоз = 791 нм: (1) - электрический вектор возбуждающего света перпендикулярен направлению наблюдения, (2) - электрический вектор возбуждающего света параллелен направлению наблюдения
Модель линейных осцилляторов дает хорошо известное объяснение эффекта поляризованной люминесценции, наблюдаемой при возбуждении линейно поляризованным светом [1]. Под действием такого света преимущественно возбуждаются оптические центры, у которых направление осциллятора, ответственного за поглощение, близко к направлению поляризации возбуждающего света. По отношению к возбужденным центрам образец приобретает аксиальную симметрию, и анизотропия его люминесценции соответствует такой симметрии. Величина степени поляризации люминесценции определяется углом между поглощающим и излучающим осцилляторами.
С целью проверки применимости кратко описанной выше модели для объяснения поляризованной люминесценции тулиевых стекол были проведены измерения, при которых электрический вектор возбуждающего света был параллелен направлению наблюдения (рис. 4). В остальном геометрия эксперимента сохранялась. В этом случае наведенная светом ось аксиальной симметрии возбужденного образца совпадает с направлением наблюдения, и измеряемая люминесценция должна быть неполяризован-ной. (Точно так же не поляризованы спектры поглощения и люминесценции одноосного кристалла при наблюдении вдоль оптической оси). Результаты измерений согласовались с таким прогнозом: величина Л/(Х) была в 40 раз меньше, чем в случае, когда электрический вектор возбуждающего света был перпендикулярен плоскости, содержащей направление возбуждения и направление регистрации. Отличие сигнала Л/(Х) от нуля можно объяснить угловой расходимостью пучка света люминесценции.
Описываемые ниже результаты дальнейших исследований ПЛ тулиевых стекол хорошо согласуются с осцилляторной моделью.
3,0 2,5 2,0
Ч 1,5
=
н
® 1,0
51
0,5 0,0
1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600
Длина волны X, нм
Рис. 5. Спектры поляризованной люминесценции тулия (Тт203 = 0.3 мол. %) в сурь-мяно-силикатном (кривая 1), германатном (2) и теллуритном (3) стеклах при накачке
Хвоз = 791 нм.
В частности, были измерены дифференциальные спектры Л/(Х) и спектры степени поляризации Р(Х) при возбуждении в разные участки полосы поглощения тулия ЪИ6 ^ 3Н4. Сканирование длины волны возбуждающего света осуществлялось перестраиваемым титан-сапфировым лазером. Оказалось, что при этом меняется форма обоих контуров - как Л/(Х) (рис. 2), так и Р(Х) (рис. 3). Таким образом, степень поляризации
зависела как от длины волны возбуждающего света - Авозб, так и от области регистрации люминесценции - Алюм. Существование таких зависимостей предсказывается осцилля-торной моделью, согласно которой степень поляризации определяется углом между поглощающим и излучающим осцилляторами. При изменении длины волны возбуждающего света в акте поглощения участвуют различные штарковские компоненты полосы
3 3
Н6 ^ Н4 и, следовательно, разные поглощающие осцилляторы. А при сканировании спектра люминесценции в излучении участвуют различные штарковские компоненты
33
полосы Н4 ^ и, следовательно, разные излучающие осцилляторы.
Благодаря этому свойству спектры А/(А) и Р(Х) дают весьма обширную добавочную информацию о штарковской структуре как полос спектра поглощения, так и полос спектра люминесценции. Они достаточно чувствительны к изменению штарковской структуры, связанному с изменением химического состава стекла. Об этом свидетельствует рис. 5, на котором приведены контуры спектров А/(А) для тулиевых стекол разного состава - сурьмяно-силикатных, германатных и теллуритных, полученные при одинаковых условиях возбуждения и регистрации. Измерения показали, что степень поляризации уменьшается с ростом содержания тулия в образце (рис. 6).
Такая концентрационная деполяризация является хорошо известным явлением при изучении поляризованной люминесценции [1]. Она объясняется миграцией возбуждений по ансамблю оптических центров, так как при этом теряется информация о направлении поглощающего осциллятора в оптическом центре, исходно возбужденном светом. Как для германатных, так и для сурьмяно-силикатных стекол максимальные значения степени поляризации (~0.1) наблюдались для образцов с наименьшей концентрацией тулия 0.1 мол. %.
к к а
а 4
ет 4 К
£ ч о с
Л
Я 3
<ц 3
С
<ц
н
и
0.0 0.1 0.2 0.3
Концентрации Тш3+, мол. %
0.4
5
Рис. 6. Концентрационная деполяризация люминесценции тулия (Тт203 = 0.3 мол. %) для сурьмяно-силикатного (кривая 1) и германатного (2) стекол, измеренная при накачке Хвоз = 791 нм.
Выводы
33
Полоса люминесценции Н4 ^ ¥4 в спектрах стекол, активированных тулием, приобретает частичную поляризацию при возбуждении образцов линейно поляризованным светом. Эффект наблюдался для стекол всех исследовавшихся составов - сурьмяно-силикатных, германатных и теллуритных. Во всех случаях степень поляризации
менялась немонотонным образом в пределах полосы 3H4 ^ 3F4 так, что форма контура дифференциального спектра Л/(А) = /у(Х) - /±(Х) существенно отличалась от обычного спектра люминесценции.
Степень поляризации зависит как от спектрального диапазона возбуждения, так и от спектрального диапазона регистрации, достигая максимального значения ~0.1. Увеличение концентрации тулия приводит к увеличению скорости миграции возбуждения между ионами тулия и уменьшению степени поляризации. Все наблюдавшиеся эффекты могут быть удовлетворительно объяснены на основе модели, согласно которой при оптическом переходе между парой штарковских подуровней анизотропия поглощения и излучения света соответствует модели линейного осциллятора.
Литература
1. Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов. М.: ГИФМЛ, 1959. 2BB с.
2. Kushida T., Takushi E., Oka V. // J. Luminescence. 1916. V. 12/13. P. l23-l2l.
3. Лебедев В., Пржевуский А. // ФТТ. 1911. Т. 19. С. 1313-1316.
4. Holl D., Weber M. // Appl. Phys. Lett. 19B3. V. 42. №2. P. 151-159.
5. Рохмин А., Никоноров Н., Пржевуский А., Чухарев А., Ульяшенко А. // Оптика и спектроскопия. 2004. Т. 96. № 2. Стр. 203-209
6. Minelly J., Ellison A. // Optical Fiber Technology. 2002. V. S. P. 123-13B. 1. Tanabe S. // SPIE. 2001. V. 42B2. P. B5-92.
S. Wang J.S., Vogel E.M., Snitzer E. // Optical Materials. 1994. V. 3. P. 1B1-203.
9. Naftaly M., Shen S., Jha A. // Appl. Optics. 2000. V. 39. N21. P. 4919-49B4.
10. Wang J.S., Snitzer E., Vogel E.M., Sigel G.H. // J. Luminescence. 1994. V. 60-61. P. 145-149.
