CC BY
16УДК 662.1: 621.35
Д.Б. Демьяненко1
Пиротехнические источники электрического тока (ПИТ) представляют собой новый класс резервных химических источников тока (ИТ), один или оба электрода которых являются пиротехническими зарядами. Работа ПИТ основана на прямом преобразования химической энергии пиротехнических композиций в режиме горения в электрическую энергию. Генерирование электрического тока в ПИТ происходит в результате процессов электрохимической природы, происходящих в конденсированной фазе горящих пирозарядов-электродов [1-3].
Природа компонентов пиротехнических электродных композиций оказывает существенное влияние на характеристики ПИТ через большое количество факторов, к основным из которых относятся механизм и кинетика электродных процессов. Важную роль играют процессы поляризации, происходящие при горении электродных пиротехнических композиций и генерировании электрического тока. Сложная совокупность этих факторов, а также недостаточная изученность электрохимического поведения большей части веществ, пригодных для создания композиционных пирозарядов-электродов ПИТ, при температурах, соответствующих температурам горения зарядов, затрудняет детальный анализ влияния поляризационных процессов на электрические характеристики ИТ.
При подключении любого ИТ, в том числе пиротехнического, к внешней цепи происходит его поляризация -сдвиг величины ЭДС ИТ или потенциалов его отдельных электродов. При прохождении тока баланс разрядного напряжения ИТ имеет вид [4]:
и = Е - ДЕк - ДЕа - Диом, где: и - разрядное напряжение пиротехнического ИТ,
В;
ДЕк, ДЕа - катодная и анодная поляризация;
Е - напряжение разомкнутой цепи (с целью упрощения анализа Е можно считать равным ЭДС);
Диом - омическое падение напряжения. В свою очередь поляризацию электродов (анодов и катодов) можно представить в виде [5,6]:
ДЕ = ДЕд + ДЕх + ДЕк+ ДЕэх+ ДЕконц, где: ДЕ - поляризация электрода;
ДЕд -диффузная поляризация;
ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ РАЗРЯДЕ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Анализ поляризационных процессов, происходящих при разряде пиротехнических источников тока, показал, что они носят сложный (смешанный) характер. К основным причинам поляризации относятся кинетические и диффузионные затруднения на отдельных статдиях окислительно-восстановительных процессов, происходящих при горении пиротехнических зарядов-электродов. Снижение энергетических потерь, обусловленных поляризацией пиротехнических источников тока, возможно при их разряде оптимальными по величине токами, при которых поляризация источников мала, и применением добавок в пиротехнические электродные композиции, способствующих снижению пассивации частиц горючих.
Ключевые слова: ток, источник, разряд, поляризация, пиротехнический электрод, горение, кинетика, диффузия, окисление, восстановление, стадия
ДЕх - химическая поляризация;
ДЕк - кристаллическая поляризация;
ДЕэх - электрохимическая поляризация;
ДЕконц - концентрационная поляризация.
Поскольку электрохимические реакции при работе пиротехнического ИТ происходят на границах между электродами (частицами горючих) и расплавами окислителя и электролитной добавки, то они относятся к гетерогенным реакциям и имеют ряд последовательных стадий: подвод вещества к поверхности частицы, собственно электрохимическая стадия, связанная с переносом электронов или ионов через границы раздела фаз (стадия разряда - ионизации) и отвод продуктов реакции от поверхности электрода. Помимо стадий массопереноса и разряда - ионизации, электродные процессы сопровождаются химическими реакциями в объеме реагирующей пиротехнической смеси или на поверхности частиц горючего и стадиями образования новых фаз. Все эти стадии протекают с определенной скоростью и вносят свой вклад в поляризацию соответствующего пирозаряда-электрода.
Разряд пиротехнического ИТ, представляющий собой нестационарный химический процесс, сопровождается всеми видами поляризационных явлений, величины которых по-разному изменяются при прохождении электрического тока. Идентификация вида поляризации требует проведения достаточно сложных специальных исследований. Однако на практике в большинстве случаев один из видов поляризации проявляется значительно больше других, что позволяет упростить анализ кинетики электрохимических процессов при горении пирозарядов-электродов.
Изучение нагрузочных (вольт - амперных) характеристик ПИТ определяет возможности и условия их практического применения и дает определенную информацию о механизмах токообразования при горении его композиционных электродов - пиротехнических зарядов. Изучение зависимости разрядного напряжения от сопротивления нагрузки для ПИТ с коаксиальными электродами из композиций на основе фторидов свинца и висмута с магнием (анодная композиция) и алюминием (катодная композиция) показало, что такие ПИТ малополяризуемые, т.е. их разрядное напряжение остается достаточно высоким и при больших
'Доктор технических наук, доцент кафедры высокоэнергетических процессов, тел.: (812)495-74-80 Дата поступления - 3 марта 2008 года
токах разряда. Предельный ток разряда для таких ИТ не обнаружен [7].
Процессы токообразования в анодной пиротехнической композиции РЬР2 - Мд - ЫР происходят без существенной поляризации, так как фторид свинца восстанавливается в одну стадию без образования промежуточных соединений, а магний в условиях горения смеси окисляется фтором с большой скоростью, обеспечивая высокие плотности токов [8].
Основными компонентами продуктов сгорания катодных композиций РЬР2 - А1 -ИР являются свинец и фторид алюминия, в них также содержатся фториды свинца и лития. Фторид свинца и металлический свинец при работе ИТ находятся в жидком состоянии. Кроме того, РЬРг образует с ИР относительно легкоплавкие солевые системы [9,10], что снижает диффузную и концентрационную составляющую поляризации. При горении этой системы происходит растворение оксидных слоев на поверхности частиц алюминия, препятствующих разряду РЬР2 [11]. За счет этих особенностей ИТ с катодным пиро-зарядом РЬР2 - А1 -ЫР малополяризуемы.
При применении катодного пиросостава на основе системы В1Р3 - А1 - ИР наблюдается более значительная поляризация ПИТ, что связано с более высоким давлением паров фторида висмута (температура кипения ~ 900оС) при температурах горения пирозарядов - электродов по сравнению с фторидом свинца [12]. Образование газообразных продуктов приводит к диспергированию продуктов сгорания, удалению из зон электродных реакций электрохимически активных веществ и уменьшению эффективной площади токовых коллекторов. В то же время электродный потенциал В1 3+ / В1 более положителен по сравнению с РЬ2+ / РЬ [5], что обусловливает более высокое значение ЭДС источника при небольших токах разряда.
Относительно низкую поляризуемость имеют катодные пирозаряды с горючим - порошком алюминия, электролитной добавкой ИР и окислителями WОз и У2О5. Это связано, главным образом, с взаимодействием оксидных фаз на частицах алюминия с этими веществами и устранению, таким образом, диффузионных препятствий к его окислению.
Однако, большинство систем на основе кислородосо-держащих соединений поляризуемы в большей степени, чем с фторсодержащими. Причинами этого являются, в основном, многостадийность процессов, кинетические и диффузионные затруднения на их отдельных стадиях. Так, например, поляризуемость систем на основе N¡0 связана, по-видимому, с ограниченной растворимостью его в расплаве электролита. Так, по данным исследования [13], именно это и является основным лимитирующим фактором для электрода № | N¡0, 02- в расплаве галогенидов. Судя по данным [14], катодный процесс на частицах оксида меди (I) в расплаве, содержащем фторид лития, тормозится вследствие того, что восстановление оксида происходит в твердой фазе и является двухстадийным. Скорость этого процесса лимитируется диффузией ионов лития в решетке оксида. Кроме того, образование на первой стадии малоэлектропроводного куприта лития тормозит процесс восстановления оксида меди и вносит дополнительный вклад в поляризацию электрода.
Для пиротехнических ИТ с катодными пирозарядами на основе смеси оксида никеля с алюминием, смесей хромата свинца и смесей хроматов бария и свинца с дибори-дом циркония наблюдается предельный ток разряда. При этом среди композиций на основе хроматов более существенной поляризации подвержены смеси с ггВ2, что связанно с образованием на его частицах поверхностных слоев оксидов, затрудняющих окисление горючего.
Поляризуемость ПИТ при относительно больших плотностях токов разряда связана с процессами, происходящими
как в катодной, так и в анодной композициях его электродов-пирозарядов. При работе анодной композиции, основой которой являются гг, ВаСг04 и ЫР (25% масс.), катодным процессом является восстановление хромат - иона.
Данные исследований [15,16] свидетельствуют, что восстановление хромат - иона в расплаве галогенидов протекает через ряд последовательных стадий и со значительной поляризацией, связанной с низкой скоростью одной из промежуточных стадий процесса:
Сг044- + ё ^ медленно ^ Сг045- ^ Сг0з3- + 02-.
Последующие стадии восстановления хромат-иона происходят с различными скоростями, однако общую скорость процесса лимитирует именно эта медленная химическая реакция, которая является, по-видимому, одной из основных причин поляризации при работе пиротехнической анодной композиции.
Поляризуемость анодной композиции связана как с катодными (восстановительными) процессами, о которых сказано выше, так и с анодными (окислительными) электродными процессами, обусловленными особенностями электрохимического окисления циркония при разных токах разряда. В работе [17] показано, что при низких плотностях тока (вплоть до 1А/см2) поляризация циркониевого анода низка. При этом фториды способствуют растворению оксидных соединений на поверхности циркониевого электрода. При больших плотностях тока пассивация циркониевого электрода связывается с образованием нерастворимых соединений, пассивирующих электрод. Присутствие значительного количества (25% масс.) фторида лития в анодном пиросоставе способствует образованию фторидов циркония и растворению оксидных соединений на поверхности его частиц.
Основой катодного пиросостава является смесь гг-РЬСг04-□Р, где имеется значительный избыток хромата, а содержание фторида значительно ниже, чем в анодной композиции (10%). Поскольку восстановление свинца происходит при несколько более положительном потенциале, чем хромат-иона [5], то катодным процессом в катодной композиции является, преимущественно, восстановление свинца: РЬ2+ + 2ё ^ РЬ. Этот процесс протекает в одну стадию без существенной электрохимической поляризации [8]. По-видимому, единственным видом поляризации в этом случае может быть только диффузная. Анодным процессом в катодной композиции является окисление циркония с образованием фторидов и оксидов циркония. На основании данных работы [17] можно предположить, что избыток кис-лородосодержащих хромат-ионов, а также значительно меньшее содержание фторида лития в катодном составе, по сравнению с анодной композицией, способствуют более высокой поляризации частиц циркония за счет образования малоэлектропроводных продуктов.
Поляризационные процессы, происходящие при разряде ПИТ, являются одной из главных причин того, что энергетические возможности пиротехнических композиций для получения электрического тока используются далеко не в полной мере. Одним из путей снижения энергетических потерь за счет этого явления может быть разряд ПИТ токами, при которых поляризация этих ПИТ мала. Так, например, ПИТ с катодными зарядами на основе хромата свинца и оксида никеля эффективны при плотностях токов разряда до 3 А/см2, а на основе оксида ванадия - до 9 А/см2 [7].
Другим реальным путем является применение в пиротехнических композициях добавок, способствующих растворению соединений, пассивирующих поверхности горючих. Такими добавками в системах на основе алюминия могут быть оксиды вольфрама, никеля, ванадия и ряд других веществ.
Литература
1. Химические источники тока: Справочник / под ред. Коровина И.В. и Скундина А.М. М.: Изд-во МЭИ, 2003. 740 с.
2. Демьяненко Д.Б., Дудырев А.С. // Современные проблемы технической химии: Материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции/ Казань: Казанский гос. технологический университет, 2003. С. 130-142.
3. Демьяненко Д.Б,, Дудырев А.С,, Егоров И.М. // Современные проблемы технической химии: Материалы докладов международной научно-технической конференции / Казань: Казанский гос. технологический университет, 2004. С. 121 - 129.
4. Варыпаев В.Н, Дасоян М.А, Никольский В.А. Химические источники тока. М.: Высшая школа, 1990. 240 с.
5. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наукова Думка, 1988. 192 с.
6. Дамаскин Б.Б, Петрий О.А, Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001. 623 с.
7. Демьяненко Д.Б., Дудырев А.С. // Современные проблемы пиротехники: Материалы II Всероссийской конференции, Сергиев Посад, 27-29 ноября 2002 г. Сергиев Посад: ИДД «Весь Сергиев Посад», 2003. С. 109-111.
8. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленныхгалогенидах. - М.: Наука, 1983. С. 268.
9. Федоров П.П, Ловецкая Г.А, Зимина Г.В, Соболев Б.П. // ЖНХ. 1986. Т. 31. № 3. С. 768-770.
10. Derrington С.Е, Navrotsky А, O'Keeffe М. // Solid state communications. 1976.Vol. 18. P. 47-49.
11. Rosina A, Pelhan C. // J. Thermal Analysis. 1977. Vol. 11. № 1. P. 29-38.
12. Основные свойства неорганических фторидов: Справочник / под ред. Галкина Н.П. М.: Атомиз-дат, 1979. 400 с.
13. Laitinen Н.А, Bhatia В.В. // J. Electrochemical Soc. 1960. Vol. 107. № 8. P. 705-710.
14. Загоскин Н.Н, Шишкина С.В. и др. // ЖПХ. 1982. T. 55. C. 945-948.
15. Lautinen Н, Lieto L. // ССА. 1972. № 44. P. 275-281.
16. Шаповал В.И, Делимарский Ю.К., Циклаури О.Г. // УХЖ. 1974. T. 40. № 9. С. 941-945.
17. Полякова Л.П, Поляков Е.Г, Стангрит П.Т. // Расплавы. 1991. № 1. С. 54-61.
Рекомендовано к публикации кафедрой высокоэнергетических процессов СП6ГТИ(ТУ)
