CC BY
33
УДК 541.138.620
A. А. Коноплева, Н. М. Селиванова, Д. М. Торсуев,
B. П. Барабанов
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДА С ПОЛИМЕРНЫМ КОМПОЗИЦИОННЫМ ПОКРЫТИЕМ
Ключевые слова: полимерные композиционные покрытия, политрифторхлорэтилен (фторпласт-3), пигмент, электрод, катодная и анодная поляризация, коррозионный ток.
Показано влияние природы пигментов - наполнителей, вводимых в полимерную композицию на защитную функцию фторопластового комбинированного покрытия на металле. Использование метода коррозионных токов позволило количественно оценить величину и интенсивность протекания коррозионных процессов при изоляции поверхности электрода фторпластовым покрытием с добавлением различных антикоррозионных пигментов.
Key words: polymer coating, polychlorotrifluoroethylene, pigment, electrode, cathodic and anodic polarization, corrosion current.
The protective function of the polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) combined coating on metal depends on the nature of the pigment fillers in the polymeric composition was shown. Application of the corrosion current method allowed us to quantify the intensity of corrosion when isolating of the electrode surface by the PCTFE coating with the addition of various anticorrosive pigments.
Рассматривая механизм защитного действия полимерного покрытия на металл - стальной подложке, можно выделить три основных механизма защиты: адгезионный, барьерный и смешанный
[1, 2, 5].
Способность полимерных покрытий замедлять электрохимические реакции, обуславливающие протекание коррозионных процессов на металлах, является основной функцией защитных покрытий. Систему металл - покрытие - электролит следует рассматривать как электрохимически активную, имеющую специфические свойства, связанные с наличием на поверхности металла полимерного покрытия, изменяющего характер диффузии реагирующих веществ и кинетику электрохимических реакций. Эта система, следовательно, может описываться стационарными потенциалами, поляризационными характеристиками, омическим сопротивлением, скоростью диффузии [3].
По представлениям, развитым в работах Эванса, Каргина, Колотыркина, Розенфельда и других учёных, противокоррозионное действие полимерных покрытий обуславливается торможением коррозионных процессов на границе раздела металл -полимерная плёнка. Это торможение связано с ограниченной скоростью поступления веществ, необходимых для развития коррозионных процессов, повышенным электрическим сопротивлением материала плёнки, специфическим влиянием адгезии, химическим или электрохимическим влиянием материала плёнки на подложку. Защитные свойства полимерных покрытий определяются суммой физико-химических свойств, которые могут быть сведены к четырем основным характеристикам [3, 4, 6]:
- электрохимические и изоляционные свойства покрытий;
- способность пленок замедлять диффузию и перенос коррозионных агентов к металлической поверхности;
- способность покрытий, содержащих пленкообразующее, пигмент или ингибитор, пассивировать или электрохимически защищать металл;
- адгезионные и механические свойства покрытий.
Все эти свойства связаны между собой и оказывают друг на друга взаимное влияние.
Используя различные методы исследования, можно оценить механизм проницаемости корро-зионно-активных агентов через покрытие, а также установить какие электрохимические реакции (катодные или анодные) наиболее тормозятся под пленкой.
О наличии коррозионных процессов можно судить по величине коррозионных токов и их изменении во времени при катодной и анодной поляризации электрода с покрытием. Чем меньше коррозионный ток, тем лучше защитные свойства покрытия.
Метод заключается в измерении величины и времени появления коррозионного тока при определенном поляризующем напряжении, приложенном к двум электродам, один из которых имеет полимерное покрытие, другой - без покрытия [3]. Присоединяя электрод с покрытием к положительному или отрицательному полюсу, можно исследовать его эффективность в качестве анода или катода.
Как следует из рис. 1, введение в композицию пигментов различной природы по-разному влияет на величину коррозионных токов. Так, при катодной поляризации (рис. 1а) для покрытий содержащих металлические порошки: алюминиевую пудру и цинковую пыль в первые минуты наблюдается резкое увеличение тока (кривые 4 и 5). Это связано с тем, что между металлическим порошком и железом может возникнуть контактная разность потенциалов, коррозионные процессы усиливаются, и коррозионные токи возрастают. Однако уже после двух часовой выдержки в 0,5 N растворе №С1 при поляризующем напряжении 1В коррозионные токи уменьшаются до 0,028-0,034 мА/см2 и остаются постоянными.
0,06-,
£ о 0,041
<
/
ел" 0,02-'
б
Рис. 1 - Зависимость величины коррозионного тока от времени в 0,5К КаС1, и=1В для электро-осажденных покрытий. Катодная (а) и анодная (б) поляризация: 1 - ZnО, 2 - А1-пудра, 3 -СаНР04,2Н20, 4 - Zn-пыль, 5. Сг203
Пигменты, пассивирующие металл - Сг20з, 2и0 и образующие трудно растворимые соединения СаИР04-2И20, замедляют протекание катодных процессов, о чем свидетельствует малая величина тока, практически не изменяющаяся во времени (кривые 1,2,3). Наименьшая величина коррозионного тока, как при катодной, так и при анодной поляризации наблюдается для фторопластового покрытия, наполненного оксидом хрома. Это объясняется тем, что высокодисперсный пигмент хорошо заполняет межчастичное пространство полимерной матрицы, уменьшает проницаемость покрытия и тормозит отвод продуктов электрохимической реакции с подложки. Следует отметить, что для всех типов покрытий при анодной поляризации (рис. 1б) защитные свойства ухудшаются, т.к. величина коррозионного тока больше, чем при катодной, в 100 раз.
Для покрытий большей толщины, то есть с электронапыленными слоями эти токи значительно меньше (рис. 2). Такое заметное отличие защитной функции комбинированного покрытия связано с влиянием изоляционного и структурного факторов как электроосажденного (грунтовочного слоя), так и барьерным эффектом электростатически нанесенного слоя. Это отчетливо видно при анализе зависимости коррозионных токов от времени для покрытий наибольшей толщины, где отсутствует максимум, характеризующий протекание электрохимической реакции, величина тока незначительна и практически не меняется от времени.
- [
-2 -3 -4 -5
б
Рис. 2 - Изменение коррозионных токов во времени при катодной (а) и анодной (б) поляризации комбинированных покрытий: 1 - А1-пудра, 2 -СаНР04 2Н20, 3 - ZnО, 4 - Zn-пыль, 5 - Сг203
Что касается анодной реакции, происходящей под плёнкой, то разрабатываемые нами покрытия в меньшей степени тормозят её, чем катодную, поэтому величина коррозионного тока гораздо значительнее, чем при катодной поляризации (рис. 2б), и увеличивается с течением времени. Причём, протекание анодной реакции не прекращается для двухслойных покрытий, толщина которых составляет порядка 120-140 мкм, с добавлением А1-пудрой, 2и -пылью, 2и0, хотя скорость реакции уменьшается почти в 10-15 раз по сравнению с электроосажден-ными покрытиями. Наименьшей величиной коррозионного тока обладает комбинированное покрытие состава: ЭО грунт (Ф-3 +СПЛ + С^0з ) + 2 слоя ЭСН (Ф-3 + Сг203). Полученные данные согласуются с экспериментальными данными поляризации прерывистым током, а также хронопотенциометри-ческими исследованиями.
Проведенные исследования защитных свойств композиционных фторопластовых покрытий позволили оценить влияние природы пигментов на проницаемость хлорид-ионов через полимерные пленки, определить величину поляризационного сопротивления и оценить его роль в торможении коррозионных процессов под покрытием. Использование метода коррозионных токов позволило количественно оценить величину и интенсивность протекания коррозионных процессов при изоляции поверхности электрода фторопластовым покрытием с добавлением различных антикоррозионных пигментов. Применяемые электрохимические методы, свидетельствуют о том, что катодные процессы под
а
а
пленкой тормозятся в большей степени, чем анодные. Исследования комбинированных систем показало, что грунтовочный - электроосажденный слой не может обеспечить надежную защиту металла от коррозии из-за слабых барьерных свойств. При последовательном совместном нанесении (ЭО +ЭСН) оба метода усиливают друг друга, что подтверждается данными о переносе хлорид-ионов, смещением стационарного потенциала в сторону более положительных значений и электрохимическими исследованиями. Такие покрытия могут быть использованы для защиты металлических изделий от воздействия влажной и морской атмосферы, от воздействия солевых сред.
Проведенные исследования позволили установить, что защитная функция изучаемых пигментов претерпела изменение. Оксид хрома, пассивирующий металл, сохраняет свою защитную функцию. Потенциал этого электрод наибольший и мало изменяется во времени. Они наиболее катодно поляризуемы и имеют наименьшую величину коррозионных токов.
Пассивирующая функция 2п0 уменьшилась, что возможно связано со структурированием фторопласта и образованием надмолекулярных структур.
Металлические порошки: А1-пудра и 2и-пыль, как правило, катодно защищающие металл, не
изменяют механизма защитного действия, т.е. имеют высокую катодную поляризацию.
Защитная функция фосфатного пигмента при электроосаждении ухудшается, и, как следует из поляризационных исследований, анодные реакции под пленкой он не тормозит, что возможно связано с аморфизацией полимерной матрицы.
Литература
ЖВХО
3
В.П. Барабанов, Г.Я. Вяселева. Д.И.Менделеева. 3-4, 57-62 (1999).
Н.М. Селиванова, Г.Я. Вяселева, А.А. Коноплева, В.П. Барабанов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 45, 6, 100-103 (2002).
И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова. Защита металлов от коррозий лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 224 (1987).
4. И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М.: Химия, 200 (1980).
5. А.В. Меркутова, А.А. Коноплева, А.Н. Садова, В.П. Архиреев, Д.М. Торсуев, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 6, 408-412 (2010).
6. Д. М. Торсуев, А. А. Коноплева, В. П. Барабанов, Г.Я. Вяселева. Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 8, 144147 (2014).
7. А.А. Коноплева, Н.М. Селиванова, Д.М. Торсуев, В.П. Барабанов. Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 9, 270-271 (2014).
© А. А. Коноплева - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, tatorsueva@yandex.ru; Н. М. Селиванова - д-р хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ; Д. М. Торсуев - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ.
© A. A. Konopleva - is PhD in Chemistry, docent, department of Physical and Colloid Chemistry, Kazan National Research Technological University (KNRTU), tatorsueva@yandex.ru; N. M. Selivanova - is Full doctor of Science in Chemistry, docent, department of Physical and Colloid Chemistry, KNRTU; D. M. Torsuev - is PhD in Chemistry, docent, department of Physical and Colloid Chemistry, KNRTU; V. P. Barabanov - is Full doctor of Science in Chemistry, professor, department of Physical and Colloid Chemistry, KNRTU.
